由甲酸酯和烯属不饱和化合物制备酯的方法
【专利摘要】本发明的主题是用基于含钯化合物的催化剂由甲酸酯和烯属不饱和化合物制备酯的方法。此外，本发明公开了一种多相反应混合物以及根据本发明的方法制备的壬酸甲酯。
【专利说明】由甲酸酯和烯属不饱和化合物制备酯的方法
[0001]本发明涉及由甲酸酯和烯属不饱和化合物通过用基于含钯化合物的催化剂进行羰基化制备酯的方法。本发明进一步公开了一种多相反应混合物以及根据本发明的方法得到的壬酸甲酯(Nonylmethylester)混合物。
[0002]【背景技术】
酯，尤其是具有优选8、9和10个碳原子的直链残基的酯，作为增塑剂在工业上是重要的。此外，制备直链和支化的酯作为特殊化学品和精细化学品用于多种用途，例如药品、香料和杀虫剂。羧酸的酯化或者烯烃在一氧化碳和钯催化剂存在下的直接甲氧羰基化是工业中用于制备直链酯最重要的方法；参见图1。关于用甲酸酯羰基化的方法的综述文章可见于Appl.Catal.A 1995第25-44页。每年借助羰基化总计生产超过120 000吨的酯。
[0003]在文献中，关于用甲酸酯进行羰基化的研究结果非常少。在此范围内通常使用的催化剂包含在各种添加剂如助催化剂、配体或酸存在下的钌、铱或钯。所有已知的反应几乎都仅使用乙烯作为烯烃来源进行反应。随着烯烃中碳原子的增加，所有工艺中都出现了极大的活性降低，并伴随着化学选择性的显著损失。因为最常见的用于用甲酸酯羰基化的系统是不含配体的系统，在高级烯烃的情况中，除差的活性和化学选择性而外，甚至还产生差的区域选择性。
[0004]由一氧化碳和甲醇制备酯是一种经过充分研究的类似工艺。然而，其缺点是需要昂贵的高压设备，使用由石油资源制备的纯的一氧化碳，其是相当贵且高毒性的。
[0005]总之可以确定的是，尚未知晓这样的用于加氢酯化的方法，其可以使比乙烯更高级的烯烃，尤其是包含 烯烃的混合物，在异构化条件下，以好的化学选择性(>95%)、好的区域选择性(>90%)、好的活性(TOFMOOtT1)并在使用具有内碳碳双键的含烯烃的混合物时反应，其中不使用一氧化碳作为反应物。为实现工业转化需要满足这些特征值。
[0006]发明目的
由于上述原因，非常需要新的改进的用甲酸酯羰基化烯属不饱和化合物，尤其是也具有内碳碳双键的含烯烃的混合物的方法。一个特别的目的在于，也能用甲酸酯使具有多于2个碳原子的长链烯烃羰基化，即不使用一氧化碳作为反应物。在此同样可考虑也由含烯烃的混合物实现工业应用所需的高的η-选择性(即生成η-末端酯)及相应的活性。
[0007]发明概述
与经过充分研究的由一氧化碳和甲醇制备酯不同，本文呈现的方法仅需要一种处于液态的底物。该底物，甲酸酯，是一氧化碳和醇生成的加合物。其可由CO2的氢化得到，因此是一个有助于减少温室气体的化学过程。相反，由一氧化碳和甲醇制备酯，其原材料一氧化碳主要由石油资源，如煤气化得到。
[0008]发明详述
本发明涉及通过羰基化制备酯的方法，其特征在于，所述方法:
i)使用至少一种含钯化合物；
ii)至少一种烯属不饱和化合物；
iii)至少一种含磷配体；iv)至少一种甲酸酯；
V)至少一种醇；
vi)至少一种酸；
vii)在80°C_120°C的温度范围内；
viii)在0.1-0.6 MPa的反应压力下，
进行。
[0009]所述含钯催化剂包括含磷配体和酸，钯:配体的比率在1:1.1-1:100的范围内，钯:酸的比率在1:1-1:1000的范围内，且所有比例均为摩尔比。
[0010]目标反应优选在60-180°C，特别优选在80_120°C的温度下进行。
[0011]对于本发明的方法而言，也可以使用用于催化剂的溶剂。作为溶剂通常使用极性惰性有机溶剂、水或各甲酸酯相应的醇，例如在甲酸甲酯的情况中为甲醇，在甲酸乙酯的情况中为乙醇。示例性提及偶极非质子溶剂，脂肪族酯、酰胺、芳香族化合物、醇和酯及其混合物。特别优选各甲酸酯相应的醇。
[0012]作为钯的来源可以使用在反应条件下生成钯-氢化物配合物的所有含钯盐和配合物作为前体。示例性提及Pd(II)卤化物(例如Pd(II)Cl2)、Pd(II)-配合物(例如Pd(II)乙酰丙酮化物、Pd (II)乙酸盐、Pd (II) 二亚苄基丙酮)、Pd(0)_配合物(例如Pd (O)[PPhJ4)。所述钯化合物 能够存在于O到+11的不同的氧化态，其与酸和甲酸酯反应生成相应的活性钯-氢化物配合物。
[0013]钯-乙酰丙酮化物是特别优选的前体。
[0014]为实现期望的催化剂选择性和催化剂活性，需要添加含磷配体。在本方法中使用对钯过量的配体。钯与配体之比优选在1:2至1:50之间。
[0015]作为配体可以使用任意的包含三价磷的配体，其能与钯中心形成共价键。在此，可示例性提及通过式I示出的a，a’-双(二叔丁基膦基)邻二甲苯，下文缩写为BuPoX。该配体在此能够单齿和多齿键合。优选的是双齿配体。
[0016]一种特别优选的配体是通过式I示出的a，a’-双(二叔丁基膦基)邻二甲苯:
【权利要求】
1.通过羰基化制备酯的方法，其特征在于，所述方法: i)使用至少一种含钯化合物， ii)至少一种烯属不饱和化合物， iii)至少一种含磷配体， iv)至少一种甲酸酯， V)至少一种醇， vi)至少一种酸， vii)在80°C_120°C的温度范围内， viii)在0.1-0.6 MPa的反应压力下进行。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述含磷配体具有三价磷。
3.根据权利要求2的方法，其特征在于，所述含磷配体具有双齿结构。
4.根据权利要求3的方法，其特征在于，所述具有双齿结构的含磷配体相应于式1:
5.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述甲酸酯选自甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸苄酯、甲酸苯酯。
6.根据权利要求5的方法，其特征在于，所述相应的醇与各自使用的甲酸酯一致。
7.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述酸选自磺酸类。
8.根据权利要求7的方法，其特征在于，所述磺酸类选自甲磺酸、对甲苯磺酸。
9.根据权利要求1的方法，其特征在于，使用含烯烃的混合物作为烯属不饱和化合物。
10.根据权利要求9的方法，其特征在于，进行所述羰基化，异构化生成η-末端酯。
11.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述烯属不饱和化合物具有氮和/或氧。
12.根据权利要求1的方法，其特征在于，具有钯的氧化态为O到+11的所述含钯化合物选自包含以下的组: 钯-卤化物； 钯-乙酰丙酮化物； 钯-乙酸盐； 钯-二亚苄基丙酮； 钯-三苯基膦。
13.多相反应混合物，其包含: i)至少一种烯属不饱和化合物；和 ?)至少一种甲酯， 其特征在于根据权利要求1的方法。
14.按照根据权利要求1的方法制备的壬酸甲酯混合物。
【文档编号】C07C69/34GK103987690SQ201280062841
【公开日】2014年8月13日 申请日期:2012年12月17日 优先权日:2011年12月19日
【发明者】R.弗兰克, D.黑斯, M.贝勒, R.雅克斯特尔, D.科朱拉, I.弗莱舍尔, R.延纳雅恩 申请人:赢创工业集团股份有限公司