一种合成气制乙烷和丙烷的方法
【专利摘要】本发明涉及一种合成气制乙烷和丙烷的方法，在温度260-450°C、空速500-5000h-1、压力1.0-5.0MPa、H2/CO摩尔比为0.5-5.0的反应条件下，将合成气通过一种多功能复合催化剂转化为乙烷和丙烷。该方法可在高CO转化率下，高选择性生产乙烷和丙烷。所说的复合催化剂指CO加氢催化剂与金属改性的分子筛中的一种或两种以上混合。本发明技术开发了一条从煤炭和天然气制取乙烷和丙烷的新途径。
【专利说明】一种合成气制乙烷和丙烷的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及合成气制备低碳烷烃的方法，具体地说是由合成气经甲醇/ 二甲醚一步合成乙烷和丙烷的方法。
【背景技术】
[0002]低碳烯烃中的乙烯、丙烯作为合成洗涤剂、塑料、纤维和各类化工材料的原材料，在现代石油化工工业中起着举足轻重的作用。随着市场对乙烯、丙烯需求的快速增长和廉价、易采石油资源的日益减少，世界各国都在积极开发低碳烯烃生产新技术，拓展生产烯烃的原料来源。目前乙烯和丙烯主要来源于石脑油、轻柴油的裂解，此路线的缺点是过分依赖石油，同时原料费用约占乙烯、丙烯生产成本的70%~75%，而乙烯、丙烯成本又直接影响其下游产品的成本。因此如何优化乙烯、丙烯原料，降低乙烯、丙烯生产成本便成为一个十分重要的技术经济问题。随着石油资源的日益短缺，来自天然气和煤炭资源的乙烷和丙烷将成为制取乙烯和丙烯的潜在廉价原料。
[0003]另一方面，21世纪石油化工原料将可能转向更廉价的天然气类烷烃为主，因而，原料路线由烯烃向烷烃的转移将是新世纪石油化工技术研究开发的重点之一。为利用偏远地区的天然气资源，不通过裂解或脱氢制取烯烃而使烷烃活化直接生产化学品中间体的工艺正在加快开发。目前较有发展前景的烷烃活化技术有：乙烷制氯乙烯（VCM)工艺、乙烷制醋酸工艺、丙烷制丙烯腈工艺、丙烷制丙烯酸工艺等。
[0004]现今，石油资源的日益减少，由煤或天然气经合成气制取烃类，是当今学术界的研究热点。文献报道较多的是由合成气经费托路线合成烃类，该方法所得产品以重质烃为主，c2/c3组分较少。到目前为止，由合成气高选择性制取低碳烃（c2/c3)的相对较少。CN102219628公开了一种合成气制低碳烃的方法，该方法采用Th/Si02为催化剂，可实现合成气一步法生成低碳烷烃和低碳烯烃。产品中乙烷、乙烯、丙烷和丙烯在烃类中总选择性可达48. 6%，甲烷的选择性高达32. 3%，CO的转化率仅为4. 5%(转化为CO2部分已扣除）。
`[0005]目前乙烷和丙烷多是从天然气或炼厂副产品中分离出来的，已不能满足日益增长的市场需求。因此寻找一种高转化率、高选择性的工艺来生产低碳烷烃，已成为目前乙烷和丙烷广泛用于制乙烯、丙烯生产中迫切需要解决的问题。
【发明内容】
[0006]本发明所要解决的技术问题是对乙烷和丙烷产量低以及以往文献中合成气制乙烷和丙烷选择性低、甲烷选择性高的问题，提供一种新的合成气制乙烷和丙烷的方法。该方法用于合成气制乙烷和丙烷反应时，具有CO转化率高、烃类中乙烷和丙烷含量高、甲烷含量低的特点。
[0007]为解决上述技术问题，本发明采用如下的技术方案：
[0008]—种合成气制乙烧和丙烧的方法，合成气通过一种多功能复合催化剂一步转化生成乙烷和丙烷；所说的复合催化剂指由CO加氢催化剂作为催化剂第一组分、与金属改性的分子筛一种或二种以上作为第二组分混合而成；第一组分与第二组分质量比为10:1~1:10，优选为5:1~1:5，更选为3:1~1:3。
[0009]反应温度为260-450° C、体积空速为500-500(?'反应压力为I. 0-5. OM Pa、合成气中H2/C0摩尔比为O. 5-5. O。
[0010]反应温度为300-400° C、体积空速为500-150011'反应压力为I. 5-3. OMPa、合成气中H2/C0摩尔比为I. 0-4. O。
[0011]CO 加氢催化剂为 Cu0/Zn0/Al203、Cu/Zr02、Zn0/Cr203> Pd/Zn0/Cr203> Pd/Ce02 中的一种或二种以上。
[0012]改性分子筛所用金属包括Pd、Pt、Ru、Rh、Cu、Fe、Co、Mn中的一种或两种以上；所用分子筛为SAPO-n类、ZSM-5型；
[0013]金属为Pd、Pt、Ru、Rh时，其于改性分子筛中的比例为0.01~5wt% ；
[0014]金属为Cu、Fe、Co、Mn时，其于改性分子筛中的比例为2~20wt%。
[0015]改性分子筛所用金属为Pd或Cu，所用分子筛为SAPO-34、SAPO-18和ZSM-5。
[0016]分子筛改性时金属组分通过浸溃法或离子交换法担载到分子筛上。
[0017]第一组分为Cu0/Zn0/Al203，Cu:Zn 摩尔比为 1:3 ~3:1,优选为 1:2 ~3:1,Al: (Cu+Zn)摩尔比为 0.01 ~O. I ;
[0018]第一组分为Zn0/Cr203 或 Pd/Zn0/Cr203, Cr: Zn 摩尔比为 1:10 ~I: I;
[0019]第一组分为Cu/Zr02，Cu的质量百分比为10-70%。
[0020]合成气中包括H2体积浓度5-83%，H2/C0摩尔比为O. 5-5. O,不含有或含有余量为N2、CO2、甲烷、惰性气体、水蒸汽等中的一种或二种以上。
[0021]—种合成气制乙烧和丙烧的方法，以合成气为原料，在温度260-450° C、空速500-500(?'压力I. 0-5. OMPa、H2/C0摩尔比为O. 5-5. O的反应条件下，原料通过一种多功
能复合催化剂床层转化生成乙烷和丙烷。
[0022]所说的复合催化剂是由CO加氢催化剂与金属改性的分子筛混合而成。
[0023]本发明具体的合成气制乙烷和丙烷方法包括以下步骤：
[0024]⑴催化剂的制备
[0025]a. CO加氢催化剂的制备
[0026]采用市售的Cu系和Cr系甲醇合成或水汽变换催化剂，如Cu/Zn0/Al203、Cu/Zr02、Zn0/Cr203、Pd/Zn0/Cr203、Pd/Ce02或其中任何一种的改性催化剂。
[0027]b.改性分子筛的制备
[0028]①采用离子交换法将金属负载到分子筛上。将含有一定量金属组分的溶液与分子筛混合，于30-80° C的水浴锅中进行离子交换，离子交换6-10h，抽滤、洗涤、烘干，400-800° C焙烧4-6h，得到金属改性分子筛。
[0029]②采用浸溃法将金属负载到分子筛上。将含有一定量金属组分的溶液与分子筛等体积浸溃，干燥，400-800° C焙烧4_6h,得到金属改性分子筛。
[0030]c.复合催化剂制备
[0031]采用两种方式将CO加氢催化剂和改性分子筛混合制成多功能复合催化剂。
[0032]颗粒混合：将CO加氢催化剂和改性分子筛分别压片，破碎成20-40目，以一定质量比颗粒混合。[0033]粉末混合：将两种或两种以上改性分子筛的粉末以一定质量比混合、研磨、压片、破碎成20-40目后，再和CO加氢催化剂进行颗粒混合。
[0034]⑵催化剂性能评价
[0035]由合成气制备乙烷和丙烷时，将所制复合催化剂装于固定床反应器中，催化剂装填后，在H2气氛下230~300° C还原2-5h，H2流量10_30ml/min。还原结束后调至反应温度，并将还原气切换成反应气。反应产物均以气态形式引入色谱进行在线分析。其中CO、N2、CH4和CO2通过T⑶检测，甲醇、DME和烃类通过FID检测。
[0036]本发明人经过大量的实验探究发现，将CO加氢催化剂和某一或某两种以上金属改性的分子筛混合制得复合催化剂，该催化剂用于合成气一步制乙烷和丙烷反应。结果显示，CO转化率可达到75%以上，乙烷和丙烷在烃类中的总选择性可达到70%以上，甲烷在烃类中的选择性低于5%。该产品气用于裂解制乙烯和丙烯生产中，可以减少设备投资、降低能耗、减少操作费用，且副产品少，能够带来很好的经济效益。
【具体实施方式】
[0037]本发明技术细节由下述实施例加以详尽描述。需要说明的是所举的实施例，其作用只是进一步说明本发明的技术特征，而不是限定本发明。
[0038]实施例I
[0039]称取15g SAP0-34 (或ZSM-5)分子筛分散于200ml去离子水中，将3. 75ml的PdCl2溶液(金属Pd含量20mg/ml)慢慢滴加到分子筛上，水浴60° C交换8h，再进行抽滤洗涤，120° C 烘干后，520° C 焙烧 6h，制得 O. 5%Pd/SAP0_34 (或 O. 5%Pd/ZSM_5)。将催化剂Cu-ZnO-Al2O3 (Cu-Zn-Al)和 O. 5%Pd/SAP0_34 (或 O. 5%Pd/ZSM_5)，分别压片，破碎成 20-40目，以 Cu-Zn-Al:O. 5%Pd/SAP0-34 :0. 5%Pd/ZSM_5=l :2:1 比例进行颗粒混合。
[0040]取上述O. 8g (Iml)混合催化剂置于不锈钢固定床反应器，在H2气氛下250° C还原5h，H2流量10ml/min。升温至300° C，通入合成气（H2+CO+体积浓度4%的N2),升压至
2.OMPa,气体总流速1500ml/h，H2/C0=2。改变温度，考察不同温度同一压力下催化剂活性和产物选择性的变化，测试结果表1所示。
[0041]结果表明，随反应温度升高，CO转化率先逐渐增加后降低。这是由于随温度升高，分子筛的脱水能力逐渐增强，促进甲醇和DME脱水生成烃，打破了甲醇合成反应的热力学平衡，乙烷和丙烷合成过程包含的反应多为放热反应，随温度升高，化学平衡向左移动，所以，当温度进一步升高时CO转化率开始降低。温度由300° C升至375° C，乙烷和丙烷总选择性逐渐升高，而DME的选择性逐渐降低，CO2的选择性影响不大。
[0042]表1温度对反应性能的影响
[0043]
【权利要求】
1.一种合成气制乙烧和丙烷的方法，其特征在于：合成气通过一种多功能复合催化剂一步转化生成乙烷和丙烷；所说的复合催化剂指由CO加氢催化剂作为催化剂第一组分、与金属改性的分子筛一种或二种以上作为第二组分混合而成；第一组分与第二组分质量比为10:1~1:10，优选为5:1~1:5，更选为3:1~1:3。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于：反应温度为260-450° C、体积空速为500-500(?'反应压力为I. 0-5. OM Pa、合成气中H2/CO摩尔比为O. 5-5. O 。
3.根据权利要求2的方法，其特征在于：反应温度为300-400° C、体积空速为500-150(?'反应压力为I. 5-3. OMPa、合成气中H2/CO摩尔比为I. 0-4. O0
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：C0加氢催化剂为Cu0/Zn0/Al203、Cu/Zr02、Zn0/Cr203> Pd/Zn0/Cr203> Pd/Ce02 中的一种或二种以上。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：改性分子筛所用金属包括Pd、Pt、Ru、Rh、Cu、Fe、Co、Mn中的一种或两种以上；所用分子筛为SAP0_n类、ZSM-5型； 金属为Pd、Pt、Ru、Rh时，其于改性分子筛中的比例为0.01~5wt% ； 金属为Cu、Fe、Co、Mn时，其于改性分子筛中的比例为2~20wt%。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：改性分子筛所用金属为Pd或Cu，所用分子筛为 SAPO-34、SAPO-18 和 ZSM-5。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：分子筛改性时金属组分通过浸溃法或离子交换法担载到分子筛上。
8.根据权利要求1或4所述的方法，其特征在于： 第一组分为 Cu0/Zn0/Al203，Cu:Zn 摩尔比为 1:3 ~3:1，优选为 1:2 ~3:1，A1: (Cu+Zn)摩尔比为0.01~O. I ; 第一组分为 Zn0/Cr203 或 Pd/Zn0/Cr203, Cr: Zn 摩尔比为 1:10 ~I: I; 第一组分为Cu/Zr02，Cu的质量百分比为10-70%。
9.根据权利要求1或4所述的方法，其特征在于： 合成气中包括H2体积浓度5-83%，H2/C0摩尔比为O. 5-5. O,不含有或含有余量为N2、CO2、甲烷、惰性气体、水蒸汽等中的一种或二种以上。
【文档编号】C07C1/04GK103508828SQ201310184745
【公开日】2014年1月15日 申请日期:2013年5月17日 优先权日:2012年6月30日
【发明者】葛庆杰, 方传艳, 徐恒泳, 马现刚 申请人:中国科学院大连化学物理研究所