3,3’,4,4’-四胺基二苯硫醚的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种3,3’,4,4’-四胺基二苯硫醚的制备方法，以5-卤-2-硝基苯胺、4-卤-2-硝基苯胺或4-卤邻二硝基苯为原料，依次经过亲核取代反应、还原反应和中和反应得到目的产物；即首先与硫化钠进行进行亲核取代反应制备得到二硝基二胺的中间产物，接着与化学计量的氯化亚锡进行还原反应，得到四胺的盐酸盐，然后在氢氧化钠水溶液的作用下发生中和反应得到目标产物的粗产物，最后经柱色谱分离提纯后得到3,3’,4,4’-四胺基二苯硫醚；或者直接以4-卤邻二苯胺为原料，经过亲核取代反应直接得到3,3’,4,4’-四胺基二苯硫醚。采用本发明的方法制备3,3’,4,4’-四胺基二苯硫醚具有原料价廉易得、反应时间短、操作简便易行和收率高等特点。
【专利说明】3, 3’，4, 4’ -四胺基二苯硫醚的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于功能材料技术和有机合成领域，具体涉及用硫化钠法制备3，3，，4，4，-四胺基二苯硫醚。
【背景技术】
[0002]由于S原子具有可变价态，硫化物可在水或无水条件下被.0OH自由基或者.0H自由基氧化成亚砜和砜(Atmos.Environ.，2012，55:263-270; RSCAdvances, 2012，2:6464-6477; J.Chem.Phys.，2013，138:1-4)，因此在高分子主链中引入 S原子可显著提高材料的抗氧化性；另外，S原子的3d轨道还能明显降低体系的能量使体系稳定性增加，3d轨道参与成键也使得导电的阳离子载流子在硫原子上具有很高的定域化作用，提高材料的导电性能；最后，分子结构中含有硫原子的聚合物往往具有阻燃作用，树脂的防火性能较好。因此合成含S单体对制备抗氧化性能、导电性能、阻燃性能优异的高分子材料具有积极意义。
综合文献报道，目前3，3’，4，4’ -四胺基二苯硫醚的合成，主要采用的方法为是:以5，5’ -硫二(2-硝基苯胺)为原料，直接经还原剂(Ni/H2或NH3/FeS04)还原而得到。(Indian.J.Chem.1985, 24B(7): 730-732 ;Arzneimittel-RorSchung, 1986，36(3):416-419)。
另外，关于取代二苯硫醚类物质的合成方法，美国专利US3390190公开了利用酚类物质与硫卤化物的反应合成取代二苯硫醚，提出苯酚与二氯化硫在甲苯中反应，去除油状物后得粗产品，在弱无机碱水溶液中重结晶，收率为47%。US3254125中提出邻氯苯硫酚与2，5- 二氯硝基苯在碳酸钾为缚酸剂的条件下制备取代二苯硫醚，这种方法耗时长，收率低，提纯困难，而且需要借助苯环上硝基等吸电子集团的作用才能反应。中国专利CN102093269A提供了苯硫酚与醋酐反应生成乙酸苯硫酚酯，再在碘的催化下与二氯化硫反应生成4，4’ - 二硫代乙酯二苯硫醚。这种方法副产物多，需要经过复杂的提纯处理。CN101774953A中提出了取代苯次磺酰氯在氯代烷烃溶剂中与取代苯发生傅克反应生成取代二苯硫醚，整个过程操作复杂，实现工业化具有很大困难。
[0003]本发明以5_齒-2-硝基苯胺、4-齒-2-硝基苯胺、4-齒邻二苯胺或4_齒邻二硝基苯为原料，提供了一种3，3’，4，4’ -四胺基二苯硫醚的制备方法，尚未见公开的文献或专利报道。
【发明内容】
[0004]本发明提供了一种收率高、工艺简单的含硫四胺一3，3’，4，4’ -四胺基二苯硫醚的制备方法。其结构如下:
【权利要求】
1.3，3’，4，4’ -四胺基二苯硫醚的制备方法，其特征在于采用硫化钠法，依次进行以下步骤: (1)亲核取代反应 .5-卤-2-硝基苯胺、4-卤-2-硝基苯胺或4-卤邻二硝基苯与硫化钠进行亲核取代反应，反应温度为50~150°C，反应时间为I~10小时，所述5-卤-2-硝基苯胺或5-卤-二硝基苯与硫化钠的摩尔比为1: 1.0~2.0，反应结束，依次经冷却、萃取、洗涤和干燥得到.5，5’ -硫二(2-硝基苯胺)、4，4’ -硫二(2-硝基苯胺)或4，4’ -硫二(邻二硝基苯)； 以4-卤邻二苯胺为原料经同样的反应条件则直接得到目的产物_3，3’，4，4’ -四胺基二苯硫醚； (2)还原反应 方法一:氯化亚锡还原法 将氯化亚锡溶于浓盐酸充分溶解后，分批加入步骤(1)所得到的5，5’ -硫二(2-硝基苯胺)、4，4’ -硫二(2-硝基苯胺)或4，4’ -硫二(邻二硝基苯)，升温至40~80°C，保温反应I~10小时，反应结束，经冷却、过滤、洗涤和重结晶得到四胺的盐酸盐； 所述步骤(1)中的5，5’_硫二(2-硝基苯胺)、4，4’_硫二(2-硝基苯胺)或4，4’_硫二(邻二硝基苯)与氯化亚锡的摩尔比为1:3~9 ; 方法二:Pd/C+H2NNH2.H2O 还原法 将一定量的4，4’-硫二(2-硝基苯胺)、乙醇和Pd/C催化剂加入到50mL三颈烧瓶中，通氮气，冰浴搅拌，用恒压滴液漏斗滴加一定体积的水合肼，40~100°C下反应5~7h，静置，过滤后溶于稀盐酸，活性炭脱色，重结晶，干燥得到四胺的盐酸盐； (3)3，3，，4，4，-四胺基二苯硫醚的制备 将步骤(2)中得到的四胺盐酸盐溶解于去离子水中，向其中滴加NaOH水溶液，调节溶液PH值，生成浅粉色固体，反应结束，经过滤、洗涤、干燥、提纯、干燥、得到纯度较高的浅粉色3，3’，4，4’-四胺基二苯硫醚。
2.根据权利要求1所述的3，3’，4，4’-四胺基二苯硫醚的制备方法，其特征是:步骤⑴中的反应溶剂为去离子水、无水乙醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)或它们的混合溶剂。
3.根据权利要求1所述的3，3’，4，4’-四胺基二苯硫醚的制备方法，其特征是:步骤(2)中的还原体系是氯化亚锡/盐酸还原体系，Ni/H2还原体系或Pd/C+H2NNH2.H2O还原体系O
【文档编号】C07C323/37GK104177278SQ201310190146
【公开日】2014年12月3日 申请日期:2013年5月21日 优先权日:2013年5月21日
【发明者】汪中明, 徐燕燕, 韩克飞 申请人:北京化工大学