四取代的苝二酰亚胺二聚体、其制备方法及其在有机光伏器件中的应用的制作方法
【专利摘要】本发明提供了一种新型结构的1,1′,12,12′-四烷氧基取代的苝二酰亚胺二聚体，该二聚体为溶液可加工的电子受体型有机小分子。本发明还提供了一种合成这类四烷氧基取代的苝二酰亚胺二聚体的新方法。同时，使用该苝二酰亚胺二聚体为受体，与P3HT电子给体型聚合物组合，制备了有机太阳能电池，取得了很高的光电转换效率，为光伏领域的研究提供了一个新的方向。
【专利说明】四取代的茈二酰亚胺二聚体、其制备方法及其在有机光伏器件中的应用
【技术领域】
[0001]本发明属于有机光伏材料领域，涉及一种1，I'，12，12'-四烷氧基取代的茈二酰亚胺二聚体，其制备方法及其在有机光伏材料领域的应用。
【背景技术】
[0002]太阳能是一种绿色、环保的可再生能源，它的转化与应用是解决能源危机的重要战略途径之一。与硅基和无机半导体光伏材料的高效光电转换效率(20-30%)相比，聚合物光伏材料的转化效率还较低，仅为6-8%左右。
[0003]传统的聚合物光伏材料以聚(3-己基-噻吩)(简称P3HT，式a)为电子给体材料、富勒烯衍生物([6，6]-phenyl-C61_butyric acid methyl ester,简称 PC61BM 或 PC60BM和[6，6]-phenyl-C71_butyric acid methyl ester,简称 PC71BM 或 PC70BM)为电子受体材料。PC61BM (PC71BM)虽然可以产生长寿命的电荷分离态(μ s级)(N.S.Sariciftci，etal, Sciencel992, 258，1474-1476)，但是，它在可见区(>350nm)的吸收很弱，因此，寻找在可见区具有强吸收并可用于光电转换的电子受体材料一直是有机太阳能电池领域的研究热点。
[0004]茈二酰亚胺(式b)是一类在可见区具有强吸收的η-型有机半导体材料，它的吸收峰位与1，6，7，12-位上的取代基的性质密切相关，随取代基的种类不同而变化，一般位于 500-600nm 之间，其摩尔消光系数在 14M' cnT1 数量级(C.L.Zhan, A.D.Q.Li, Curr.0rg.Chem.，2011，15 (9)，1314-1339)。但是它的溶解度和成膜性均很差，限制了在光伏材料领域的应用。
[0005]少数研究结果表明:式c的分子和式d的分子与P3HT混合，通过溶液加工的方式制备得到的电池器件的转换效率在0.2-0.5%左右(W.S.Shin, et al, J.Mater.Chem., 2006, 16, 384 - 390 ；V.Kamm, et al, Adv.Energy Mater.2011, I, 297 - 302)。
[0006]最近有报道指出，茈二酰亚胺与并三噻吩、苯乙烯、芴等电子给体单元的共聚物可以做为聚合物太阳电池的电子受体材料，与P3HT组合，通过旋涂成膜制备的聚合物太阳电池的转换效率在 0.1%-0.3% 数量级(X.ff.Zhan, et al, J.Am.Chem.Soc.2007，129，7246 ；Z.A.Tan, et al,Appl.Phys.Lett.2008, 93, 073309;L.J.Huo, et al, Macromo1.Rapid Commun.2008, 29, 1444 ; X.ff.Zhan, et al, J.Mater.Chem.2009, 19, 5794; J.A.Mikroyannidis, et al, J.Phys.Chem.C2009, 113, 7904; e) E.J.Zhou, et al, J.Mater.Chem.2010, 20, 2362 ；E.J.Zhou, et al, Angew.Chem.1nt.Ed.2011, 50, 2799-2803)。
[0007]
【权利要求】
1.一种1，1'，12，12'-四烷氧基取代的茈二酰亚胺二聚体，其结构如式I所示:
R'和R''各自独立地选自CmH2m+1(m=l-20，优选1-10，更优选2-8)的烷基或者结构为(C2H4O)nCH3 (η=1-5)的寡聚乙二醇， X选自芳基，杂芳基，任选R3取代的芳基，任选R4取代的杂芳基， P选自1-10，优选2-8，更优选3-6的整数， R3和R4选自1-10个碳原子的烷基。 优选地，X选自噻吩，硒吩，呋喃，二噻吩并五元环，二噻吩并五元杂环，或任选被1-4个，优选1-2个R5取代的苯并二噻吩，其中R5选自H，1-10个碳原子的烷氧基，或者被H或者ι-?ο个碳原子取代的噻吩基。
2.根据权利要求1的二聚体，其特征在于，所述(X)P选自如下结构:
其中，R, R1 和 R2=_CnH2n+1 (n=l-12)或 R, R1 和 R2=-(C2H4O)nCH3 或-(OC2H4)nOCH3 (η=1-5)。
3.如权利要求1或2所述的二聚体，其特征在于，所述二聚体结构选自:
4.一种如权利要求1-3任一项所述的1，I'，12，12'-四烷氧基取代的茈二酰亚胺二聚体(式I)的制备方法，其特征在于，包括如下步骤:(1)将1，12-二氯茈二酰亚胺(IV)与脂肪醇在碳酸钾和二甲基甲酰胺条件下反应制备得到1，12-二烷氧基茈二酰亚胺(III)；
(2)将步骤(1)制得的1，12-二烷氧基茈二酰亚胺(III)与溴素在有机溶剂(优选二氯甲烷)的条件(优选室温至回流温度，更优选回流温度)下进行反应制得1，12-二烷氧基-6-溴取代茈二酰亚胺(II);
(3)将步骤(II)制得的1，12-二烷氧基-6-溴取代茈二酰亚胺与杂芳环三甲基锡衍生物((CH3)3Sn-(X)p-Sn(CH3)3)在催化剂和有机溶剂(优选甲苯，更优选无水甲苯)存在下进行反应，制得所述1，P，12，12'-四烷氧基取代的茈二酰亚胺二聚体(1)，
5.如权利要求4的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)具体为:将1，12-二烷氧基-6-溴取代茈二酰亚胺(式11)溶于无水甲苯中，加入制备好的杂芳环三甲基锡衍生物和催化剂四(三苯基膦)钯(Pd(PPh3)4),反应得到所述的1，I'，12，12'-四烷氧基取代的茈二酰亚胺二聚体(式I)。
6.—种权利要求1所述的1，I,，12，12'-四烷氧基取代的茈二酰亚胺二聚体的应用，其特征在于，所述1，I,，12，12'-四烷氧基取代的茈二酰亚胺二聚体用于太阳能电池。
7.一种式II所示的化合物，
其中， Ri选自CmH2m+1(m=l-20，优选1-10，更优选2-8)的烷基或者结构为(C2H4O)nCH3 (η=1-5)的寡聚乙二醇， Ra，Rb各自独立地选自H，卤素(优选氯或溴)，1-20个碳原子的烷氧基或者(C2H4O)nCH3(n=l-5)的寡聚乙二醇。
8.一种有机太阳能电池，其特征在于，所述电池包括权利要求1-5任一项所述的1，I'，12，12'-四烷氧基取代的茈二酰亚胺二聚体和给体型聚合物；优选地，所述给体型聚合物选自P3HT。
9.一种权利要求8的有机太阳能电池的制备方法，其特征在于，包括如下步骤: (1)将权利要求1-5任一项所述的1，I'，12，12'-四烷氧基取代的茈二酰亚胺二聚体与给体型聚合物(例如P3HT)—起按重量比为5:1-1:10的比例配制成40mg/mL的二氯苯溶液，优选3:1-1: 3，然后在惰性气氛中，搅拌溶解4-10小时； (2)将步骤(1)制得的溶液用旋转涂膜技术按一定的转速均匀涂抹在IT0/PED0T的表面上，制备光伏活性层； (3)在步骤(2)制得的光伏活性层上蒸镀一层金属钙，在金属钙上再蒸镀上金属铝电极，制备得到所述电池。
10.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，还可以在所述活性层溶液中加入体积比为0.1%~10%的1，8- 二碘辛烷或0.1%~10%的1-氯萘。
【文档编号】C07D471/06GK104177378SQ201310189875
【公开日】2014年12月3日 申请日期:2013年5月21日 优先权日:2013年5月21日
【发明者】姚建年, 詹传郎, 张昕, 陆振欢 申请人:中国科学院化学研究所