1,1,1,2,3-五氯丙烷和1,1,2,3-四氯丙烯的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种制备1,1,1,2,3-五氯丙烷和1,1,2,3-四氯丙烯的方法，该方法以三氯丙烯或HCC-250fb为原料，在氧氯化催化剂作用下，通入氧气和HCl，反应制得1,1,1,2,3-五氯丙烷和1,1,2,3-四氯丙烯。本发明所述的制备方法具有安全环保、反应步骤简化、原料经济等优点。
【专利说明】1, 1, 1, 2, 3-五氯丙烷和1, 1, 2, 3-四氯丙烯的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种卤代烷烃和卤代烯烃的制备方法，尤其是涉及一种1，I, I, 2，3-五氯丙烷和1，I, 2，3-四氯丙烯的制备方法。
【背景技术】
[0002]根据蒙特利尔议定书的规定，将逐步淘汰目前应用最广泛的、GWP值较高的氢氟烃制冷剂HFC-134a(相对CO2而言，GWP值为1340)。发达国家拟将采用2，3，3，3-四氟丙烯(HF0-1234yf )来替代HFC-134a，在已报道的HF0_1234yf的制备方法现有技术中，如 US2009240090、W02012052797AU US201213416730 和 W02012057367A1 等，采用以
I,I, 1,2, 3-五氯丙烷(HCC-240db)或1，1,2, 3-四氯丙烯(HCC_1230xa)为原料，先氟化到2-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCFC-1233xf)，再氟化到HF0-1234yf的工艺路线。对于HCC-240db的制备方法，现有技术中有以下报道:
[0003]专利US2478008中报道了以I, I, I, 2_四氯丙烷或I, I, I, 3_四氯丙烷为原料，在氯化铁、氧化铁、三氯化锑和五氯化磷催化剂作用下，120~150°C之间进行氯化，制备HCC-240db 的过程。
[0004]W02008045910报道了 CCl4和ClHC=CH2在CuCl催化剂作用下，液相法合成CCl3CH2CH2Cl (HCC-240fa)的过程中，HCC_240db会以一种副产物的方式出现。
[0005]EP131560报道了以CCl4和H2C=CH2为原料，氯化铁为主催化剂、三烷基磷酸酯为助催化剂，在70~130°C反应，得到1，I, I, 3-四氯丙烷(HCC-250fb)，HCC_250fb在季铵盐或季磷盐的作用下，40~80°C液相反应脱HCl得到1，I, 3-三氯丙烯和3，3，3-三氯丙烯，该混合物利用FeCl3进行重排得到的3，3，3-三氯丙烯和3，3，3-三氯丙烯在紫外灯照射下，-10~80°C之间通氯气制得HCC-240db。
[0006]CN102199071报道了以HCC_250fb为原料，路易斯酸为催化剂，催化剂浓度为10~lOOOppm，反应温度为O~120°C，反应压力为O~2.1MPa，制得HCC_240db的过程。
【发明内容】
[0007]以往在以1，1，3_三氯丙烯、3，3，3-三氯丙烯或1，I, 1,3-四氯丙烷为原料制备1，I, I, 2，3-五氯丙烷和1，I, 2，3-四氯丙烯过程中会使用Cl2并生成HC1，为避免Cl2使用过程中的安全环保问题并使HCl得到综合利用，本发明开发了采用氧氯化法以1，1，3-三氯丙烯或3，3，3-三氯丙烯为原料制备1，I, 1,2, 3-五氯丙烷和1，1,2, 3-四氯丙烯的方法，SP利用HCl和氧气在本发明所述氧氯化催化剂作用下，能够与三氯丙烯进行氯化加成反应得到1，I, I, 2，3-五氯丙烷和1，I, 2，3-四氯丙烯。此方法相比现有技术，不仅安全环保、而且反应步骤简化，同时能够利用副产HC1、原料经济。
[0008]为达到发明目的本发明采用的技术方案是:
[0009]一种制备1，I, I, 2，3-五氯丙烷和1，I, 2，3_四氯丙烯的方法，其特征在于在氧氯化催化剂作用下，在氧气和HCl存在下，三氯丙烯或HCC-250fb经反应制得1，I, I, 2，3-五氯丙烷和1，1,2, 3-四氯丙烯；所述三氯丙烯包括1，1，3-三氯丙烯和/或3，3，3-三氯丙烯；所述氧氯化催化剂中，主要活性成分为CuCl2,辅助活性成分选自1%(:12、1((:1、1^(:13、3(^13和CeCl3中的一种、两种或三种以上组合；所述三氯丙烯或HCC-250fb、HCl和O2三者之间的摩尔配比为1:1.1~2.0:1.1~2.5。
[0010]本发明提供的氧氯化催化剂中，主要活性成分为CuCl2，辅助活性成分选自MgCl2、KC1、LaCl3、ScCl3和CeCl3中的一种、两种或三种以上组合。辅助活性成分优选自LaCl3、ScCl3和CeCl3中的一种、两种或三种。主要活性成分CuCl2占催化剂总重量优选为0.1~50%，进一步优选为8~13% ;辅助活性成分与主要活性成分的质量配比优选为10~90%，进一步优选为50~85%。催化剂载体可以选择氧化铝或硅酸钠。
[0011]本发明还提供了氧氯化催化剂的制备方法，可以采用共沉淀法或负载法制备。以氧化铝为催化剂载体，用共沉淀法制备催化剂的步骤如下:
[0012](I)将主要活性成分和辅助活性成分的盐溶于去离子水中，配成溶液；
[0013](2)将一定的氢氧化铝粉末溶于一定的氢氧化钠溶液中，在50~100°C反应，得到氢氧化钠、三氧化二铝浓度比为1.2~1.8的溶液；
[0014](3)将步骤(1)制得的溶液加入到步骤(2)制得的溶液中，并用胶膜机进行高速搅拌I~2小时，再加入2~4倍的水，搅拌4~6小时，然后进行沉淀得到催化剂颗粒；
[0015](4)将步骤(3)制得的催化剂颗粒用去离子水进行洗涤，直到电导率大于400 Ω.cnT1，然后过滤干燥；
[0016](5)将洗涤后的催化剂颗粒在100~150°C烘干2~3小时，再在350~450°C焙烧0.5~2小时，即得氧氯化催化剂。
[0017]本发明所述制备方法中，I三氯丙烯或HCC_250fb、HCl和O2三者之间的摩尔配比为1: 1.1~2.0: 1.1~2.5。反应温度优选为200~350°C，反应压力优选为0.2~0.6MPa。三氯丙烯或HCC-250fb、氧气和HCl的总反应空速优选为200~20001^,进一步优选为200 ~δΟΟΙ1。
[0018]本发明所述反应优选在管式反应器中进行。上述发明中所涉及的反应器、蒸馏塔以及他们相关的原料输送管、排放管以及相关单元应该由耐腐蚀材料构成。典型的构成材料包括含镍合金、不锈钢以及镀铜钢。
[0019]本发明使用的原料1，1，3_三氯丙烯和/或3，3，3-三氯丙烯可以由1，I, 1，3_四氯丙烷制备。也可以直接采用1，1，1，3-四氯丙烷作为反应原料，使1，1，1，3-四氯丙烷先发生脱HCl制备1，I, 3-三氯丙烯和/或3，3，3-三氯丙烯的反应，再在氧氯化催化剂存在下制备1，I, 1，2，3-五氯丙烷和1，1,2, 3-四氯丙烯。在本发明所述制备方法中，对原料1，1，3_三氯丙烯与3，3，3-三氯丙烯的配比没有要求。
[0020]本发明制备的1，I, I, 2，3-五氯丙烷和1，I, 2，3_四氯丙烯的混合物，经分离后可分别得到1，1，1，2，3-五氯丙烷和1，I, 2，3-四氯丙烯。
【具体实施方式】
[0021]下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些【具体实施方式】。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。
[0022]实施例1氧氯化催化剂的制备
[0023]称取125克的CuCl2.2Η20、63克的MgCl2、5.56克的KCl溶于100ml去离子水中，制成溶液A;称取60克氢氧化铝粉末，搅拌下加入到50°C的氢氧化钠溶液中，搅拌15min，制成溶液B;搅拌下将溶液A加入到溶液B中，加完后搅拌20min，然后沉淀，用去离子水进行洗涤，直到电导率大于400 Ω -cm-1,然后过滤干燥；将洗涤后的催化剂颗粒现在150°C烘干2小时，再在450°C焙烧2小时，最后将干燥好的催化剂颗粒制成圆柱状，即可使用。
[0024]实施例2 I, I, I, 2，3-五氯丙烷和1，I, 2，3_四氯丙烯的制备
[0025]原料摩尔比:CC12=CHCH2C1:HCl:O2=1:1.2:2.4,反应温度 250 ~350°C，反应压力
0.3MPa，空速40(?'催化剂如实施例1，试验结果如表1所示。
[0026]表1
【权利要求】
1.一种制备1，1，1，2，3-五氯丙烷和1，I, 2，3-四氯丙烯的方法，其特征在于在氧氯化催化剂作用下，在氧气和HCl存在下，三氯丙烯或HCC-250fb经反应制得1，I, I, 2，3-五氯丙烷和1，I, 2，3-四氯丙烯；所述三氯丙烯包括1，I, 3-三氯丙烯和/或3，3，3-三氯丙烯；所述氧氯化催化剂中，主要活性成分为CuCl2,辅助活性成分选自1%(:12、1((:1、1^(:13、3(^13和CeCl3中的一种、两种或三种以上组合；所述三氯丙烯或HCC-250fb、HCl和O2三者之间的摩尔配比为1:1.1~2.0:1.1~2.5。
2.按照权利要求1所述的制备1，1，1，2，3-五氯丙烷和1，I,2，3-四氯丙烯的方法，其特征在于所述氧氯化催化剂中，主要活性成分CuCl2占催化剂总重量的0.1~50%，辅助活性成分与主要活性成分的质量配比为10~90%。
3.按照权利要求2所述的制备1，I,I, 2，3-五氯丙烷和1，I, 2，3-四氯丙烯的方法，其特征在于所述氧氯化催化剂中，主要活性成分CuCl2占催化剂总质量的8~13%，辅助活性成分与主要活性成分的质量配比为50~85%。
4.按照权利要求1所述的制备1，1，1，2，3-五氯丙烷和1，I,2，3-四氯丙烯的方法，其特征在于所述氧氯化催化剂中，辅助活性成分选自LaCl3、5化13和CeCl3中的一种、两种或二种。
5.按照权利要求1所述的制备1，1，1，2，3-五氯丙烷和1，I,2，3-四氯丙烯的方法，其特征在于三氯丙烯或HCC-250fb、氧气和HCl的反应空速为200~200(?'
6.按照权利要求5所述的制备1，I,I, 2，3-五氯丙烷和1，I, 2，3-四氯丙烯的方法，其特征在于所述三氯丙烯或HCC-250fb、氧气和HCl的反应空速为200~δΟΟh-1。
7.按照权利要求1所述的制备1，1，1，2，3-五氯丙烷和1，I,2，3-四氯丙烯的方法，其特征在于反应温度为200~350°C，反应压力为0.2~0.6MPa。
8.按照权利要求1所述的制备1，1，1，2，3-五氯丙烷和1，I,2，3-四氯丙烯的方法，其特征在于所述反应在管式反应器中进行。
9.按照权利要求1所述的制备1，1，1，2，3-五氯丙烷和1，I,2，3-四氯丙烯的方法，其特征在于所述1，I, 3-三氯丙烯和/或3，3，3-三氯丙烯由1，I, I, 3-四氯丙烷制备。
10.按照权利要求1所述的氧氯化催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤: (1)将主要活性成分和辅助活性成分的盐溶于去离子水中，配成溶液； (2)将一定的氢氧化招粉末溶于一定的氢氧化钠溶液中,在50~100°C反应,得到氢氧化钠、三氧化二铝浓度比为1.2~1.8的溶液； (3)将步骤(1)制得的溶液加入到步骤(2)制得的溶液中，并用胶膜机进行高速搅拌I~2小时，再加入2~4倍的水，搅拌4~6小时，然后进行沉淀得到催化剂颗粒； (4)将步骤(3)制得的催化剂颗粒用去离子水进行洗涤，直到电导率大于400Ω -cm-1,然后过滤干燥； (5)将洗涤后的催化剂颗粒在100~150°C烘干2~3小时，再在350~450°C焙烧0.5~2小时，即得氧氯化催化剂。
【文档编号】C07C21/04GK104163750SQ201310188808
【公开日】2014年11月26日 申请日期:2013年5月17日 优先权日:2013年5月17日
【发明者】杨刚, 杨会娥, 许磊, 陈蜀康, 柴华, 张文庆, 赵新堂, 樊建平, 曾昌华, 晏少华, 刘坤峰, 安小峰 申请人:中化蓝天集团有限公司, 中化近代环保化工(西安)有限公司