一种松节油异构制备莰烯的方法
【专利摘要】本发明公开了一种松节油异构制备莰烯的方法，按摩尔比n(松节油)：n(催化剂)=9:1~3的比例，称取松节油和催化剂，同时加入反应釜，在反应温度110~140℃下，反应4-8小时。反应结束后，冷却至室温，催化剂相与产物相分层，分别回收催化剂相和产物相。催化剂相无需处理，直接循环使用。该工艺条件下，松节油的转化率大于95%，莰烯的选择性大于60%。
【专利说明】一种松节油异构制备莰烯的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及林产化学品制备【技术领域】，具体的说是一种松节油异构制备莰烯的方法。
【背景技术】
[0002]莰烯是一种重要的有机合成原料，可用于合成樟脑、香料、农药、硫氰酸乙酸异茨酯、醋酸异茨酯、毒杀芬等精细化学品。莰烯为具有樟脑气味的白色结晶物，广泛地存在于松节油、柏油、薰衣草油、柠檬油等天然精油中，但含量很少，很难采用分馏法从精油中单离出来，一般是以松节油为原料，在酸性催化剂下异构制备。目前工业上多采用活性土和钛为催化剂催化松节油异构化制备莰烯，但该工艺在不同程度上存在着产率低，反应时间长，催化剂价格昂贵及难以回收使用等缺点。因此，开发新一类催化剂是促进莰烯生产的关键。Ag / NiY分子筛(许雪棠等，Ag/NiY分子筛催化α-菔烯异构化反应.广西化工，2000, 29(4):7-8)、Ti02/S042—固体超强酸(谭志新等，Ti02/S042—催化的α -菔烯异构化反应.林产化学与工业，1994，14 (2):1-9)、天然斜发沸石(王亚明等，天然斜发沸石催化α-菔烯异构化反应.林产化工通讯，1997，3 (I):30-32)、稀土固体超强酸SO42YTiO2-La2O3(陈慧宗等，稀土固体超强酸S042_ / TiO2-La2O3催化的α-菔烯异构化反应.江西师范大学学报(自然科学版)，2001，25(4): 305-309)等催化剂，均被用于催化松节油异构反应制备莰烯。这些固体酸催化剂尽管克服了传统催化剂的一些不足，但仍存在着相对活性低、表面易积碳、酸性位密度低和酸强度分布不均等缺点，从而限制了它们的应用。
[0003] 离子液体(1nic liquids)具有蒸气压低、热稳定性高、性质可调控、溶解性好、不会使催化剂失活以及结构的可设计性等优点，作为一类环境友好的溶剂或催化剂被用于许多化学反应过程。目前将一些具有催化活性中心的基团通过化学反应组装到离子液体的结构中，制备功能化离子液体成为研究的热点。这种使得活性中心基团通过化学键合的方式与离子液体相连接的方式，可以很好地实现离子液体的分离、回收和循环使用。因此，采用酸功能化离子液体代替目前开发的固体酸催化剂催化松节油异构制备莰烯，将是促进莰烯生产的有效方法。
【发明内容】
[0004]为了解决现有技术制备莰烯中存在的催化剂相对活性低，产品选择性低，后处理复杂等缺点，本发明提出了一种Bronsted-Lewis酸性离子液体为催化剂催化松节油异构制备莰烯的方法。该方法工艺简单，催化剂活性高可循环使用，为莰烯的制备提供了一条环境友好的工艺路线。
[0005]本发明的技术方案为:
按摩尔比η (松节油):η (催化剂)=9: 3的比例，称取松节油和催化剂，同时加入反应釜，在反应温度11(T140°C下，反应4-8小时。反应结束后，冷却至室温，催化剂相与产物相分层，分别回收催化剂相和产物相。催化剂相无需处理，直接循环使用。[0006]所述的松节油，其组成为0-菔烯的含量在85、5%，0-菔烯的含量在5~10%，旋光度为0.85~23.45.所述的催化剂为含硫酸功能化的Bronsted-Lewis酸性离子液体(3_磺酸)丙基三乙基铵氯化盐，具有以下结构:[HSO3 - (CH2) 3 - NEt3JCl-M, M=ZnCl2, FeCl3或CrCl3其中的一种。
[0007]
本发明相比较已有的莰烯制备技术，具有如下优点:
1、反应条件温和，操作简便。
[0008]2、反应产物相与Bronsted-Lewis酸性离子液体催化剂不相混溶而自动分层，使得产物回收过程更为简便容易。
[0009]3、催化剂Bronsted-Lewis酸性离子液体性能稳定,酸性无流失，可循环使用。
[0010]4、属环境友好工艺路线。
[0011]具体实施方法
下面结合实施例对本发明的方法做进一步说明，但并不是对本发明的限定。
[0012]实施例1:
取 0.02mol 松节油于反应瓶中，加入 0.0022mol [HSO3- (CH2)3 - NEt3]Cl-ZnCl2、在140°C下搅拌反应4h。反应完毕后，冷却至室温，重力沉降，产物与离子液体分层，分出上层产物，将产物依次用Na2CO3溶液和饱和食盐水洗涤样品至中性，再用无水MgSO4干燥，气相色谱分析测定其组成。所得松节油转化率为97.00%，莰烯的选择性为66.08%。
[0013]实施例2:
取 0.02mol 松节油于反应瓶中，加入 0.0022mol [HSO3- (CH2)3 - NEt3]Cl-ZnCl2、在140°C下搅拌反应5h，反应完毕后，冷却至室温，重力沉降，产物与离子液体分层，分出上层产物，将产物依次用Na2CO3溶液和饱和食盐水洗涤样品至中性，再用无水MgSO4干燥，气相色谱分析测定其组成。所得松节油转化率为98.21%，莰烯的选择性为62.72%。
[0014]实施例3:
取 0.02mol 松节油于反应瓶中，加入 0.0022mol [HSO3- (CH2)3 - NEt3]Cl-ZnCl2、在140°C下搅拌反应8h，反应完毕后，冷却至室温，重力沉降，产物与离子液体分层，分出上层产物，将产物依次用Na2CO3溶液和饱和食盐水洗涤样品至中性，再用无水MgSO4干燥，气相色谱分析测定其组成。所得松节油转化率为98.86%，莰烯的选择性为60.75%。
[0015]实施例4:
取 0.02mol 松节油于反应瓶中，加入 0.0022mol [HSO3- (CH2)3 - NEt3]Cl-ZnCl2、在130°C下搅拌反应4h。反应完毕后，冷却至室温，重力沉降，产物与离子液体分层，分出上层产物，将产物依次用Na2CO3溶液和饱和食盐水洗涤样品至中性，再用无水MgSO4干燥，气相色谱分析测定其组成。所得松节油转化率为95.70%，莰烯的选择性为63.45%
实施例5:
取 0.02mol 松节油于反应瓶中，加入 0.0044mol [HSO3 _ (CH2) 3 _ NEt3] Cl-FeCl3' 在140°C下搅拌反应4h。反应完毕后，冷却至室温，重力沉降，产物与离子液体分层，分出上层产物，将产物依次用Na2CO3溶液和饱和食盐水洗涤样品至中性，再用无水MgSO4干燥，气相色谱分析测定其组成。所得松节油转化率为96.00%，莰烯的选择性为61.00%。[0016]实施例6:
取 0.02mol 松节油于反应瓶中，加入 0.0022mol [HSO3 _ (CH2) 3 _ NEt3] Cl-FeCl3' 在140°C下搅拌反应5h，反应完毕后，冷却至室温，重力沉降，产物与离子液体分层，分出上层产物，将产物依次用Na2CO3溶液和饱和食盐水洗涤样品至中性，再用无水MgSO4干燥，气相色谱分析测定其组成。所得松节油转化率为95.75%，莰烯的选择性为63.42%。
[0017]实施例7:
取 0.02mol 松节油于反应瓶中，加入 0.0022mol [HSO3 _ (CH2) 3 _ NEt3] Cl-CrCl3' 在140°C下搅拌反应4h，反应完毕后，冷却至室温，重力沉降，产物与离子液体分层，分出上层产物，将产物依次用Na2CO3溶液和饱和食盐水洗涤样品至中性，再用无水MgSO4干燥，气相色谱分析测定其组成。所得松节油转化率为95.21%，莰烯的选择性为61.72%。
[0018]实施例8:
取 0.02mol 松节油于反应瓶中，加入 0.0044mol [HSO3 _ (CH2) 3 _ NEt3] Cl_CrCl3、在140°C下搅拌反应4h，反应完毕后，冷却至室温，重力沉降，产物与离子液体分层，分出上层产物，将产物依次用Na2CO3溶液和饱和食盐水洗涤样品至中性，再用无水MgSO4干燥，气相色谱分析测定其组成。所得松节油转化率为95.70%，莰烯的选择性为60.45%。
[0019]实施例9-14:
实验条件与步骤同实施例1，只是将离子液体改为实施例1中回收的离子液体，进行五次重复回用实验，回用结果见表1。
[0020]表1离子液体的重复回用结果
【权利要求】
1.一种松节油异构制备茨烯的方法，其特征在于按摩尔比n(松节油):n(催化剂)=9:1-3的比例，称取松节油和催化剂，同时加入反应釜，在反应温度110-140°C下，反应4-8小时。
2.反应结束后，冷却至室温，催化剂相与产物相分层，分别回收催化剂相和产物相，催化剂相无需处理，直接循环使用。
3.如权利要求1所述松节油异构制备莰烯的方法，其特征在于所述的松节油，其组成为a-菔烯的含量在85~95%，β -菔烯的含量在5~10%，旋光度为0.85~23.45.如权利要求1所述松节油异构制备莰烯的方法，其特征在于所述的催化剂为含硫酸功能化的Bronsted-Lewis酸性离子液体(3_磺酸)丙基三乙基铵氯化盐,具有以下结构:[HSO3- (CH2)3-NEt3JCl-M, M=ZnCl2, FeCl3 或 CrCl3 其中的一种。
【文档编号】C07C13/40GK103739435SQ201310241520
【公开日】2014年4月23日 申请日期:2013年6月19日 优先权日:2013年6月19日
【发明者】李露, 于世涛, 刘仕伟, 刘福胜, 解从霞, 刘悦 申请人:青岛科技大学