由甲醇和多聚甲醛合成聚甲醛二甲醚的工艺方法
【专利摘要】本发明涉及合成聚甲醛二甲醚的工艺方法，解决以甲醇与多聚甲醛为原料合成聚甲醛二甲醚工艺产品收率低的问题，该方法包括反应区和分离区，反应区包括氮气储罐、甲醇储槽、带加热器的混合槽、干燥管和鼓泡反应器，反应区工艺步骤为多聚甲醛在混合槽内加热为甲醛气体，经氮气吹扫传送至干燥管除水后，进入鼓泡反应釜，在固体酸催化剂的作用下，与甲醇以及回收通入反应釜的混合物反应生成聚甲醛二甲醚，分离区包括阴离子交换树脂床层、精馏模块和产品储槽，分离区的工艺步骤为反应器出料经过阴离子交换树脂床层除酸后进入精馏模块，聚甲醛二甲醚的三、四聚物进入产品储槽的技术方案，较好地解决了该技术问题。
【专利说明】由甲醇和多聚甲醛合成聚甲醛二甲醚的工艺方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种聚甲醛二甲醚的合成方法，特别是关于一种以多聚甲醛为原料合 成聚甲醛二甲醚的方法。
【背景技术】
[0002] 我国的资源格局具有"富煤、少油、有气"的特点，而我国蓬勃的工业发展对石油供 给提出了日趋增长的要求。但是近年来，我国石油资源日趋紧张，石油供给压力空前增大。 据统计，2011年我国石油对外依存度达到56. 5%，比2010年上升了 1.7个百分点。我国自 从1993年首度成为石油净进口国以来，中国石油对外依存度由当年的6%-路攀升，2009年 突破50%的警戒线。如何利用我国丰富的煤炭资源解决我国的能源危机便成为科研工作者 急需解决的问题。因此由煤基开发新型燃油替代品日益受到人们的重视。
[0003] 除此之外，由于空气污染和能源紧缺的双重压力，节能减排已成为一大社会发展 主题。因此，长期以来石化行业致力于开发新型减排的的柴油机燃料。许多新兴代用柴油 的开发便应运而生，包括=GTL柴油、生物柴油、乙醇柴油、二甲基醚、柴油含氧化合物、乳化 柴油等。它们大多是用合成方法而不必用石油来生产，基本不含硫、氮、芳烃等杂质，是极清 洁的柴油或柴油调和组分，近年来受到高度重视，各国都在着力进行开发和推广应用。这其 中，使用柴油调和组分，无需另外增加装置或改变发动机结构，因此被认为是一种便捷、有 效的措施。
[0004] 二甲醚最早被提出作为一种柴油的添加剂，向柴油中添加适量二甲醚能够有 效减少尾气中的颗粒物以及CO x和NOx的排放。然而二甲醚由于其自身物性还存在一 些缺陷，例如自身冷启动性能差、常温下蒸汽压高、容易产生气阻还有储存，运输，低压 液化的等高花费，这些使得二甲醚作为车用替代燃料的成本明显升高。聚甲醛二甲醚， 即Polyoxymethylene dimethyl ethers (PODE)，是一类物质的通称，其简式可以表示为 CH3O (CH2O)nCH3，具有较高的十六烷值（> 40)和氧含量（42?51%)。当n的取值为1时，聚 甲醛二甲醚即为甲缩醛，使用甲缩醛作为车用燃料添加组分虽然也能提高能源利用效率， 减少尾气排放，但仍易造成气塞。当n取值为2?6时，其物理性质、燃烧性能与柴油非常 接近，较好的解决了二甲醚和甲缩醛作为车用柴油调和组分存在的缺陷。因此聚甲醛二甲 醚可作为新型的清洁柴油组分，在柴油中的添加量可达l〇%(v/v)以上，可以改善柴油在发 动机中的燃烧状况，提高热效率，降低尾气中的颗粒物以及CO x和NOx的排放。与柴油混合 的聚甲醛二甲醚最优链长为ri=3, 4。n=2时，聚甲醛二甲醚的闪点过低，而n过大时，聚甲醛 二甲醚可能在低温下沉淀堵塞。据报道，添加5?30%的CH3OCH 2OCH3可大幅降低NOx排放。
[0005] PODE中间为低聚甲醛段，两端由甲基封端。故一般由提供低聚甲醛的化合物（甲 醛、三聚甲醛和多聚甲醛等）和提供封端甲基的化合物（甲醇、二甲醚和甲缩醛等）来合 成PODE。PODE可由甲醇和甲醛或多聚甲醛、三聚甲醛通过酸催化脱水合成。由煤气化制合 成气、由合成气合成甲醇、由甲醇氧化合成甲醛、甲醛制备多聚甲醛或三聚甲醛均是早已经 工业化的过程。由煤基甲醇合成PODE不仅可以取代部分柴油，还能提高柴油的燃烧效率， 降低柴油燃烧对环境的危害，具有重要的战略意义和良好的经济价值。PODE的研制与合成， 可以将我国丰富的煤炭资源转化为液体替代燃料，降低我国对石油的进口依存度，进而对 国家能源安全均有重大意义。
[0006] 实验室中聚甲醛二甲醚可以通过痕量硫酸或盐酸存在下于150?180°C加热低聚 合度多聚甲醛或低聚甲醛与甲醇反应的方法制备。由于聚甲醛二甲醚在柴油添加剂领域具 有巨大的应用价值，很长一段时间以来，众多的公司和研究院都在研究切实可行的工业生 产技术。
[0007] EP2228359A1介绍了一种由甲醇为初始原料制备聚甲醛二甲醚的工艺方法。该方 法使用经过钥酸铵和硝酸铁改性的分子筛为催化剂，将甲醇在温度200°C以上条件下与空 气（氧气）一步氧化获得聚甲醛二甲醚。该方法生产成本相对较低，但催化剂制备过程复 杂，且聚甲醛二甲醚的选择性并不理想。
[0008] EP1070755介绍了一种通过甲缩醛与低聚甲醛在三氟磺酸存在下反应制备每分子 中具有2?6个甲醛单元的聚甲醛二甲醚的方法。W02006/045506A1介绍了 BASF公司使用 硫酸、三氟甲磺酸作为催化剂，以甲缩醛、低聚甲醛、三聚甲醛为原料得到了 n=l?10的系 列产物。以上方法均采用质子酸作为催化剂，这种催化剂廉价易得，但腐蚀性强，难于分离， 环境污染大，对设备的要求高的缺点。
[0009] US6160174和US6265528介绍了 BP公司采用甲醇、甲醛、二甲醚以及甲缩醛为原 料，采用阳离子交换树脂作为催化剂，气固相反应得到聚甲醛二甲醚。但这种方法虽然具有 催化剂容易分离，利于循环等优点，但反应转化率低，产率不高，工艺复杂。
[0010] CN 101768057A以甲醇和三聚甲醛为原料以固体超强酸作为催化剂催化合成聚甲 醛二甲醚，虽然取得了较好的原料转化率，然而由于固体超强酸的酸性强，不规则的孔结构 使得产物中副产物甲缩醛的选择性在20?50%，甲缩醛的大量存在会降低柴油混合物的闪 点并因此损害其质量，使得产品不太适合作为柴油的添加剂。CN 101048357A介绍了一种以 甲缩醛和三聚甲醛为原料合成聚甲醛二甲醚的合成工艺。我们自己也开发了采用固体酸催 化剂（分子筛CN 200910056820. 1、固体超强酸CN 200910056819. 9)以甲醇和三聚甲醛为 原料制备聚甲醛二甲醚。
[0011] 然而这些工艺均采用三聚甲醛为反应原料，根据市场调研可知，三聚甲醛的价格 为14000元/吨；对比多聚甲醛的价格，只有5000元/吨。我们不难发现，以多聚甲醛为原 料生产聚甲醛二甲醚能够极大地降低了生产成本。
[0012] CN 101182367A介绍了采用酸性离子液作为催化剂，通过甲醛为合成三聚甲醒，再 以三聚甲醛和甲醇合成聚甲醛二甲醚的工艺方法。该方法虽然单程收率高，但使用的离子 液体催化剂价格昂贵，不易分离，操作难度较大。US5, 959, 156描述了以二甲醚和甲醇为原 料的聚甲醛二甲醚的合成工艺，采用新型的多相促进缩合催化剂。该工艺虽然成本较低，但 是产品收率不理想。
【发明内容】
[0013] 本发明所要解决的技术问题是以现有技术以甲醇与多聚甲醛为原料合成聚甲醛 二甲醚工艺产品收率低的问题，提供一种新的聚甲醛二甲醚的合成方法。该方法具有原料 多聚甲醛价格低廉，生产成本低，收率高的优点。
[0014] 为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：由甲醇和多聚甲醛合成聚 甲醛二甲醚的工艺方法，该方法包括反应区和分离区，反应区包括氮气储罐、甲醇储槽、带 加热器的混合槽、干燥管和鼓泡反应器，反应区工艺步骤为多聚甲醛在混合槽内加热为甲 醛气体，经氮气吹扫传送至干燥管除水后，进入鼓泡反应釜，在固体酸催化剂的作用下，与 甲醇以及回收通入反应釜的混合物反应生成聚甲醛二甲醚，分离区包括阴离子交换树脂床 层、精馏模块和产品储槽，分离区的工艺步骤为反应器出料经过阴离子交换树脂床层除酸 后进入精馏模块，经过精馏模块的分离，聚甲醛二甲醚的三、四聚物进入产品储槽，其他组 分循环至反应器。
[0015] 上述技术方案中，甲醇：多聚甲醛的质量比优选为0.02?50 : 1。反应温度优 选为50?250°C ;反应压力为0? 01?20. 0 MPa。反应停留时间优选为0? 5?10. 0 h。混 合槽温度优选为20(T30(TC，更优选为24(T280°C。回收通入反应釜混合物优选为由精馏模 块分离的含有甲缩醛的第一馏分，含有甲醇聚甲醛二甲醚二聚物的第二馏分，以及含有更 高聚合度（n>4)的聚甲醛二甲醚的第四馏分；优选精馏模块还分离出含有聚甲醛二甲醚的 三、四聚物的第三馏分。所述的精馏模块优选由3个精馏塔组成。第一馏分优选由第一精 馏塔塔顶出料，第二馏分优选由第二精馏塔塔顶出料，第三馏分优选由第三精馏塔塔顶出 料，第四馏分优选由第三精馏塔塔底出料。第一、第二、以及第四馏分优选经除水器除水后 循环回收至反应系统。第一精馏塔的的操作压力优选为0. 2~2MPa，第二精馏塔的操作压力 优选为0. 02?I. 2MPa，第三精馏塔的操作压力优选为0. 001、. 6MPa。第一精馏塔的理论塔 板数优选为15~25,第二精馏塔的理论塔板数优选为15~30,第三精馏塔的理论塔板数优选 为15?35。
[0016] 上述技术方案中，固体酸催化剂优选选自下述一种或多种催化剂：酸性阳离子交 换树脂、分子筛、二硝基苯甲酸、乙二胺四乙酸、氧化铝、二氧化钛，更优选酸性阳离子交换 树脂与HZSM-5的混合物。
[0017] 上述技术方案中，干燥管、除水器所使用的干燥剂优选自下述至少一种干燥剂：离 子交换树脂，分子筛，硅凝胶。
[0018] 上述技术方案中所述精馏塔优选为填料塔，填料优选为规整结构不锈钢或陶瓷。
[0019] 本发明有如下优点：第一，收率和选择率高，n=3和n=4产品之和占n=2飞产品总 和高达96. 4wt% ;第二，生产成本较低；第三，采用精馏的办法使副产物循环回收；取得了较 好的技术效果。
【专利附图】
【附图说明】
[0020] 本发明将参照附图1进一步详细说明。图1为本发明的工艺流程图。
[0021] 氮气储罐1输出的氮气（物流2)将多聚甲醛（物流3)吹扫至混合槽4,混合槽4 与加热器5相连，多聚甲醛在混合槽4内加热至气体，输出的物流6 (为氮气，甲醛气体，水 蒸气的混合气）经过干燥管7干燥除水蒸气得物料8,物料8进料至鼓泡反应器9,同时向 反应器9进料的还有由甲醇储槽13输出的物流14 (液相甲醇），由精馏塔15塔顶回收除水 的物料19 (主要成分为甲缩醛），以及由除水器23除水后的物料24 (主要成分为甲醇和聚 甲醛二甲醚的二，五，六聚物）。反应器出料10经过阴离子交换树脂床层12除酸后得到物 料11进入精馏塔15进行分离。未反应的甲缩醛从精馏塔15塔顶出料（物流17)，经过除 水器18除水后重新通入鼓泡反应器9。精馏塔15塔底出料进入精馏塔20进行下一步分 离。未反应的甲醇以及生成的聚甲醛二甲醚二聚物从精馏塔20塔顶出料（物流22)，经过 除水器23除水后重新通入鼓泡反应器9。精馏塔20塔底出料21进入精馏塔25进行下一 步分离。聚甲醛二甲醚的三聚物和四聚物从精馏塔25塔顶出料（物流27)，进入产品储槽 28。聚合度更高（n>4)的聚甲醛二甲醚从精馏塔25塔底出料（物流26)，经过除水器23除 水后重新通入鼓泡反应器9。进料时带入装置的氮气，经精馏塔15塔顶的冷凝器冷凝后由 冷凝器的不凝性气体出口排出（图中未画出）。
[0022] 下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
[0023]
【具体实施方式】
[0024] 【实施例1】 在附图所示反应工艺过程中，反应器9的体积为2L，带有电动搅拌装置，电加热套加 热。
[0025] 在鼓泡反应器9内装填150g HZSM-5分子筛（Si/Al=15)，用氮气吹扫装置，在混合 槽中连续加入IOOOOg多聚甲醛，混合槽温度为250°C，加热后生成的甲醛气体经干燥管除 水后进入鼓泡反应器9 ;同时向鼓泡反应器9中加入无水甲醇，循环回收的混合液（甲醇，甲 醛以及P0DE/?=1，2, 5, 6)，进料速度分别为62. 5g/h，140g/h。鼓泡反应器9的操作条件为反 应温度为150°C，反应压力为2. OMPa。反应出料进入阴离子交换树脂床层。
[0026] 反应器出料10经过阴离子交换树脂床层12除酸后进入精馏塔15进行分离，操作 压力为I. lOMPa，理论塔板数为20。未反应的甲缩醛从精馏塔15塔顶出料（物流17)，经过 除水器18除水后重新通入鼓泡反应器9。精馏塔15塔底出料进入精馏塔20进行下一步分 离，操作压力为〇. 56MPa，理论塔板数为20。未反应的甲醇以及生成的聚甲醛二甲醚二聚物 从精馏塔20塔顶出料（物流22)，经过除水器23除水后重新通入鼓泡反应器9。精馏塔20 塔底出料21进入精馏塔25进行下一步分离，操作压力为0. 30MPa，理论塔板数为20。聚甲 醛二甲醚的三聚物和四聚物从精馏塔25塔顶出料（物流27)，进入产品储槽28。聚合度更 高（n>4)的聚甲醛二甲醚从精馏塔25塔底出料（物流26)，经过除水器23除水后重新通入 鼓泡反应器9。连续反应80h，产品在线取样，由气相色谱分析，产品中n=3和n=4占n=2~5 的88wt%，将实验结果列于表1中。
[0027] 【实施例2】 在鼓泡反应器9内装填300g强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂，用氮气吹扫装置，在混 合槽中连续加入7500g多聚甲醛，混合槽温度为250°C，加热后生成的甲醛气体经干燥管除 水后进入鼓泡反应器9 ;同时向鼓泡反应器9中加入无水甲醇，循环回收的混合液（甲醇，甲 醛以及P0DE/?=1，2, 5, 6)，进料速度分别为93. 75g/h，149g/h。鼓泡反应器9的操作条件为 反应温度为IKTC，反应压力为0. 5MPa。反应出料进入阴离子交换树脂床层。
[0028] 其它操作同实施例1，连续反应80h，产品在线取样，由气相色谱分析，产品中n=3 和n=4占n=2、的87. 2 wt %，实验结果列于表2中。
[0029] 【实施例3】 在鼓泡反应器9内装填300g二硝基苯甲酸，用氮气吹扫装置，在混合槽中连续加 入IOOOOg多聚甲醛，混合槽温度为250°C，加热后生成的甲醛气体经干燥管除水后进入 鼓泡反应器9 ;同时向鼓泡反应器9中加入无水甲醇，循环回收的混合液（甲醇，甲醛以及 PODE/?=l，2, 5, 6)，进料速度分别为62. 5g/h，144. 5g/h。鼓泡反应器9的操作条件为反应温 度为130°C，反应压力为1.50MPa。反应出料进入阴离子交换树脂床层。
[0030] 其它操作同实施例1，连续反应80h，产品在线取样，由气相色谱分析，产品中n=3 和n=4占n=2?5的94. 4 wt %，实验结果列于表3中。
[0031] 【实施例4】 在鼓泡反应器9内装填300g HZSM-5分子筛（Si/Al=15)，用氮气吹扫装置，在混合槽中 连续加入7500g多聚甲醛，混合槽温度为250°C，加热后生成的甲醛气体不经干燥管除水， 直接进入鼓泡反应器9 ;同时向鼓泡反应器9中加入无水甲醇，循环回收的混合液（甲醇，甲 醛以及P0DE/?=1，2, 5, 6)，进料速度分别为93. 75g/h，149g/h。鼓泡反应器9的操作条件为 反应温度为IKTC，反应压力为0. 5MPa。反应出料进入阴离子交换树脂床层。
[0032] 其它操作同实施例1，连续反应80h，产品在线取样，由气相色谱分析，产品中n=3 和n=4占n=2?5的85. 6 wt %，实验结果列于表4中。
[0033] 【实施例5】 在鼓泡反应器9内装填150g催化剂，其中HZSM-5分子筛（Si/Al=50)与二硝基苯甲 酸的质量分数比为50:50,用氮气吹扫装置，在混合槽中连续加入IOOOOg多聚甲醛，混合槽 温度为250°C，加热后生成的甲醛气体经干燥管除水后进入鼓泡反应器9 ;同时向鼓泡反应 器9中加入无水甲醇，循环回收的混合液（甲醇，甲醛以及PODEz7=I, 2, 5, 6)，进料速度分别 为62. 5g/h，141. 5g/h。鼓泡反应器9的操作条件为反应温度为140°C，反应压力为2. OMPa。 反应出料进入阴离子交换树脂床层。
[0034] 其它操作同实施例1，连续反应80h，产品在线取样，由气相色谱分析，产品中n=3 和n=4占n=2、的91. I wt %，实验结果列于表5中。
[0035] 【实施例6】 在鼓泡反应器9内装填300g催化剂，其中强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂与 HZSM-5分子筛（Si/Al=15)的质量分数比为50:50,用氮气吹扫装置，在混合槽中连续加 入7500g多聚甲醛，混合槽温度为250°C，加热后生成的甲醛气体经干燥管除水后进入鼓 泡反应器9 ;同时向鼓泡反应器9中加入无水甲醇，循环回收的混合液（甲醇，甲醛以及 P0DE/?=1，2, 5, 6)，进料速度分别为93. 75g/h，149g/h。鼓泡反应器9的操作条件为反应温度 为IKTC，反应压力为0. 50MPa。反应出料进入阴离子交换树脂床层。
[0036] 其它操作同实施例1，连续反应80h，产品在线取样，由气相色谱分析，产品中n=3 和n=4占n=2、的95. 2 wt %，实验结果列于表6中。
[0037] 【实施例7】 在鼓泡反应器9内装填300g催化剂，其中强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂与 HZSM-5分子筛（Si/Al=15)的质量分数比为70:30,用氮气吹扫装置，在混合槽中连续加 入IOOOOg多聚甲醛，混合槽温度为250°C，加热后生成的甲醛气体经干燥管除水后进入 鼓泡反应器9 ;同时向鼓泡反应器9中加入无水甲醇，循环回收的混合液（甲醇，甲醛以及 PODE/?=l，2, 5, 6)，进料速度分别为62. 5g/h，144. 5g/h。鼓泡反应器9的操作条件为反应温 度为120°C，反应压力为1.50MPa。反应出料进入阴离子交换树脂床层。
[0038] 其它操作同实施例1，连续反应80h，产品在线取样，由气相色谱分析，产品中n=3 和n=4占n=2、的96. 4 wt %，实验结果列于表7中。
【权利要求】
1. 由甲醇和多聚甲醛合成聚甲醛二甲醚的工艺方法，该方法包括反应区和分离区，反 应区包括氮气储罐、甲醇储槽、带加热器的混合槽、干燥管和鼓泡反应器，反应区工艺步骤 为多聚甲醛在混合槽内加热为甲醛气体，经氮气吹扫传送至干燥管除水后，进入鼓泡反应 釜，在固体酸催化剂的作用下，与甲醇以及回收通入反应釜的混合物反应生成聚甲醛二甲 醚，分离区包括阴离子交换树脂床层、精馏模块和产品储槽，分离区的工艺步骤为反应器出 料经过阴离子交换树脂床层除酸后进入精馏模块，经过精馏模块的分离，聚甲醛二甲醚的 三、四聚物进入产品储槽，其他组分循环至反应器。
2. 根据权利要求1所述合成聚甲醛二甲醚的工艺方法，其特征在于甲醇：多聚甲醛的 质量比为0. 02?50 : 1。
3. 根据权利要求1所述合成聚甲醛二甲醚的工艺方法，其特征在于反应温度为50? 25〇°C ;反应压力为0· 01?2〇· 0 MPa。
4. 根据权利要求1所述合成聚甲醛二甲醚的工艺方法，其特征在于反应停留时间为 0· 5 ?10. 0 h。
5. 根据权利要求1所述合成聚甲醛二甲醚的工艺方法，其特征在于混合槽温度为 200?300。。。
6. 根据权利要求1所述合成聚甲醛二甲醚的工艺方法，其特征在于回收通入反应釜混 合物包括由精馏模块分离的含有甲缩醛的第一馏分、含有甲醇聚甲醛二甲醚二聚物的第二 馏分，以及含有更高聚合度（n>4)的聚甲醛二甲醚的第四馏分；精馏模块还分离出含有聚 甲醛二甲醚的三、四聚物的第三馏分。
7. 根据权利要求6所述合成聚甲醛二甲醚的工艺方法，其特征在于所述的精馏模块由 3个精馏塔组成。
8. 根据权利要求7所述合成聚甲醛二甲醚的工艺方法，其特征在于第一馏分由第一精 馏塔塔顶出料，第二馏分由第二精馏塔塔顶出料，第三馏分由第三精馏塔塔顶出料，第四馏 分由第三精馏塔塔底出料。
9. 根据权利要求6所述合成聚甲醛二甲醚的工艺方法，其特征在于第一、第二、以及第 四馏分经除水器除水后循环回收至反应系统。
10. 根据权利要求7所述合成聚甲醛二甲醚的工艺方法，其特征在于第一精馏塔的的 操作压力为〇· 2?2MPa，第二精馏塔的操作压力为0· 02?1. 2MPa，第三精馏塔的操作压力为 0. 0〇Γ〇. 6MPa〇
【文档编号】C07C43/30GK104276931SQ201310286137
【公开日】2015年1月14日 申请日期:2013年7月9日 优先权日:2013年7月9日
【发明者】高晓晨, 刘奕, 石竹, 高焕新 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院