一种烷基化油的生产方法
【专利摘要】一种烷基化油的生产方法，其特征在于，在烷基化反应条件下使异丁烷和C4烯烃在浓硫酸、磺酸酯和酸溶性油存在下进行接触反应并回收所得到的烷基化汽油。该方法烷基化油中C8的选择性和C8组分中高辛烷值组分三甲基戊烷（TMP）选择性高；而C5-7组分和C9以上重组分含量大幅降低，同时，产品辛烷值也明显提高。
【专利说明】一种院基化油的生产方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种烷基化油的生产方法，更具体地说本发明涉及硫酸催化的烷基化 油的生产方法。
【背景技术】
[0002] 随着汽车工业的高速发展和汽车尾气排放标准的日益严格，世界各国对清洁汽油 生产的需求量不断增加。由异丁烷和C 4烯烃烷基化反应生成C8支链异辛烷产物，即烷基化 油，具有辛烷值高、抗爆性好、不含烯烃和芳烃、含硫量低、蒸汽压低的优点，是清洁汽油最 理想的调和组分。
[0003] 现在工业上生产烷基化油的方法主要有硫酸法和氢氟酸法。但由于硫酸法工艺废 酸排放量大，环境污染严重；氢氟酸是易挥发的剧毒化学品，操作过程中存在人身安全和环 境污染等问题。
[0004] 多年来，国内外投入大量的人力、物力致力于固体酸烷基化催化剂及工艺的研究 开发，希望代替目前的液体酸烷基化工艺技术，解决液体酸的环境污染和设备腐蚀问题。研 究开发的固体酸催化剂主要有金属卤化物、分子筛、固体超强酸和负载型杂多酸等。虽然固 体酸烷基化工艺具有腐蚀性低，安全环保等优点，但至今世界上仍没有一套固体酸烷基化 工艺实现工业化。原因是各种新型的固体酸催化剂都存在一个共同的缺点，那就是固体酸 催化剂的初活性很好，但失活很快，几小时甚至几十分钟后，活性位在反应过程中很快被烯 烃自身聚合等副反应生成的大分子不饱和烃类化合物覆盖，而催化剂再生成本高，其经济 性仍无法与硫酸和氢氟酸烷基化工艺竞争。
[0005] 由于离子液体是一种在室温下以液体形式存在的盐，具有许多特殊的性质，如溶 解能力强、热稳定性高、蒸汽压非常低、无腐蚀性、可重复使用，酸性强度可调等优点，因此 用离子液体作为催化剂应用于烷基化反应的研究已经引起科研工作者的广大关注。中国石 油大学（北京）采用改性的氯铝酸盐型离子液体催化异丁烷和丁烯进行烷基化反应，可以 获得接近或达到工业硫酸法烷基化的水平，但由于其采用的AlCl 3型离子液体存在对水含 量要求苛刻，自身稳定性差等缺陷，工业化进程缓慢。
[0006] RU2114808C1提出了采用环丁砜作为硫酸的添加剂，其特征在于当环丁砜添加量 为5?10wt%时，产物中三甲基戊烷增加1. 2?1. 3倍，产品辛烷值增加4-5个单位，酸耗 降低 30-40%。
[0007] TW418247B和TW575550分别提出了采用2-萘磺酸和二-正-甲基-1，4-苯二胺作 硫酸添加剂，其特征在于当2-萘磺酸添加量为0. 05wt%?I. 5wt%和二-正-甲基-1，4-苯 二胺添加量为〇. Olwt%?2wt%时，能有效增加异丁烷在硫酸相中的溶解度，产物中C8选 择性的提高，从而提高烷基化油的辛烷值。
[0008] US3970721A提出了采用三氟甲磺酸作共催化剂，当三氟甲磺酸添加量为16. 6% 时，RON从95. 8提高到96. 6。
[0009] US3655807A提出了采用十二烷基苯磺酸作硫酸添加剂，其特征在于当十二烷基苯 磺酸添加量为0. oiwt%?2wt%时，能有效增加产物中三甲基戊烷的含量，从而提高烷基化 油的质量。
[0010] CN201110038062. 8提出了以三氟乙醇或离子液体为助剂改性浓硫酸制备烷基化 油的方法，其特征在于当三氟乙醇和离子液体的含量为I. 〇wt%?10. Owt%时，能够提高催 化剂的催化活性和稳定性，提高C8的选择性和三甲基戊烷的质量。
【发明内容】
[0011] 本发明的发明人在硫酸催化烷基化油生产的大量试验基础上，意外发现当以磺酸 酯、酸溶烃油为浓硫酸共催化剂时，可以形成更高效的异丁烷和C4烯烃生产高辛烷值的烷 基化油的烷基化催化剂体系。基于此，形成本发明。
[0012] 因此，本发明的目的是在现有浓硫酸的烧基化催化体系的基础上，提供一种更1? 效的烷基化油的生产方法。
[0013] 本发明提供的烷基化油的生产方法，其特征在于，在烷基化反应条件下使异丁烷 和C4烯烃在浓硫酸、磺酸酯和酸溶性油存在下进行接触反应并回收所得到的烷基化汽油。
[0014] 本发明提供的烷基化油的生产方法，具有以下优点：
[0015] (1)含磺酸酯和酸溶性油为共催化剂的浓硫酸催化剂体系的催化活性好，烷基化 油中C 8的选择性和C8组分中高辛烷值组分三甲基戊烷（TMP)选择性高；而C5_ 7组分和C9以 上重组分含量大幅降低，同时，产品辛烷值也明显提高。
[0016] (2)酸耗低、对设备的腐蚀性低、副产物生成量少、简化了后续处理过程和降低了 烷基化工艺运行成本。
【具体实施方式】
[0017] 本发明提供的烷基化油的生产方法，其特征在于，在烷基化反应条件下使异丁烷 和C4烯烃在浓硫酸、磺酸酯和酸溶性油存在下进行接触反应并回收所得到的烷基化汽油。
[0018] 本发明提供的烷基化油的生产方法，是以磺酸酯和酸溶性油为浓硫酸的共催化 齐U，以异丁烷和C 4烯烃为原料，产物主要为碳八异构烷烃的高辛烷值汽油组分。所说的烷 基化反应条件为温度为-15?40°C、优选为-5?20°C ;压力为0. 1?IMPa、优选为0. 2? 0. 5Mpa〇
[0019] 所说的硫酸浓度以硫酸水溶液里的硫酸的质量百分数计为大于等于70,优选为 85-99. 8,更优选为90-99,在本发明的最优选实施方式中，所说的硫酸浓度为98. 3,其密度 为I. 84g/ml，其物质的量浓度为18. 4mol/L。
[0020] 所说的磺酸酯的通式为（R1SO2OR2),所说的磺酸酯可以是但并不限于甲磺酸甲 酯、甲磺酸乙酯、4-甲苯磺酸甲酯、4-甲苯磺酸乙酯、1. 3-丙磺酸内酯、1. 4- 丁磺酸内酯、 2. 4-丁磺酸内酯等单一磺酸酯或者它们的混合物。在本发明的一个最优选实施方式中， 采用4-甲苯磺酸乙酯和1.4-丁磺酸内酯共同为硫酸的共催化剂，且4-甲苯磺酸乙酯和 1. 4-丁磺酸内酯的配比为1:0. 9?1. 1、例如1:1的关系时可取得更优的反应效果，所说的 更优的反应效果体现在反应产物烷基化油中，三甲基戊烷的选择性、C8的选择性、研究法辛 烷值以及马达法辛烷值等数据具有更大的提升。所说的磺酸酯作为共催化剂，其添加量为 催化剂浓硫酸重量的〇. 05?15%、优选0. 1?8%、更优选1?4%。在本发明的一个更优选 的实施方式中，当磺酸酯的类型选用为4-甲苯磺酸乙酯和I. 4-丁磺酸内酯的混合物，与酸 溶性油为共催化剂时(例如实施例9)，与纯浓硫酸烷基化结果相比，产物中三甲基戊烷的选 择性提高10. 5个百分点、研究法辛烷值提高2. 6个单位、马达法辛烷值提高1. 4个单位。
[0021] 所说的酸溶性油是由烯烃和叔丁基正碳离子经过重排和聚合而产生的，这些聚合 物是高度不饱和而且离子化的，他们能够和烯烃继续聚合，生成大分子聚合物，由于其是高 度离子化的，很容易从异丁烷中接受氢负离子，使异丁烷成为（C 4H9)+，从而引发烷基化反 应。
[0022] 在本发明中所说的酸溶性油，可以通过但不限于下述的一个具体过程得到，包括 将600ml (1104g)浓硫酸倒入反应釜中，用氮气置换反应釜中的空气，启动搅拌和制冷。将 搅拌转速调至l〇〇〇r/min，温度控制在8°C，压力控制在0. 4MPa，用泵打入烷烯体积比为1:1 的丁烷和烯烃混合原料(是混合烯烃或者说混合碳四，具体组成为异丁烷40. 3%、正丁烷 9. 7%、1 - 丁烯 16. 1%、反 2 - 丁烯 18. 5%、正 2 - 丁烯 14. 8%、异丁烯 0· 6%)600ml 进行 烷基化反应lOmin。反应完成后，停止搅拌，将反应产物和反应后硫酸静止分层，下层为硫酸 层，上层为反应产物烷基化油，分离后得到硫酸层。将硫酸层用水稀释，分离成水相(稀硫酸 相）和酸溶性油相，得到酸溶性油。
[0023] 所说的酸溶性油作为共催化剂之一，其添加量为催化剂浓硫酸重量的0. 5?10%、 优选1?8%。
[0024] 所说的原料中，C4烯烃通常是指的混合C4烯烃，是包括了 1-丁烯、正2-丁烯、反 2_ 丁烯、异丁烯在内的混合物。
[0025] 所说的原料中，异丁烷和C4烯烃的体积比为1?200:1、优选为6?120:1。浓硫 酸和包括了异丁烷和C 4烯烃在内的烃类混合物(通常称为混合碳四，例如在【具体实施方式】 中的一个混合碳四的具体组成为异丁烷87. 4%、正丁烷1. 7%、1 一丁烯3. 3%、反2 -丁烯 4. 1 %、正2 - 丁烯3. 1 %、异丁烯0.4%)的体积比为0.5?2:1、优选为0.8?1.5:1。
[0026] 在本发明的一个更优选的实施方式中，反应温度控制在4?10°C，压力控制在 0. 4?0. 5MPa，磺酸酯添加量为催化剂浓硫酸重量的1?5%、酸溶性油添加量为催化剂浓硫 酸重量的2?5%时，反应产物的产品质量更好。
[0027] 所说的烷基化反应可以在多种反应器形式下实现，所说的反应器形式可以为带搅 拌的高压釜式反应器，釜式反应器的反应的时间为〇. 1?60min，优选为1?20min ;或者是 工业上常见的硫酸烷基化卧式反应器连续生产装置，如阶梯式反应器、混合填料塔式反应 器、静态混合反应器，在连续反应装置可以用空速体现反应时间。
[0028] 在高压釜式反应器中，浓硫酸与共催化剂按一定比例混合加入反应釜中，启动搅 拌和制冷，待温度达到反应温度后，把配成一定烷烯比的混合碳四用泵打入反应釜进行反 应，反应结束后，停止搅拌，将反应产物和催化剂静止分层，分离后得到反应产物烷基化油， 进行分析。
[0029] 对于其他连续反应装置，例如阶梯式反应器是由若干个反应段组成，各反应段间 用溢流板隔开，每一反应段均设有搅拌器，浓硫酸、异丁烷和混合碳四按一定比例分别由泵 打入反应器内进行反应；反应结束后，反应产物和硫酸进入沉降段进行分离，分离出来的硫 酸用泵送入反应段进行使用，反应产物进入产品处理和分馏阶段，最后得到烷基化产物，分 离后的异丁烷用泵打入反应段进行循环使用。
[0030] 所说的回收为本领域技术人员所熟知，以带搅拌的高压釜式反应器为例，通常是 在所说的接触反应完成后，停止搅拌，将反应产物和催化剂静止分层，下层为催化剂，上层 为反应产物烷基化油，分离后得到反应产物烷基化油。
[0031] 下面通过实施例对本发明作进一步说明，但并不因此而限制本发明的内容。
[0032] 实施例中，反应产物采用GC7890气相色谱仪定量分析，FID检测器，色谱柱为毛细 管柱。反应产物辛烷值用近红外光谱法（RON-NIR)测定。
[0033] 在实施例中，所说的酸溶性油通过下述过程获得：
[0034] 将600ml (1104g)浓硫酸倒入反应釜中，用氮气置换反应釜中的空气，启动搅拌和 制冷。将搅拌转速调至l〇〇〇r/min，温度控制在8°C，压力控制在0. 4MPa，用泵打入烷烯体积 比为1:1的丁烷和烯烃混合原料(是混合烯烃或者说混合碳四，具体组成为异丁烷40. 3%、 正丁烷 9. 7%、1 - 丁烯 16. 1 %、反 2 - 丁烯 18. 5%、正 2 - 丁烯 14. 8 %、异丁烯 0.6%) 600ml进行烧基化反应IOmin。反应完成后，停止搅拌，将反应产物和反应后硫酸静止分层， 下层为硫酸层，上层为反应产物烷基化油，分离后得到硫酸层。将硫酸层用水稀释，分离成 水相(稀硫酸相）和酸溶烃油相，得到酸溶烃油65g，备用。
[0035] 对比例
[0036] 将100ml( 184g)浓硫酸倒入反应釜中，用氮气置换反应釜中的空气，启动搅拌和制 冷。将搅拌转速调至1200r/min，温度控制在8°C，压力控制在0. 4MPa，用泵打入烷烯体积比 为8:1的异丁烷和烯烃混合原料(是混合烯烃或者说混合碳四，具体组成为异丁烷87. 4%、 正丁烷1. 7%、1 - 丁烯3. 3%、反2 - 丁烯4. 1%、正2 - 丁烯3. 1%、异丁烯0. 4%，以下实 施例中烯经与此相同）IOOml进行烧基化反应lOmin。反应完成后，停止搅拌，将反应产物 和催化剂静止分层，下层为催化剂，上层为反应产物烷基化油，分离后得到反应产物烷基化 油。反应产物烷基化油的分析结果见表1。
[0037] 实施例1
[0038] 将100ml (184g)浓硫酸倒入反应釜中，再加入甲磺酸乙酯3ml (3. 6g)和酸溶性油 1.8g，用氮气置换反应釜中的空气，启动搅拌和制冷。将搅拌转速调至1200r/min，温度控 制在8°C，压力控制在0. 4MPa，用泵打入烷烯体积比为8:1的异丁烷和烯烃混合原料IOOml 进行烷基化反应lOmin。反应完成后，停止搅拌，将反应产物和催化剂静止分层，下层为催化 齐U，上层为反应产物烷基化油，分离后得到反应产物烷基化油。反应产物烷基化油的分析结 果见表1.
[0039] 实施例2
[0040] 将100ml (184g)浓硫酸倒入反应釜中，再加入甲磺酸乙酯3ml (3. 6g)和酸溶性油 3. 7g，用氮气置换反应釜中的空气，启动搅拌和制冷。将搅拌转速调至1200r/min，温度控 制在8°C，压力控制在0. 4MPa，用泵打入烷烯体积比为8:1的异丁烷和烯烃混合原料IOOml 进行烷基化反应lOmin。反应完成后，停止搅拌，将反应产物和催化剂静止分层，下层为催化 齐U，上层为反应产物烷基化油，分离后得到反应产物烷基化油。反应产物烷基化油的分析结 果见表1.
[0041] 实施例3
[0042] 将100ml (184g)浓硫酸倒入反应釜中，再加入4-甲苯磺酸甲酯3. 7g和酸溶性油 3. 7g，用氮气置换反应釜中的空气，启动搅拌和制冷。将搅拌转速调至1200r/min，温度控 制在8°C，压力控制在0. 4MPa，用泵打入烷烯体积比为8:1的异丁烷和烯烃混合原料IOOml 进行烷基化反应l〇min。反应完成后，停止搅拌，将反应产物和催化剂静止分层，下层为催化 齐U，上层为反应产物烷基化油，分离后得到反应产物烷基化油。反应产物烷基化油的分析结 果见表1.
[0043] 实施例4
[0044] 将IOOml (184g)浓硫酸倒入反应釜中，再加入4-甲苯磺酸乙酯3. 7g和酸溶性油 5. 5g，用氮气置换反应釜中的空气，启动搅拌和制冷。将搅拌转速调至1200r/min，温度控制 在4°C，压力控制在0. 45MPa，用泵打入烷烯体积比为8:1的异丁烷和烯烃混合原料IOOml 进行烷基化反应lOmin。反应完成后，停止搅拌，将反应产物和催化剂静止分层，下层为催化 齐U，上层为反应产物烷基化油，分离后得到反应产物烷基化油。反应产物烷基化油的分析结 果见表1.
[0045] 实施例5
[0046] 将IOOml (184g)浓硫酸倒入反应釜中，再加入1. 3-丙磺酸内酯3. 7g和酸溶性油 5. 5g，用氮气置换反应釜中的空气，启动搅拌和制冷。将搅拌转速调至1200r/min，温度控制 在8°C，压力控制在0. 45MPa，用泵打入烷烯体积比为8:1的异丁烷和烯烃混合原料IOOml 进行烷基化反应lOmin。反应完成后，停止搅拌，将反应产物和催化剂静止分层，下层为催化 齐U，上层为反应产物烷基化油，分离后得到反应产物烷基化油。反应产物烷基化油的分析结 果见表1.
[0047] 实施例6
[0048] 将IOOml (184g)浓硫酸倒入反应釜中，再加入1. 3-丙磺酸内酯3. 7g和酸溶性油 9. 2g，用氮气置换反应釜中的空气，启动搅拌和制冷。将搅拌转速调至1200r/min，温度控制 在8°C，压力控制在0. 45MPa，用泵打入烷烯体积比为8:1的异丁烷和烯烃混合原料IOOml 进行烷基化反应lOmin。反应完成后，停止搅拌，将反应产物和催化剂静止分层，下层为催化 齐U，上层为反应产物烷基化油，分离后得到反应产物烷基化油。反应产物烷基化油的分析结 果见表1.
[0049] 实施例7
[0050] 将IOOml (184g)浓硫酸倒入反应荃中，再加入1. 4-丁磺酸内酯4ml (5. 3g)和酸 溶性油3. 7g，用氮气置换反应釜中的空气，启动搅拌和制冷。将搅拌转速调至1200r/min， 温度控制在6°C，压力控制在0. 4MPa，用泵打入烷烯体积比为8:1的异丁烷和烯烃混合原料 IOOml进行烷基化反应lOmin。反应完成后，停止搅拌，将反应产物和催化剂静止分层，下层 为催化剂，上层为反应产物烷基化油，分离后得到反应产物烷基化油。反应产物烷基化油的 分析结果见表1.
[0051] 实施例8
[0052] 将IOOml (184g)浓硫酸倒入反应荃中，再加入1. 4-丁磺酸内酯4ml (5. 3g)和酸 溶性油7. 4g，用氮气置换反应釜中的空气，启动搅拌和制冷。将搅拌转速调至1200r/min， 温度控制在6°C，压力控制在0. 4MPa，用泵打入烷烯体积比为8:1的异丁烷和烯烃混合原料 IOOml进行烷基化反应15min。反应完成后，停止搅拌，将反应产物和催化剂静止分层，下层 为催化剂，上层为反应产物烷基化油，分离后得到反应产物烷基化油。反应产物烷基化油的 分析结果见表1.
[0053] 实施例9
[0054] 将100ml (184g)浓硫酸倒入反应釜中，再加入4-甲苯磺酸乙酯2. 8g、I. 4-丁磺 酸内酯2ml (2. 7g)和酸溶性油5. 5g，用氮气置换反应釜中的空气，启动搅拌和制冷。将搅 拌转速调至1200r/min，温度控制在8°C，压力控制在0. 4MPa，用泵打入烷烯体积比为8:1的 异丁烷和烯烃混合原料IOOml进行烷基化反应lOmin。反应完成后，停止搅拌，将反应产物 和催化剂静止分层，下层为催化剂，上层为反应产物烷基化油，分离后得到反应产物烷基化 油。反应产物烷基化油的分析结果见表1. 「00551 衷 1
【权利要求】
1. 一种烷基化油的生产方法，其特征在于，在烷基化反应条件下使异丁烷和c4烯烃在 浓硫酸、磺酸酯和酸溶性油存在下进行接触反应并回收所得到的烷基化汽油。
2. 按照权利要求1的方法，其中，所说的烷基化反应条件中，温度为-15?40°C、压力 为 0? 1 ?IMPa。
3. 按照权利要求1的方法，其中，所说的烷基化反应条件中，温度为为_5?20°C、压力 为 0? 2 ?0? 5Mpa。
4. 按照权利要求1的方法，其中，所说的原料中，异丁烷与(：4烯烃的体积比为1? 200:1。
5. 按照权利要求1的方法，其中，所说的原料中，异丁烷与(；烯烃的体积比为6? 120:1。
6. 按照权利要求1、4或5的方法，其中，所说的C4烯烃为1- 丁烯、正2- 丁烯、反2- 丁 烯、异丁烯中的一种或者它们的混合物。
7. 按照权利要求1的方法，其中，所说的磺酸酯为甲磺酸甲酯、甲磺酸乙酯、4-甲苯磺 酸甲酯、4-甲苯磺酸乙酯、1. 3-丙磺酸内酯、1. 4-丁磺酸内酯、2. 4-丁磺酸内酯等单一磺酸 酯或者它们的混合物。
8. 按照权利要求1的方法，其中，所说的磺酸酯为4-甲苯磺酸乙酯和1. 4-丁磺酸内 酯。
9. 按照权利要求8的方法，其中，所说的4-甲苯磺酸乙酯和1. 4-丁磺酸内酯的配比为 1:0. 9 ?1. 1。
10. 按照权利要求1、7?9之一的方法，其中，所说的磺酸酯，其添加量为浓硫酸重量的 0. 05 ?15%。
11. 按照权利要求10的方法，其中，所说的添加量为浓硫酸重量的〇. 1?8%。
12. 按照权利要求1的方法，其中，所说的酸溶性油，其添加量为浓硫酸重量的的0. 5? 10%。
13. 按照权利要求12的方法，其中，所说的添加量为浓硫酸重量的1?8%。
14. 按照权利要求1的方法，其中，所说的浓硫酸与原料烃类的体积比为0. 5?2:1。
15. 按照权利要求14的方法，其中，所说的体积比为0. 8?1. 5:1。
16. 按照权利要求1的方法，其特征在于反应温度控制在4?10°C，压力控制在0. 4? 0. 5MPa，磺酸酯添加量为催化剂浓硫酸重量的1?5%、酸溶性油添加量为催化剂浓硫酸重 量的2?5%。
17. 按照权利要求1的方法，其特征在于，将磺酸酯和酸溶性油加入浓硫酸中，在反应 温度下搅拌使其混合均匀。
【文档编号】C07C2/62GK104447160SQ201310413016
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2013年9月12日 优先权日:2013年9月12日
【发明者】喻惠利, 温朗友, 董明会, 俞芳, 郜亮, 夏玥穜 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院