生产巯基烷基烷氧基硅烷的方法

专利名称：生产巯基烷基烷氧基硅烷的方法
专利说明生产巯基烷基烷氧基硅烷的方法 本发明涉及生产巯基烷基烷氧基硅烷，一类已知在橡胶和二氧化硅填料之间用作反应性偶联剂以及在橡胶和其他材料(如玻璃和金属)之间用作助粘剂的化合物。
难以通过已知的合成方法生产含硫的有机硅化合物，这是因为各种副反应导致形成非所需的副产物。这些方法在产率、效率和环境可接受性方面存在不足。对含硫有机硅化合物的需求不断增加，因此需要更好、更加有效、成本较低和环境接受性更高的生产方法。
美国专利No.6680398(它的全部公开内容在此引入作为参考)公开了生产巯基烷基烷氧基硅烷的方法，其中在提供范围为4-9的恒定pH的pH调节剂存在下，和在另外存在相转移剂下，含硫化物的水相与卤代烷基硅烷反应，从而提供含巯基烷基烷氧基硅烷和水溶性副产物的反应混合物。
发明概述 根据本发明，提供生产巯基烷基烷氧基硅烷的方法，该方法包括在维持反应介质的pH为或低于约10的酸性气体存在下，和另外存在烷基胍盐(alkylguanidinium salt)相转移催化剂下，在含水反应介质中使通式MHS的至少一种硫化物(其中M是碱金属或铵基)与卤代烷基硅烷反应，提供巯基烷基烷氧基硅烷，其中该烷基胍盐相转移催化剂用以下通式表示
其中R1-5各自为伯烷基和R6是伯烷基或双(伯亚烷基)，或者R1-R2、R3-R4和R5-R6组合中的至少一个和相应连接的氮原子结合形成杂环基团；X是阴离子；和n是1或2。
上述生产巯基烷基烷氧基硅烷的方法不同于美国专利No.6680398之处在于使用具有独特性能的相转移催化剂，它导致在改进的动力学条件下，产量增加、纯度更高和主反应总体效率更大。
发明详述 在原料硫化物MHS中，其中M表示碱金属，例如钠、钾、铷或铯或铵。代表性硫化物包括NaHS、KHS和NH4HS。在一种实施方案中，硫化物是含约25-约72wt％NaHS，和在另一实施方案中，约40-约60wt％NaHS的水溶液。
在本发明的具体实施方案中，卤代烷基硅烷用以下通式表示 X-Alk-SiRm(OR)3-m 其中X是卤素，即氟、氯、溴或碘，且有利地是氯；Alk是1-约18个碳原子，且有利地为2-约6个碳原子的二价烃基；R是1-12个碳原子的烃基，且有利地为甲基或乙基；和m为0、1或2，且有利地为0。
此处可使用的一些具体的卤代烷基硅烷包括3-氯甲基-1-三乙氧基硅烷、3-氯乙基-1-三乙氧基硅烷、3-氯丙基-1-三乙氧基硅烷和3-氯丁基-1-三乙氧基硅烷。在这些当中，尤其有利的是3-氯丙基-1-三乙氧基硅烷。
硫化物与卤代烷基硅烷的摩尔比通常从约2∶1变化到约1∶1，且有利地为约1.2∶1到约1.1∶1。
在第一实施方案中反应介质的pH使用酸性气体，例如H2S(硫化氢)、SO2(二氧化硫)或CO2(二氧化碳)维持在不超过约10的水平，和在第二实施方案中，不超过约9，和在第三实施方案中，不超过约8.5。已发现在第一实施方案中，当在例如约10-约100psi的压力下，和在第二实施方案中，在约20-约60psi下时，H2S通常提供良好的结果。在H2S作为酸性气体和NaHS作为硫化物反应物的特定情况下，前述数量级的塔顶压力将NaHS保留在水相内，从而最小化形成Na2S。这点是重要的，因为甚至在低至0.5wt％的水平下，存在Na2S也将引起反应介质的pH升高到最大10.0以上，从而导致一同产生的非所需的重质产物(heavy product)如硅氧烷增加。在本发明的方法中使用H2S或其他酸性气体控制反应介质的pH使得不需要使用缓冲液或其他pH调节化合物。
本发明方法所使用的催化剂是相转移烷基胍盐。在美国专利Nos.5081298、5116975、5132423、5229482、5830974、5905150、5907025、5908915、6028203、6235934、6570038和6706897中描述了有用的烷基胍盐、其制备方法及其作为其他化学合成用催化剂的用途。这些专利的全部公开内容在此引入作为参考。
本发明方法中所使用的相转移烷基胍盐可用以下通式表示
其中R1-5各自为伯烷基和R6是伯烷基或双(伯亚烷基)，或者R1-R2、R3-R4和R5-R6组合中的至少一个和相应连接的氮原子结合形成杂环基团；X是阴离子；和n是1或2。
代表性的R1-5烷基包括伯烷基，所述伯烷基通常含有约1-12和特别是1-6个碳原子。R6通常是相同结构的烷基，或C2-C12亚烷基，其中端基碳是伯碳。特别地，R6是C2-6烷基或C4-8直链亚烷基。或者，R1-6与它们所连接的氮原子的任何结合可形成杂环，例如哌啶基、吡咯基或吗啉基。
X可以是任何阴离子，例如氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、硫酸根、硫酸氢根和甲磺酸根、碳酸根、碳酸氢根、磷酸根、羧酸根、硫代羧酸根，等等。氯离子和溴离子通常是有利的。
n的数值为1或2，这取决于R6是烷基还是亚烷基。
正如化学式中的虚线键所示，在胍盐中的正电荷在一个碳和三个氮原子上离域。认为这有助于在使用过程中遇到的相对高温条件下盐的稳定性。结果，在本发明方法的条件下，没有发生烷基胍盐的分解或者仅仅在非常小的程度上发生。在本发明的方法中使用前述烷基胍盐的优点包括抑制副产物形成，和通过回收可能继续使用。
可将烷基胍相转移催化剂以盐形式或者以在水和/或其他合适溶剂(如醇)中的浓溶液或稀溶液形式加入到反应介质中。所使用的催化剂的用量将取决于所需的反应速度和可耐受的副产物的程度。合适的浓度包括约1ppm(百万分之重量份)至约3wt％的浓度。浓度的具体实施方案包括约10ppm-约1wt％且有利地约50ppm-约0.5wt％。用量在1ppm以下的相转移催化剂可能与不使用相转移催化剂获得的那些相同。
此处使用的合适的烷基胍盐相转移催化剂的具体实例包括其结构和化学名称如下所示的那些
在含有硫化物、卤代烷基硅烷、酸性气体和烷基胍相转移催化剂的水相/有机相中，进行本发明的方法。可直接添加制备含水反应介质所使用的水量，或者可间接存在水，即在硫化物反应物中存在水。在任何情况下，对于本发明目的来说总的水量包括直接或间接地添加的所有水，因此，提供水相所使用的水的总量可从全部反应介质的约2.5wt％变化到约70wt％，和在另一实施方案中，为约20-约40wt％。
实施例1 反应装置包括具有“高压(Hi-Pressure)”Teflon配件、机械搅拌器、控温器、加热套和H2S气体源的1000mL 45psig额定压力的玻璃器皿(获自Sigma-Aldrich，Milwaukee，WI的演示瓶(lecture bottle))。
在搅拌下，向反应器中装入198克45％的NaSH水溶液(89.1克纯NaSH，1.59mmol)和114.1克35％氯化六乙基胍盐(HE克Cl)水溶液(40克纯物质，0.15mmol)。此外，将360.4克(1.5mmol)氯丙基三乙氧基硅烷(CPTES)分批装入到反应器内。根据演示瓶，在反应器内生成的H2S压力达到约17psi。加热该体系到98℃，同时压力增加到约20psi并维持在这些条件下约6小时。在冷却到室温下之后，排放H2S并将另外275克水装入到反应器中。在终止搅拌和相分离之后，除去顶层(346.2克)并通过气相色谱(GC)分析，从而得到以下组成1.06wt％乙醇、19.9wt％未反应的CPTES、73.4wt％巯基丙基三乙氧基硅烷(MPTES)和4.8wt％的重质物(heavies)。MPTES的摩尔产率基于CPTES为74％。
对比例1 这一实施例阐述了在烷基胍盐相转移催化剂不存在的情况下制备MPTES。
使用实施例1的装置，通过在75℃下在3小时内连续添加CPTES到反应混合物中，制备MPTES。维持H2S压力在约17.5psi下。在总计7小时之后，有机相含有70.2wt％未反应的CPTES和29.3wt％的MPTES。
对比例2 这一实施例阐述了如美国专利No.6680398中所述，使用四丁基溴化铵(TBAB)相转移催化剂制备MPTES。
使用实施例1的装置，将263.97g NaSH(2.119mol/1.100当量)、488.04gCPTES(1.927mol)和95.22g TBAB(50wt％水溶液)装入到反应器中，然后在约21psig H2S压力下加热到98℃并在这些条件下维持8小时。向反应混合物中添加414g水，接着将反应混合物分成底层(769.7g)和顶层(358.8g)。通过GC分析粗的顶层得到下述组成2.9wt％乙醇、2.33wt％CPTES、84.09wt％MPTES和5.56wt％重质物。MPTES的摩尔产率基于CPTES为66％。
尽管参考一些实施方案描述了本发明，但本领域的技术人员要理解，可在没有脱离本发明范围的情况下，作出各种变化和可用等价物替代其要素。另外，可在没有脱离本发明的基本范围的情况下，作出许多改性使特定情况或材料适合于本发明的教导。因此，不打算限制本发明到为实施本发明认为最好的模式而公开的特定实施方案上，本发明包括落在所附权利要求的范围内的所有实施方案。
权利要求
1.生产巯基烷基烷氧基硅烷的方法，该方法包括在维持反应介质的pH为或低于约10的酸性气体存在下，和在另外存在烷基胍盐相转移催化剂下，在含水反应介质中使通式MHS的至少一种硫化物与卤代烷基硅烷反应，提供巯基烷基烷氧基硅烷，其中在通式MHS中，M是碱金属或铵，其中烷基胍盐相转移催化剂用以下通式表示
其中R1-5各自为伯烷基和R6是伯烷基或双(伯亚烷基)，或者R1-R2、R3-R4和R5-R6组合中的至少一个和相应连接的氮原子结合形成杂环基团；X是阴离子；和n是1或2。
2.权利要求1的方法，其中硫化物是NaHS。
3.权利要求1的方法，其中卤代烷基硅烷用下式表示
X-Alk-SiRm(OR)3-m
其中X是卤素；Alk是1-约18个碳原子的二价烃基；R是1-12个碳原子的烃基；和m为0、1或2。
4.权利要求3的方法，其中X是氯，Alk具有2-约6个碳原子，R是甲基或乙基和m是0。
5.权利要求1的方法，其中卤代烷基硅烷是3-氯丙基-1-三乙氧基硅烷。
6.权利要求2的方法，其中卤代烷基硅烷是3-氯丙基-1-三乙氧基硅烷。
7.权利要求1的方法，其中酸性气体是H2S。
8.权利要求7的方法，其中pH维持在不超过约9的水平下。
9.权利要求7的方法，其中pH维持在不超过约8.5的水平下。
10.权利要求2的方法，其中反应介质用H2S维持在约10-约100psi的压力下，和反应介质的pH维持在不超过约9的水平下。
11.权利要求2的方法，其中反应介质用H2S维持在约20-约60psi的压力下，和反应介质的pH维持在不超过约8.5的水平下。
12.权利要求1的方法，其中反应介质含有约2.5-约85wt％的水。
13.权利要求1的方法，其中反应介质含有约20-约40wt％的水。
14.权利要求1的方法，其中硫化物与卤代烷基硅烷的摩尔比为约2∶1到约1∶1。
15.权利要求1的方法，其中硫化物与卤代烷基硅烷的摩尔比为约1.2∶1到约1.1∶1。
16.权利要求1的方法，其中烷基胍盐是选自溴化六乙基胍、溴化四甲基二丁基胍、氯化六丁基胍、氯化四乙基哌啶基胍、氯化三哌啶基胍、溴化三吡咯烷基及其混合物中的至少一种。
17.权利要求2的方法，其中烷基胍盐是选自溴化六乙基胍、溴化四甲基二丁基胍、氯化六丁基胍、氯化四乙基哌啶基胍、氯化三哌啶基胍、溴化三吡咯烷基及其混合物中的至少一种。
18.权利要求3的方法，其中烷基胍盐是选自溴化六乙基胍、溴化四甲基二丁基胍、氯化六丁基胍、氯化四乙基哌啶基胍、氯化三哌啶基胍、溴化三吡咯烷基及其混合物中的至少一种。
19.权利要求4的方法，其中烷基胍盐是选自溴化六乙基胍、溴化四甲基二丁基胍、氯化六丁基胍、氯化四乙基哌啶基胍、氯化三哌啶基胍、溴化三吡咯烷基及其混合物中的至少一种。
20.权利要求5的方法，其中烷基胍盐是选自溴化六乙基胍、溴化四甲基二丁基胍、氯化六丁基胍、氯化四乙基哌啶基胍、氯化三哌啶基胍、溴化三吡咯烷基及其混合物中的至少一种。
21.权利要求6的方法，其中烷基胍盐是选自溴化六乙基胍、溴化四甲基二丁基胍、氯化六丁基胍、氯化四乙基哌啶基胍、氯化三哌啶基胍、溴化三吡咯烷基及其混合物中的至少一种。
22.权利要求7的方法，其中烷基胍盐是选自溴化六乙基胍、溴化四甲基二丁基胍、氯化六丁基胍、氯化四乙基哌啶基胍、氯化三哌啶基胍、溴化三吡咯烷基及其混合物中的至少一种。
23.权利要求8的方法，其中烷基胍盐是选自溴化六乙基胍、溴化四甲基二丁基胍、氯化六丁基胍、氯化四乙基哌啶基胍、氯化三哌啶基胍、溴化三吡咯烷基及其混合物中的至少一种。
24.权利要求10的方法，其中烷基胍盐是选自溴化六乙基胍、溴化四甲基二丁基胍、氯化六丁基胍、氯化四乙基哌啶基胍、氯化三哌啶基胍、溴化三吡咯烷基及其混合物中的至少一种。
25.权利要求12的方法，其中烷基胍盐是选自溴化六乙基胍、溴化四甲基二丁基胍、氯化六丁基胍、氯化四乙基哌啶基胍、氯化三哌啶基胍、溴化三吡咯烷基及其混合物中的至少一种。
26.权利要求14的方法，其中烷基胍盐是选自溴化六乙基胍、溴化四甲基二丁基胍、氯化六丁基胍、氯化四乙基哌啶基胍、氯化三哌啶基胍、溴化三吡咯烷基及其混合物中的至少一种。
全文摘要
在维持反应介质的pH为或低于约10的酸性气体存在下，和在另外存在烷基胍盐相转移催化剂下，在含水反应介质中使通式MHS(其中M是碱金属或铵)的至少一种硫化物与卤代烷基硅烷反应，获得巯基烷基烷氧基硅烷，该烷基胍盐相转移催化剂用以下通式表示其中R1-5各自为伯烷基且R6是伯烷基或双(伯亚烷基)，或者R1-R2、R3-R4和R5-R6组合中的至少一个和相应连接的氮原子结合形成杂环基团；X是阴离子；和n是1或2。
文档编号C07F7/18GK101360754SQ200680051185
公开日2009年2月4日 申请日期2006年11月10日 优先权日2005年11月16日
发明者泰比里厄·L·西曼丹, 迈克尔·R·鲍威尔 申请人:莫门蒂夫性能材料股份有限公司