利用醚后液化气中的c4馏分制备mek的工艺的制作方法
【专利摘要】本发明属于化工【技术领域】，具体涉及一种以醚后液化气中的C4馏分为原料生产MEK的工艺。一种利用醚后液化气中的C4馏分制备MEK的工艺，其特征在于，在MEK的合成装置中，原料C4、硫酸和丁醇进入反应器，在催化剂的作用下，C4中的异丁烯与丁醇、硫酸发生反应，生成酸式硫酸酯和中式硫酸酯，加水稀释，水解生成仲丁醇水溶液，脱水，提浓得仲丁醇，纯仲丁醇经催化剂催化脱氢后，得MEK。采用本发明的方法以醚后液化气中的C4馏分为原料生产MEK的工艺，MEK的收率能达到96%。
【专利说明】利用醚后液化气中的C4馏分制备MEK的工艺
【技术领域】
[0001]本发明属于化工【技术领域】，具体涉及一种以醚后液化气中的C4馏分为原料生产MEK (乙基叔丁基醚)的工艺。
【背景技术】
[0002]丁酮主要用作溶剂，如用于润滑油脱蜡，涂料工业及多种树脂溶剂，植物油的萃取过程及精制过程的共沸精馏，其优点是溶解性强，挥发性比丙酮低，属中沸点酮类溶剂，丁酮还是制备医药、染料、洗涤剂、香料、抗氧化剂以及某些催化剂的中间体，合成抗脱皮剂甲基乙基酮肟、聚合催化剂甲基乙 基酮过氧化物，阻蚀剂甲基戊炔醇等，在电子工业中用作集 成电路光刻后的显影剂。
[0003]丁酮是制备杀螨剂吡螨胺的原料，此外，丁酮主要用作溶剂，如用于润滑油脱蜡、涂料工业及多种树脂溶剂，植物油的萃取过程及精制过程的共沸精馏。其优点是溶解性强，挥发性比丙酮低，属中沸点酮类溶剂，丁酮还是制备香料、抗氧化剂以及某些催化剂的中间体，合成抗脱皮剂甲基乙基酮肟、聚合催化剂甲基乙基酮过氧化物，阻蚀剂甲基戊炔醇等。
[0004]丁酮由于具有羰基与羰基相邻接的活泼氢，因此容易发生各种反应，与盐酸或氢氧化钠在一起加热发生缩合，生成3，4- 二甲基-3-已烯-2-酮或3-甲基-3庚烯-5-酮。长时间受日光照射时，生成乙烷，乙酸、缩合产物等。用硝酸氧化时生成联乙酰。用铬酸等强氧化剂氧化时生成乙酸。丁酮对热比较稳定，500°C以上热裂生成烯酮或甲基烯酮，环状化合物，缩酮以及树脂等。例如甲醛与氢氧化钠存在下缩合，首先生成2-甲基-1-丁醇-3酮，接着脱水生成甲异丙烯基酮。该化合物受日光或紫外光照射时发生树脂化。与苯酚缩合生成2，2_双(4-羟基苯基)丁烷。与脂肪族酯在催化剂存在下与酸酐作用发生酰化反应，生成二酮。与氰化氢反应生成氰醇。与氨反应生成酮基哌啶衍生物。
[0005]丁酮是干馏木材的蒸出液(木醇油)的重要组分。工业上从仲丁醇、丁烷等制取。
[0006](1)仲丁醇脱氢法
有气相和液相脱氢两种方法，气相脱氢用锌铜合金或氧化锌作催化剂，温度为400-50(TC，常压，液相脱氢用兰尼镍或亚铬酸铜作催化剂，温度150°C，液相脱氢反温度及，产率较高，催化剂寿命长，分离工艺简单。
[0007](2) 丁烷液相氧化法
丁烷液相氧化的主产品是乙酸，同时副产丁酮(约点乙酸产量的16%)，反应温度为150-225°C，压力为4-8Mpa，例如美国联合碳化物公司，1976年用此法生产了 22.6万吨乙酸，得到3.6万吨的副产丁酮，在美国约20%的丁酮是用此法生产的。
[0008](3)丁烯液相氧化法。以氯化钯/氯化铜溶液为催化剂，在90_120°C下1.0-2.0Mpa的条件下进行反应。丁烯的转化率约为95%，丁酮收率约为88%，得到的反应液通过蒸馏方法提纯而得到成品。此法工艺过程简单， 但是设备腐蚀严重，需要用重金属作催化剂，此法尚未应用于大规模生产。
[0009](4)异丁苯法正丁烯和苯经烃化生成异丁苯，异丁苯氧化生成过氧化氢异丁苯，最后用酸分解得到丁酮和苯酚。苯烃以三氯化铝为催化剂，反应温度为50-70°C，得异丁基苯，异丁基苯于110-130°C、0.1-0.49Mpa压力下，液相氧化生成异丁基苯过氧化氢，然后在酸催化剂存在下分解，于20-60°C提浓氧化液，生成丁酮和苯酚，最后分离精制而得成品。此法的特点是工艺设备腐蚀较轻，反应条件温和，有利于工业化。
[0010]生产方法，丁酮是干馏木材的蒸出液(木醇油)的重要组分。工业上从仲丁醇、丁烷等制取。(1)硫酸间接水合法，含丁醇的混合C4馏分与硫酸接触生成酸式硫酸酯和中式硫酸酯，然后用水稀释，水解生成仲丁醇水溶液，再经脱水、提浓得到仲丁醇，纯仲丁醇经镍或氧化锌催化脱氢后，得成品。 (2)正丁烯直接水合法，此法分两种，一种以树脂为催化剂，另一种以杂多酸为催化剂。(3)仲丁醇脱氢法，此工艺分气相法与液相法，大部分采用气相法脱氢工艺。即仲丁醇在脱氢催化剂作用下经脱氢制得丁酮。(4)乙烯气相氧化法(5)异丁苯氧化生成过氧化氢异丁苯，最后用酸分解得到丁酮和苯酚，此法的特点是工艺设备腐蚀较轻，反应条件温和，有利于工业化。
【发明内容】
[0011]为了解决上述的技术问题，本发明提供了一种收率高的利用醚后液化气中的C4馏分制备MEK的工艺。
[0012]本发明的以醚后的C4馏分为原料生产MEK的工艺是通过下述的技术方案来解决以上的技术问题的:
利用醚后液化气中的C4馏分制备MEK的工艺，该工艺的步骤如下:
在MEK的合成装置中，原料C4、硫酸和丁醇进入反应器，在催化剂的作用下，C4与丁醇、硫酸发生反应，生成酸式硫酸酯和中式硫酸酯，加水稀释，水解生成仲丁醇水溶液，脱水，提浓得仲丁醇，纯仲丁醇经催化剂催化脱氢后，得MEK。
[0013]本发明的利用醚后液化气中的C4馏分制备MEK的工艺中:
预热器的温度为:40~55°C ；
静态混合器为网状结构，其孔径DN50 ;其中的醇烯比1.15~1.3 ;
反应器的压力1.0MPa±0.1;
塔顶温度40~45°C ;
中间温度为65°C ；
塔底温度为54~55°C ;
共沸塔和压力0.7Mpa;
塔顶65 °C ；
塔底120~140°C。
[0014]上述的原料C4中异丁烯含量为8%~30%。
[0015]上述的原料C4中异丁烯含量为10%~25%。
[0016]上述的原料C4中包括如下的组分异丁烯含量为14.9%，丙烯为0.01%，异丁烷为45.25 ;正丁烷为19.1%，丁烯为4.1%，顺-正丁烯为9.3%，反-正丁烯6.4%，戊烯0.75%。
[0017]优选的，上述的醇烯比为1.2。
[0018]上述的催化剂为镍或氧化锌。[0019]生产MEK的适宜条件，反应器床层物料处于气液混合物料，各床温差不大，如果温度过高C4中异丁烯易自聚，使产品中低聚物含量过高，温度控制过低会使反应不完全，所以反应器最适宜的反应温度控制在本发明中所设定的温度之间。
[0020]反应压力:MEK的反应压力是一个重要的影响因素，压力低、反应器内气化率高、床温度低，异丁烯转化率低，压力高，床层几乎是绝热反应，各段温差大，醚化过程容易产生副产物，生产实践证明，反应器最适宜的压力应在0.7-0.75Mpa之间，对于合成MEK反应十分有利。
[0021]醇烯比:醇烯比是合成MEK反应的关键参数，反应进料中，丁醇与异丁烯的酸比对生成MEK的选择比，叔丁醇和低聚物等副产物的生成异丁烯的转化率等影响显著。当醇烯比高于或等于1时， 其初始反应速度越快，反应利于MEK方向生成，MEK纯度可达到99%以上。当醇烯比小于1时，初始反应速度与异丁烯初始浓度无关，此时取决于丁醇的初始浓度，丁醇浓度越低，初始反应速度越慢，不利于MEK生成，有利于副产物的生成，所以酸烯比就控制在1.05-1.10最为适宜。
[0022]本发明的有益效果在于，采用本发明的方法以醚后液化气中的C4馏分为原料生产MEK的工艺，MEK的收率能达到96%。
【具体实施方式】
[0023]下面结合【具体实施方式】来对本发明作更进一步的说明，以便本领域的技术人员更了解本发明，但并不以此限制本发明。
[0024]实施例1
利用醚后液化气中的C4馏分制备MEK的工艺，该工艺的步骤如下:
在MEK的合成装置中，原料C4、硫酸和丁醇进入反应器，在催化剂的作用下，C4与丁醇、硫酸发生反应，生成酸式硫酸酯和中式硫酸酯，加水稀释，水解生成仲丁醇水溶液，脱水，提浓得仲丁醇，纯仲丁醇经催化剂催化脱氢后，得MEK。
[0025]本发明的利用醚后液化气中的C4馏分制备MEK的工艺中:
预热器的温度为:40~55°C ；
静态混合器为网状结构，其孔径DN50 ;其中的醇烯比1.2 ；
催化剂镍；
反应器的压力1.0MPa±0.1;
塔顶温度40~45°C ;
中间温度为65°C ；
塔底温度为54~55°C ;
共沸塔和压力0.7Mpa;
塔顶65 °C ；
塔底120~140°C。
[0026]上述的原料C4中包括如下的组分异丁烯含量为14.9%，丙烯为0.01%，异丁烷为45.25 ;正丁烷为19.1%，丁烯为4.1%，顺-正丁烯为9.3%，反-正丁烯6.4%，戊烯0.75%。
[0027]实施例2
利用醚后液化气中的C4馏分制备MEK的工艺，该工艺的步骤如下:在MEK的合成装置中，原料C4、硫酸和丁醇进入反应器，在催化剂的作用下，C4与丁醇、硫酸发生反应，生成酸式硫酸酯和中式硫酸酯，加水稀释，水解生成仲丁醇水溶液，脱水，提浓得仲丁醇，纯仲丁醇经催化剂催化脱氢后，得MEK。
[0028]本发明的利用醚后液化气中的C4馏分制备MEK的工艺中:
预热器的温度为:40~55°C ；
静态混合器为网状结构， 其孔径DN50 ;其中的醇烯比1.15 ；
催化剂镍；
反应器的压力1.0MPa±0.1;
塔顶温度40~45°C ;
中间温度为65°C ；
塔底温度为54~55°C ;
共沸塔和压力0.7Mpa;
塔顶65 °C ；
塔底120~140°C。
[0029]上述的原料C4中异丁烯含量为8%~30%。
[0030]上述的原料C4中异丁烯含量为10%~25%。
[0031]上述的原料C4中包括如下的组分异丁烯含量为8%，丙烯为0.01%，异丁烷为45.25 ;正丁烷为19.1%，丁烯为4.1%，顺-正丁烯为9.3%，反-正丁烯6.4%，戊烯0.75%。
[0032]实施例3
利用醚后液化气中的C4馏分制备MEK的工艺，该工艺的步骤如下:
在MEK的合成装置中，原料C4、硫酸和丁醇进入反应器，在催化剂的作用下，C4与丁醇、硫酸发生反应，生成酸式硫酸酯和中式硫酸酯，加水稀释，水解生成仲丁醇水溶液，脱水，提浓得仲丁醇，纯仲丁醇经催化剂催化脱氢后，得MEK。
[0033]本发明的利用醚后液化气中的C4馏分制备MEK的工艺中:
预热器的温度为:40~55°C ；
静态混合器为网状结构，其孔径DN50 ;其中的醇烯比1.3 ；
催化剂氧化锌；
反应器的压力1.0MPa±0.1;
塔顶温度40~45°C ;
中间温度为65°C ；
塔底温度为54~55°C ;
共沸塔和压力0.7Mpa;
塔顶65 °C ；
塔底120~140°C。
[0034]上述的原料C4中异丁烯含量为8%~30%。
[0035]上述的原料C4中异丁烯含量为10%~25%。
[0036]上述的原料C4中包括如下的组分异丁烯含量为30%，丙烯为0.01%，异丁烷为30.25% ;正丁烷为15.1%，丁烯为4.1%，顺-正丁烯为9.3%，反-正丁烯6.4%，戊烯0.75%。
【权利要求】
1.一种利用醚后液化气中的C4馏分制备MEK的工艺，其特征在于，在MEK的合成装置中，原料C4、硫酸和丁醇进入反应器，在催化剂的作用下，C4与丁醇、硫酸发生反应，生成酸式硫酸酯和中式硫酸酯，加水稀释，水解生成仲丁醇水溶液，脱水，提浓得仲丁醇，纯仲丁醇经催化剂催化脱氢后，得MEK。
2.如权利要求1所述的一种利用醚后液化气中的C4馏分制备MEK的工艺，其特征在于，预热器的温度为:40~55°C ；静态混合器为网状结构，其孔径DN50 ;其中的醇烯比1.15~1.3 ;反应器的压力1.0MPa±0.1;塔顶温度40~45°C ;中间温度为65°C ；塔底温度为54~55°C ;共沸塔和压力0.7Mpa;塔顶65 °C ；塔底120~140°C。
3.如权利要求1所述的一种利用醚后液化气中的C4馏分制备MEK的工艺，其特征在于，所述的原料C4中异丁烯含量为8%~30%。`
4.如权利要求1所述的一种利用醚后液化气中的C4馏分制备MEK的工艺，其特征在于，所述的原料C4中异丁烯含量为10%~25%。
5.如权利要求1所述的一种利用醚后液化气中的C4馏分制备MEK的工艺，其特征在于，所述的原料C4中包括如下的组分异丁烯含量为14.9%，丙烯为0.01%，异丁烷为45.25 ；正丁烷为19.1%，丁烯为4.1%，顺-正丁烯为9.3%，反-正丁烯6.4%，戊烯0.75%。
6.如权利要求1所述的一种利用醚后液化气中的C4馏分制备MEK的工艺，其特征在于，所述的醇烯比为1.2。
7.如权利要求1所述的一种利用醚后液化气中的C4馏分制备MEK的工艺，其特征在于，所述的催化剂为镍或氧化锌。
【文档编号】C07C41/01GK103739469SQ201310721110
【公开日】2014年4月23日 申请日期:2013年12月24日 优先权日:2013年12月24日
【发明者】王振坤, 胡从, 盖建忠 申请人:山东滨州裕华化工厂有限公司