甲醇和/或二甲醚与C₄液化气相互转化制备对二甲苯的催化剂及其制备方法和应用的制作方法

专利名称：甲醇和/或二甲醚与C₄液化气相互转化制备对二甲苯的催化剂及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种甲醇和/或二甲醚与C4液化气芳构化制备芳烃的技术，具体地涉及一种由甲醇和/或二甲醚与C4液化气相互转化高选择性制备对二甲苯的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
对二甲苯是合成聚酯的基本原料。目前，对二甲苯生产主要采用石脑油催化重整得到的甲苯、C9芳烃及混合二甲苯为原料，通过歧化、异构化、吸附分离或深冷分离而制取。由于其产物中的对二甲苯含量受热力学控制，对二甲苯在C8混合芳烃中只占20%左右，工艺过程中物料循环处理量大，设备庞大，操作费用高。特别是二甲苯的三种异构体的沸点相差很小，采用通常的蒸馏技术不能得到高纯度对二甲苯，而必须采用昂贵的吸附分离工艺。随着石油资源的日益短缺，国内外许多研究机构积极开发增产芳烃新技术，如甲醇制芳烃以及液化气制芳烃等。甲醇制芳烃技术是由煤或天然气制备芳烃的新途径，通过甲醇或二甲醚在金属与分子筛复合的催化剂上直接芳构化制备芳烃。1977 年,Mobil 公司的 Chang 等人(Journal of Catalysis, 1977,47, 249)报道了在ZSM-5分子筛催化剂上甲醇及其含氧化合物转化制备芳烃等碳氢化合物的方法。研究表明，在金属组分作用下，烷烃、烯烃在一定条件下能够转化为芳烃。因此，对ZSM-5进行金属组分改性，从而在甲醇转化过程中生成更多的芳烃，成为该过程研究的主要方向。目前对ZSM-5的改性研究主要集中在Zn、Ga改性，另外其它金属如Ag、Cu等金属改性也有报道。日本的 Ono 等人(J.Chem.Soc.，Faraday Trans.1,1988,84(4), 1091 ；Microporous Materials, 1995,4, 379)利用离子交换法将Zn和Ag引入到ZSM-5分子筛中，考察了甲醇制芳烃(MTA)的催化性能。将Zn引入后，产物中芳烃的含量有所提高，能达到67.4%左右(C% )，引入Ag后芳烃收率可达到80%左右。中国专利CN 101244969公开了一种C1-C2烃类或甲醇芳构化与催化剂再生的流化床装置，利用该装置及催化剂，可随时调节芳构化反应器内的催化剂的结焦状态，从而达到连续高效转化C1-C2烃类或甲醇并高选择性生成芳烃的目的。中国专利CN 1880288公开了 一种甲醇转化制芳烃工艺，在改性ZSM-5分子筛催化剂上，甲醇催化转化为以芳烃为主的产物，具有芳烃的总选择性高，工艺操作灵活的优点。美国专利US 4615995公开了一种担载了 Zn和Mn的ZSM-5分子筛催化剂，用于甲醇转化制备烯烃和芳烃，通过调变催化剂中Zn和Mn的含量可以改变产物中低碳烯烃/芳烃化合物的比值。利用石油炼厂副产的液化石油气芳构化制备芳烃也是增加芳烃来源的有效途径，一方面液化气芳构化可以制备高品质汽油，另一方面液化气芳构化可以直接得到苯、甲苯和二甲苯(BTX)产品。USP 4642402曾公开了由UOP公司开发轻烃转化制芳烃工艺过程，采用Ga改性的ZSM-5分子筛催化剂，将碳三和碳四轻烃芳构化转化为BTX芳烃，其芳烃收率约 60%。中国专利CN 1023633C公开了一种低碳链烃芳构化用镓、锌、钼改性HZSM-5催化齐U，适用于C5-C8烷烃尤其适用于烯烃芳构化反应制备苯、甲苯和二甲苯混合芳烃，总芳烃
收率为50重量％左右。中国专利CN 1660724A曾公开了一种液化气芳构化生产苯、甲苯和二甲苯的流化床工艺，采用DLC-2催化剂，其混合三苯收率达到65重量％左右。上述甲醇转化制备芳烃和液化石油气芳构化制备芳烃均是以单一原料制备苯、甲苯和二甲苯(BTX)混合芳烃为目的产物，市场价值较低，因而经济效益较差。

发明内容
本发明的一个目的在于提供一种由甲醇和/或二甲醚与C4液化气相互转化高收率制备芳烃的催化剂及其制备方法和应用，即催化剂用于高收率制备芳烃的方法。该方法在原料上将来自煤炭资源的甲醇和来自石油炼厂副产的液化气资源有机结合，可以最大限度获得芳烃产品。同时，甲醇芳构化和液化气芳构化反应过程有机结合，可以有效提高芳烃的收率。本发明的另一目的在于提供一种由甲醇和/或二甲醚与C4液化气相互转化高选择性制备对二甲苯的方法。采用双金属和硅联合改性制备的具有择形功能的分子筛催化齐U，可以使甲醇和/或二甲醚与C4液化气芳构化和择形烷基化转化为对二甲苯产品。为实现上述目的，在一方面，本发明提供一种用于甲醇和/或二甲醚与C4液化气相互转化制备对二甲苯的催化剂，所述催化剂是采用双金属和硅氧烷基化合物联合改性制备的具有择形功能的芳构化分子筛催化剂，其中所述的双金属为锌和镓。在本发明的一个优选的实施方案中，所述的硅氧烷基化合物由式I所示:
OR,
邮—1丨—撕
Ar,(式I)其中，Rp R2、R3和R4独立地选自C1-Cltl烷基。在本发明的一个更优选的实施方案中，所述硅氧烷基化合物为硅酸四乙酯。在本发明的另一个优选的实施方案中，所述的双金属改性和硅氧烷基化合物联合改性包括如下步骤:(I)使用锌和镓中的一种的可溶性盐溶液浸溃分子筛，过滤、烘干并焙烧，得到一种金属改性的分子筛；(2)使用锌和镓中的另一种的可溶性盐溶液浸溃步骤(I)得到的金属改性的分子筛，过滤、烘干并焙烧，得到双金属改性的分子筛；和(3)使用硅氧烷基化合物浸溃上述双金属改性的分子筛，过滤、烘干并焙烧，得到双金属和硅氧烷基化合物联合改性的分子筛。在本发明的另一个优选的实施方案中，所述的具有择形功能的芳构化分子筛催化剂中的分子筛选自由HZSM-5分子筛和HZSM-1l分子筛组成的组中的一种或两种。在本发明的另一个优选的实施方案中，所述锌和镓的担载量分别为催化剂总质量的0.5-8重量％，硅氧烷基化合物以氧化硅计的担载量为催化剂总重量的0.5-10重量％。
再另一方面，本发明提供一种制备上述所述的催化剂的方法，所述方法包括以下步骤:(I)使用锌和镓中的一种的可溶性盐溶液浸溃分子筛，过滤、烘干并焙烧，得到一种金属改性的分子筛；(2)使用锌和镓中的另一种的可溶性盐溶液浸溃步骤⑴得到的金属改性的分子筛，过滤、烘干并焙烧，得到双金属改性的分子筛；和(3)使用硅氧烷基化合物浸溃上述双金属改性的分子筛，过滤、烘干并焙烧，得到双金属和娃氧烧基化合物联合改性的分子筛。再另一方面，本发明提供一种甲醇和/或二甲醚与C4液化气相互转化制备对二甲苯的方法，所述方法包括以下步骤:将含有甲醇和/或二甲醚与C4液化气的混合气通过装有上述的催化剂的反应器，在反应 温度350-550°C、反应压力为常压_5MPa、并且原料进料重量空速为0.l-20h^的条件下发生芳构化反应生成对二甲苯。在本发明的甲醇和/或二甲醚与C4液化气芳构化转化的非水产物中，芳烃收率大于70重量％，其中对二甲苯在芳烃组分中选择性大于80重量％，对二甲苯在二甲苯异构体中选择性大于99重量％。在本发明的一个优选的实施方案中，所述方法在固定床或流化床中进行。
具体实施例方式具体地，本发明提供一种用于甲醇和/或二甲醚与C4液化气相互转化制备对二甲苯的催化剂，所述催化剂是采用双金属和硅氧烷基化合物联合改性制备的具有择形功能的芳构化分子筛催化剂，其中所述的双金属为锌和镓。本发明所用的双金属和硅烷化联合改性的分子筛催化剂是按照包括下述步骤的方法制备得到的:1、将沸石分子筛原粉经NH4+尚子交换、焙烧制备成酸性沸石分子筛；2、使用一种金属可溶性盐溶液对酸性沸石分子筛进行浸溃改性，得到金属改性沸石分子筛；3、使用另一种金属可溶性盐溶液对步骤2得到的金属改性沸石分子筛再次进行浸溃改性，得到双金属改性的沸石分子筛；4、使用硅氧烷基试剂对步骤3得到的双金属改性的沸石分子筛进行浸溃改性，调变催化剂外表面酸性和孔结构，得到双金属和硅烷化联合改性催化剂；和5、将步骤4制备改性制备催化剂压片或喷雾干燥成型后使用。所述双金属为锌和镓。本文中，硅氧烷基化合物改性也称作硅烷化改性。在分子筛是H型分子筛的情况下，可以省去步骤I。另外，硅烷化改性也可以在双金属改性之前进行。所述硅氧烷基化合物的结构通式如式I所示:
权利要求
1.一种用于甲醇和/或二甲醚与C4液化气相互转化制备对二甲苯的催化剂，所述催化剂是采用双金属和硅氧烷基化合物联合改性制备的具有择形功能的芳构化分子筛催化剂，其中所述的双金属为锌和镓，并且所述的硅氧烷基化合物由式I所示:
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中所述硅氧烷基化合物为硅酸四乙酯。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其中所述的具有择形功能的芳构化分子筛催化剂中的分子筛选自由HZSM-5分子筛和HZSM-1l分子筛组成的组中的一种或两种。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其中所述锌和镓的担载量分别为催化剂总质量的0.5-8重量％，硅氧烷基化合物以氧化硅计的担载量为催化剂总重量的0.5-10重量％。
5.一种制备根据权利要求1-4中任何一项所述的催化剂的方法，所述方法包括以下步骤: (1)使用锌和镓中的一种的可溶性盐溶液浸溃分子筛，过滤、烘干并焙烧，得到一种金属改性的分子筛； (2)使用锌和镓中的另一种的可溶性盐溶液浸溃步骤(I)得到的金属改性的分子筛，过滤、烘干并焙烧，得到双金属改性的分子筛；和 (3)使用硅氧烷基化合物浸溃上述双金属改性的分子筛，过滤、烘干并焙烧，得到双金属和硅氧烷基化合物联合改性的分子筛催化剂。
6.一种甲醇和/或二甲醚与C4液化气相互转化制备对二甲苯的方法，所述方法包括以下步骤: 将含有甲醇和/或二甲醚与C4液化气的混合气通过装有根据权利要求1-4中任何一项所述的催化剂的反应器，在反应温度350-550°C、反应压力为常压_5MPa、并且原料进料重量空速为0.l-20h^的条件下发生芳构化反应生成对二甲苯。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述方法在固定床或流化床中进行。
全文摘要
本申请提供甲醇和/或二甲醚与C4液化气相互转化制备对二甲苯的催化剂及其制备方法及应用。所述催化剂是采用双金属和硅氧烷基化合物联合改性制备的具有择形功能的芳构化催化剂。甲醇和/或二甲醚与C4液化气共同进料在改性的择形分子筛催化剂上发生芳构化反应，可以有效提高芳烃产物收率，在芳烃产物中主要为对二甲苯产品。甲醇和/或二甲醚与C4液化气转化得到的产物中芳烃收率大于70重量％，其中芳烃组分中对二甲苯选择性大于80重量％，对二甲苯在二甲苯异构体中选择性大于99重量％。
文档编号C07C2/76GK103157514SQ20121012698
公开日2013年6月19日 申请日期2012年4月26日 优先权日2011年12月19日
发明者许磊, 刘中民, 于政锡 申请人:中国科学院大连化学物理研究所