专利名称：新型环氧化催化剂及制备方法和用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及一类环氧化催化剂，尤其涉及一类新型环氧化催化剂制备方法和用 途。
背景技术：
环氧化物重要的有机合成中间体，广泛用于石油化工、精细化工、有机合成等各行业，在国民经济中具有重要的地位。目前，国内环氧化物需求量较大，但主要依赖于进口，价格昂贵。烯烃的环氧化反应是制备环氧化物的重要有机合成反应之一。环氧化物制备方法有氯醇法、有机过酸法和过氧化氢法等，但有机过酸法和过氧化氢法等环氧化反应的用于工业生产，仍然有许多亟待解决的问题，目前大规模的环氧化物的生产还主要采用氯醇法，该工艺成熟，但环境污染严重。改用可回收利用的过渡金属配合物为催化剂、以副产物叔丁醇可再利用的叔丁基过氧化氢为氧化剂进行烯烃的环氧化，将实现绿色环保，具有实现清洁生产的意义。环氧化反应催化剂研究，一直是化学界研究的重要课题。目前报道较多的环氧化催化剂多为过渡金属配合物，例如，钥、钨、锰、钒、钴等过渡金属配合物催化剂。在以上几种过渡金属配合物中，钥配合物是催化活性较高、使用较多的一类催化剂，Mo配合物中有机配体L对钥配合物的催化活性影响较大。2002年，R. L. Luck等合成二氧化钥(钨)、过氧化钥(钨)和双过氧化钥(钨)配合物并用于催化以叔丁基过氧化氢(TBHP)为氧化剂的环辛烯环氧化反应，氧化环辛烯的产率达到100%。2003年章亚东等以Mo02(acac)2为催化剂，以TBHP为氧源，催化环己烯环氧化反应取得了理想的催化效果，但是该溶剂加合物不稳定，易于分解，不易回收。且这些过渡金属配合物的配体大多为四齿有机配体，或者配体合成较为复杂，或者催化剂回收利用比较困难。
发明内容
为了解决作为环氧化催化剂的过渡金属配合物存在着不稳定，易于分解，不易回收且配体合成较为复杂，或者催化剂回收利用比较困难的问题，本发明的目的在于提供一种性能稳定、容易回收、合成方法简单、合成工艺易操作、且环氧化催化效果好的新型环氧化催化剂制备方法和用途。本发明的技术方案是以下述方式实现的一种新型环氧化催化剂，它是以二氧钥加合物与8-羟基喹啉或邻菲哕啉为双齿配体合成四种钥(VI)配合物，四种钥(VI)配合物分别为一氯四氢呋喃二氧钥8-羟基喹啉盐；邻菲哕啉二氯二氧钥配合物;双(8-羟基喹啉盐)二氧钥配合物；邻菲哕啉乙酰丙酮二氧钥配合物，其结构式依次为
权利要求
1.一种新型环氧化催化剂，它是以二氧钥加合物与8-羟基喹啉或邻菲哕啉为双齿配体合成四种钥(VI)配合物，四种钥(VI)配合物分别为一氯四氢呋喃二氧钥8-羟基喹啉盐；邻菲哕啉二氯二氧钥配合物;双(8-羟基喹啉盐)二氧钥配合物；邻菲哕啉乙酰丙酮二氧钥配合物，其结构式依次为
2.根据权利要求I所述的新型环氧化催化剂，其特征在于结构式为(a)或(b)的钥(VI)配合物所用的二氧钥加合物为二氯氧钥与四氢呋喃溶剂加合物，分子式为MoO2Cl2 (THF) 2。
3.根据权利要求I所述的新型环氧化催化剂，其特征在于结构式为(c)或(d)的钥(VI)配合物所用的二氧钥加合物为二氧钥乙酰丙酮加合物，分子式为Mo02(acac)2。
4.一种根据权利要求2所述的新型环氧化催化剂的制备方法，其特征在于钥(VI)配合物(a)的制备方法如下 按照I : I I : I. 5摩尔份数比，将I份8-羟基喹啉的四氢呋喃(THF)溶液滴加到含有I I. 5份溶剂加合物MoO2Cl2 (THF)2的THF溶液中，搅拌30 50分钟，形成直黄色微晶沉淀，离心分离，用正己烷洗涤，真空干燥分别得到钥(VI)配合物(a)。
5.一种根据权利要求2所述的新型环氧化催化剂的制备方法，其特征在于钥(VI)配合物(b)的制备方法如下 按照I : I I : I. 5摩尔份数比，将I份邻菲哕啉的四氢呋喃(THF)溶液滴加到含有I I. 5份溶剂加合物MoO2Cl2 (THF)2的THF溶液中，搅拌30 50分钟，形成淡粉色微晶沉淀，离心分离，用正己烷洗涤，真空干燥得到钥(VI)配合物(b)。
6.一种根据权利要求3所述的新型环氧化催化剂的制备方法，其特征在于钥(VI)配合物(C)的制备方法如下 按照2 : I 2 : I. 5摩尔比，将2份8-羟基喹啉的无水醇溶液滴加到含有I I. 5份溶剂加合物MoO2 (acac)2的醇溶液中，搅拌10 30分钟形成橙黄色微晶沉淀，分离干燥得到钥(VI)配合物(c)。
7.一种根据权利要求3所述的新型环氧化催化剂的制备方法，其特征在于钥(VI)配合物(d)的制备方法如下 按照2 I 2 I. 5摩尔比，将2份邻菲哕啉的无水醇溶液滴加到含有I I. 5份溶剂加合物MoO2 (acac) 2的甲醇或乙醇溶液中，搅拌10 30分钟，形成白色微晶沉淀，分离干燥得到钥(VI)配合物(d)。
8.根据权利要求1、2或3所述的新型环氧化催化剂在环氧化反应中的应用。
9.根据权利要求8所述的新型环氧化催化剂在环氧化反应中的应用，其特征在于环氧化反应的反应底物包环己烯、I-己烯、苯乙烯、4-氯苯乙烯、a -甲基苯乙烯、I-甲基环己烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸正丁酯。
全文摘要
本发明公开了一种新型环氧化催化剂及制备方法和用途，它是以二氧钼加合物与8-羟基喹啉或邻菲哕啉为双齿配体合成四种钼(VI)配合物，四种钼(VI)配合物分别为一氯四氢呋喃二氧钼8-羟基喹啉盐；邻菲哕啉二氯二氧钼配合物；双(8-羟基喹啉盐)二氧钼配合物；邻菲哕啉乙酰丙酮二氧钼配合物，其结构式依次为。本发明提供的含8-羟基喹啉盐或邻菲哕啉配体的钼(VI)配合物，其性能稳定、容易回收、合成方法简单、合成工艺易操作、且环氧化催化效果好，底物普适性强的环氧化催化剂，催化剂活性高，选择性好，可以使环氧化工业生产效率提高、成本降低。
文档编号C07D303/04GK102658203SQ20121012634
公开日2012年9月12日 申请日期2012年4月26日 优先权日2012年4月26日
发明者刘新奇, 朱东方, 李敬, 柴凤兰, 董玉涛, 赵玉奇 申请人:河南化工职业学院