选择性吸附剂的制作方法
【专利摘要】实施方案包括具有式(I)的结构的选择性吸附剂，其中与X的连接表示与式(II)的结构的连接，并且与Y的连接表示与式(III)的结构的连接，其中每个R1独立地选自氟、氯、溴、和碘，且每个R2独立地选自氢、烷基、芳基、和三取代甲硅烷基。
【专利说明】选择性吸附剂
[0001]本发明涉及选择性吸附剂和选择性吸附气体的方法。
[0002]烯烃用于塑料、燃料、尼龙、农药、纺织品、消毒剂、化学试剂、清洁剂、溶剂等的生产中。分离石蜡烃和烯烃(例如具有相同碳原子数的那些)由于这些化合物的类似的物理化学性质而成为具有挑战性的过程。
[0003]图1显示了与本发明的一个或多个实施方案的选择性吸附剂相关的吸附的气体与时间的曲线图。图2显示了与本发明的一个或多个实施方案的选择性吸附剂相关的吸附的气体与时间的曲线图。图3显示了与金属-有机骨架有关的吸附的气体与时间的曲线图。图4显示了与实施例1、实施例2和对比例A中描述的材料相关的吸附平衡和压力的曲线图。
[0004]本发明提供了具有式I的结构的选择性吸附剂，
[0005]
R
(式U
[0006]其中与X的连接表示与式II的结构的连接，
[0007]
1雜
(式Π)
[0008]并且与Y的连接表示与式III的结构的连接，
[0009]
I
I'
N
I
I
(式 III)
[0010]其中每个R1独立地选自氟、氯、溴、和碘，且每个R2独立地选自氢、烷基、芳基、和三取代甲硅烷基。关于三取代甲硅烷基，所述三取代可以为三烷基、三芳基、或它们的组合。选择性吸附剂可以为重复的结构，例如，包括多个式1、式I1、和/或式III的结构。
[0011]公开的选择性吸附剂(其可被称为金属-有机骨架或配位聚合物)有助于分离石蜡烃和烯烃。在一个或多个实施方案中，公开的选择性吸附剂可以通过以下方法得到:使锌离子与3，6_ 二溴_1，2，4，5-四(4-羧基苯基)苯(R1 =溴)和3_[(三甲基甲硅烷基)乙炔基]-4-[2-(4’-吡啶基)乙烯基]吡啶(R2 =三甲基甲硅烷基)反应。在一个或多个实施方案中，使用配体3-乙炔基-4-[2-(4’_吡啶基)乙烯基]吡啶提供R2 = H的选择性吸附剂。
[0012]本发明提供了一种选择性吸附气体的方法。该方法包括使气体接触如本发明公开的选择性吸附剂。所述气体可以包括气态烯烃，例如丙烯、和石蜡烃，例如丙烷。该方法的条件包括使所述选择性吸附剂在_30°C至150°C或者-30°C至100°C的温度接触气体，其中吸附可遍及整个温度范围实施。该方法的条件包括使所述选择性吸附剂在5kPa(千帕)至1MPa (兆帕)的压力、5kPa至300kPa，或50kPa至300kPa的压力接触气体。作为示例，所述选择性吸附剂可以用于变压吸附过程。
实施例
[0013]除非另有说明，所有的材料从Sigma-.Aldrich?.或VffRInternat1nl, LLC购得。除非另有说明，所有使用的材料没有经过进一步提纯。
[0014]根据以下过程制备3，6-二溴-1，2，4，5-四(4_羧基苯基)苯(如J.Am.Chem.Soc.,2010，132 (3)，第950-952页所述，在此处全文引用作为参考)。将100毫升(ml)对甲苯基溴化镁(I摩尔浓度(M)，于四氢呋喃(THF)中，100毫摩尔(mmol))和5克(g)六溴苯(9.07mmol)加入在氮气气氛下的容器中。将容器中的内容物搅拌15小时，然后将容器放入冰浴中。向容器的内容物中逐滴加入7ml溴和60ml四氯化碳的组合。搅拌容器中的内容物1.5小时，然后倾注到冰上并加入6M的盐酸50ml。过滤并使用甲醇清洗固体。将固体、24ml水、和6ml硝酸加入聚四氟乙烯衬里的容器中。使用聚四氟乙烯衬里的盖子密封并将内容物加热至180°C持续24小时。将3，6-二溴-1，2，4，5-四(4-羧基苯基)苯从聚四氟乙烯衬里的容器中移走；过滤并采用THF/氯仿(7:3v/v)洗漆。
[0015]根据以下过程制备3-[(三甲基甲硅烷基)乙炔基]_4-[2-(4’ -吡啶基)乙烯基]卩比唳。将在THF(250ml)中的4-甲基鱗基卩比唳鐵二氯化物(4-methyIphosphoniumpyridinium dichloride) (2.245g,5.27mmol)加入在冰浴中的在氮气气氛下的容器中。将叔丁醇钾(1.30g，11.6mmol)加入容器的内容物中并搅拌30分钟，然后加入3-溴-4-吡啶甲醛(980毫克(mg)，5.27mmol)。将容器从冰浴移除并在23°C搅拌12小时。将容器中的内容物蒸干，然后向容器中的内容物加入二氯甲烷(200ml)。使用饱和碳酸氢钠水溶液(2X 10ml)和去离子水(2X 10ml)洗涤容器中的内容物，用无水硫酸镁干燥，且接着蒸干。收集固体并使用硅胶快速柱色谱法提纯，使用内径56毫米(mm)柱，内含250立方厘米(cm3)硅胶，在实验室空气的正压下，采用二氯甲烷:丙酮(7:3v/v)作为洗脱剂，得到3-溴-4-[2-(4，-卩比唳基)乙烯基]卩比唳。
[0016]将双(三苯基膦)二氯化钯(II) (56mg，2摩尔百分比(mol % ))、碘化亚铜(I)(40mg，5mol% )，和3-溴-4-[2-(4’_吡啶基)乙烯基]吡啶(1.044g,4mmol)加入充满氮气的干燥箱内的容器中，并搅拌。向容器的内容物中加入三乙胺(1ml)和三甲基甲硅烷基乙炔(570微升(μ 1)，4.02mmol)，密封容器并于80°C搅拌2小时。将三乙胺在减压下移除并将剩余的固体溶解在二氯甲烷中。采用中性氧化铝凝胶快速柱色谱法提纯，采用56-mm内径柱，内含250cm3氧化铝，在实验室空气的正压下，采用己烷:乙酸乙酯(7:3v/v)作为洗脱剂。合并呈现出Rf = 0.25的单点的洗脱份并蒸干，得到3-[(三甲基甲硅烷基)乙炔基]-4-[2-(4’ -吡啶基)乙烯基]吡啶。
[0017]根据以下过程制备3-乙炔-4-[2-(4’_吡啶基)乙烯基]吡唆。将3-[(三甲基甲硅烷基)乙炔基]-4-[2-(4’-吡啶基)乙烯基]吡啶(0.500g，l.79mmol)、碳酸钾(1.24g，
8.95mmol)，和甲醇(20ml)加入容器中并搅拌30分钟。蒸干容器中的内容物并加入二氯甲烷(3.5ml)。对容器的内容物实施快速柱色谱法，使用中性氧化铝凝胶，30mm内径柱，内含150cm3氧化铝，于实验室空气的正压下，采用乙酸乙酯作为洗脱剂。合并呈现出Rf = 0.35的单点的洗脱份并蒸干，得到3-乙炔-4-[2-(4’ -吡啶基)乙烯基]吡啶。
[0018]实施例(Ex)I
[0019]如以下过程制备具有式I的结构的选择性吸附剂，其中每个R2为氢。将3-乙炔-4-[2-(4，-吡啶基)乙烯基]吡啶(2851^，1.37臟。1)、3，6-二溴-1，2，4，5-四(4-羧基苯基)苯(975mg, 1.37mmol)、六水合硝酸锌(750mg，2.52mmol)、浓盐酸(15滴)，和二甲基甲酰胺(112.5ml)加入容器中并超声处理(5分钟)。将容器中的内容物分装至75个小瓶(I特拉姆)中。将瓶盖好并在80°C保持48小时以形成结晶。冷却晶体到室温并合并所有小瓶。用滗析分离晶体，用二甲基甲酰胺冲洗(50ml)，并过滤，得到具有式I的结构的选择性吸附剂，其中每个R2为氢。
[0020]实施例2
[0021]如以下过程制备具有式I的结构的选择性吸附剂，其中每个R2为三甲基甲硅烷基。将3-[(三甲基甲硅烷基)乙炔基]_4-[2-(4’-吡啶基)乙烯基]吡啶(126mg，
0.454mmol)、3，6_ 二漠-1, 2，4，5_ 四(4-竣基苯基)苯(325mg, 0.454mmol)、六水合硝酸锋(250mg,0.840mmol)、浓盐酸(4滴)，和二甲基甲酰胺(35ml)加入容器中并超声处理(5分钟)。将容器中的内容物分装至75个小瓶(I特拉姆)中。将瓶盖好并在80°C保持48小时以形成结晶。冷却晶体至室温并合并所有小瓶。用滗析分离晶体，用二甲基甲酰胺冲洗(50ml)，并过滤，得到具有式I的结构的选择性吸附剂，其中每个R2为三甲基甲硅烷基。
[0022]对比例(ComEx)A
[0023]如以下过程制备金属_有机骨架。将3_乙块_4_[2_(4’ -卩比唳基)乙烯基]批P定(92.5mg, 0.448mmol) > I, 2, 4, 5-四(4-竣基苯基)苯(250mg, 0.448mmol)、六水合硝酸锋(250mg，0.840mmol)、浓盐酸(5滴)，和二甲基甲酰胺(37.5ml)加入容器中并超声处理(5分钟)。将容器中的内容物分装至75个小瓶(I特拉姆)中。将瓶盖好并在80°C保持48小时以形成结晶。冷却晶体至室温并合并所有小瓶。用滗析分离晶体，用二甲基甲酰胺冲洗(50ml)，并过滤，得到金属-有机骨架(如 J.Am.Chem.Soc.,2011, 133 (14)，第 5228-5231页的DTO-MOF所述，在此处全文引用作为参考)。
[0024]测定实施例1、实施例2和对比例A中所述的材料对于丙烯和丙烷的选择性吸附。
[0025]实施例3
[0026]测定实施例1对于丙烯和丙烷的随时间推移的气体吸附量。将实施例1所述的材料放入体积测定系统并将系统温度保持在25°C。将丙烯的压力保持在0.3巴并历经时间间隔检测吸附的丙烯的量。采用新鲜的实施例1材料和丙烷重复检测。结果如图1所示。通过测定丙烯和丙烷的扩散时间常数的比率来确定丙烯超过丙烷的动力学选择性(选择性
(D)
吸附)。扩散时间常数~τ通过以下公式确定:
U J
q, 6 f [D~]
[0027]—--τ= J—?
L <π J
[0028]其中qt为时间t时的吸附量，q?o为平衡状态时的吸附量，rc为晶体半径,且D为扩散系数。结果如表I所示。
[0029]实施例4
[0030]重复实施例3，做如下改变:使用如实施例2所述的材料代替实施例1所述的材料。结果如图2和表I所示。
[0031]对比例B
[0032]重复实施例3，做如下改变:使用对比例A中所述的材料代替如实施例1中所述的材料。结果分别如图3和表I所示。
[0033]图1显示了与本发明的一个或多个实施方案的选择性吸附剂相关的吸附的气体与时间的曲线图。选择性吸附剂为实施例1。曲线102显示了丙烯的吸附，曲线104显示了丙烷的吸附。图1显示，实施例1中所述的材料选择性地吸附丙烯超过丙烷，这是因为与丙烷相比，在较短时间间隔内丙烯吸附量更大。
[0034]图2显示了与本发明的一个或多个实施方案的选择性吸附剂相关的吸附的气体与时间的曲线图。选择性吸附剂为实施例2所述的材料。曲线206显示了丙烯的吸附，曲线208显示了丙烷的吸附。图2显示，实施例2中所述的材料选择性地吸附丙烯超过丙烷，这是因为与丙烷相比，在较短时间间隔内丙烯吸附量更大。
[0035]图3显示了与金属-有机骨架有关的吸附的气体与时间的曲线图。金属-有机骨架为如对比例A所述的材料。曲线310显示了丙烯的吸附，曲线312显示了丙烷的吸附。图3显示，对比例A中所述的材料没有选择性地吸附丙烯超过丙烷，这是因为在时间间隔内对于丙烯和丙烷的吸附量相似。
[0036]表I
[0037]
扩散时间常数~扩散时间常数~
所述材料 (D/rls.1](D/r^ts'1] 动力学选择性
丙烯丙统
实施例1 3.29 X 1'42.85 x 1'5ILSO
实施例 2 1.31 X 1'41.07 X 1'512.20
对比例 A 1.15 X 1'28.06 X IQ-3 | 1.42
[0038]表I中的数据显示，关于丙烯超过丙烷的吸附量，实施例1和实施例2中所述的材料每个均具有大于对比例A中所述的材料的动力学选择性。表I的数据显示，实施例1和实施例2中所述的材料均可用于丙烯超过丙烷的选择性吸附。
[0039]图4显示了实施例1、实施例2和对比例A中所述的材料的吸附平衡的检测结果，其在298K的恒温和历经0-355kPa的压力进行。
【权利要求】
1.选择性吸附剂，其包含式I的结构:
(式I)
Q
N其中与X的连接表示与式II的结构的连接，所述式II的结构为:
(式 II)1雜并且与Y的连接表示与式III的结构的连接，所述式III的结构为:(式 III)IINNII其中每个R1独立地选自氟、氯、溴、和碘；并且每个R2选自氢、烷基、芳基、和三取代甲硅烷基。
2.选择性吸附气体的方法，该方法包括:使气体接触如权利要求1的选择性吸附剂。
3.根据权利要求2的方法，其中所述气体包括气态烯烃。
4.根据权利要求3的方法，其中所述烯烃为丙烯。
5.根据权利要求2的方法，其中使所述气体接触所述选择性吸附剂在-30°C至150°C的温度进行。
6.根据权利要求2的方法，其中使所述气体接触所述选择性吸附剂在5kPa至300kPa的压力进行。
【文档编号】C07F3/06GK104168997SQ201380014592
【公开日】2014年11月26日 申请日期:2013年3月15日 优先权日:2012年3月16日
【发明者】C.Y.李, O.K.法哈, S.T.尼古延, J.T.赫普, R.Q.斯纳尔, Y-S.裴 申请人:西北大学