由环氧乙烷化合物获得的二醇类的制造方法
【专利摘要】本发明提供制造二丙二醇及/或三丙二醇的方法，其包括下述工序(A)、工序(B)、工序(C)、工序(D)及工序(E)。工序(A)：使包含环氧丙烷和水的原料液反应，得到包含未反应的水、丙二醇、二丙二醇及/或三丙二醇、以及醇化合物的反应液的工序。工序(B)：从反应液中分离第1液和第2液的工序，其中，所述第1液包含水及醇化合物，所述第2液包含丙二醇和二丙二醇及/或三丙二醇等。工序(C)：从第1液中除去醇化合物的一部分，得到含有水等的第3液的工序。工序(D)：从第2液中分离第4液和第5液的工序，其中，所述第4液包含丙二醇等，所述第5液包含二丙二醇及/或三丙二醇等。工序(E)：将第3液的一部分作为原料液的成分再循环到工序(A)中的工序。
【专利说明】由环氧乙烷化合物获得的二醇类的制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及由环氧丙烷及水高选择性地制造二丙二醇及/或三丙二醇的方法。
【背景技术】
[0002]二丙二醇是被用于聚酯树脂或聚氨酯树脂的原料、丙烯酸酯的原料、液压油、抗冻齐?、玻璃纸用湿润剂、油水增溶剂、印刷墨液用溶剂、化妆品原料、香料用溶剂、化妆品用溶剂等中的化合物，另外，三丙二醇是被用于聚酯树脂或聚氨酯树脂的原料、丙烯酸酯的原料、水溶性油剂的溶剂、墨溶剂等中的化合物。就二丙二醇和三丙二醇而言，已知的是，在由环氧丙烷和水制造丙二醇时，能够以副产物的形式制造，例如，在非专利文献I中公开了使环氧丙烷与水反应来制造丙二醇时，副生成二丙二醇和三丙二醇，并公开了在反应后除去过量的水的工序。
[0003]现有技术文献
[0004]非专利文献
[0005]非专利文献I:Martin, A.E.and Murphy, F.H.2000.Glycols, Propylene Glycols.Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology.
【发明内容】
[0006]发明所要解决的问题
[0007]然而，非专利文献I中公开的制造方法并没有详细记载副产物。因此，正在寻求通过控制副产物浓度，从而在工业上高选择性地制造二丙二醇及/或三丙二醇的方法。
[0008]本发明的课题在于，提供通过控制副产物浓度，从而由环氧丙烷和水高选择性地制造二丙二醇及/或三丙二醇的方法。
[0009]用于解决问题的方法
[0010]S卩，本发明的第一方面涉及包括下述工序(A)、工序(B)、工序(C)、工序(D)及工序(E)的、制造二丙二醇及/或三丙二醇的方法。
[0011]工序(A):使包含环氧丙烷和水的原料液反应，得到包含未反应的水、丙二醇、二丙二醇及/或三丙二醇、以及醇化合物(其为除了丙二醇、二丙二醇、及三丙二醇以外的醇化合物)的反应液的工序。
[0012]工序(B):从上述反应液中分离第I液和第2液的工序，其中，所述第I液包含分别在上述反应液中含有的水及醇化合物，所述第2液包含分别在上述反应液中含有的丙二醇和二丙二醇及/或三丙二醇，并可以包含在上述反应液中含有的醇化合物。
[0013]工序(C):从上述第I液中除去在上述第I液中含有的醇化合物的至少一部分，得到第3液的工序，其中，所述第3液包含在上述第I液中含有的水，并可以包含在上述第I液中含有的醇化合物的一部分。
[0014]工序⑶:从上述第2液中分离第4液和第5液的工序，其中，所述第4液包含在上述第2液中含有的丙二醇，并可以包含在上述第2液中含有的醇化合物，所述第5液包含在上述第2液中含有的二丙二醇及/或三丙二醇，并可以包含在上述第2液中含有的醇化合物。
[0015]工序(E):将上述第3液的至少一部分作为上述原料液的成分再循环到工序(A)中的工序。
[0016]另外，本发明的第二方面涉及包含下述工序(I)、工序(J)、工序(K)及工序(L)
的、制造二丙二醇及/或三丙二醇的方法。
[0017]工序(I):使包含环氧丙烷和水的原料液反应，得到包含未反应的水、丙二醇、二丙二醇及/或三丙二醇、以及醇化合物(其为除了丙二醇、二丙二醇、及三丙二醇以外的醇化合物)的反应液的工序。
[0018]工序(J):从上述反应液中分离第7液和第8液的工序，其中，所述第7液包含分别在上述反应液中含有的水、醇化合物、及丙二醇，所述第8液包含在上述反应液中含有的二丙二醇及/或三丙二醇，并可以包含在上述反应液中含有的醇化合物。
[0019]工序(K):从上述第7液中除去在上述第7液中含有的醇化合物的至少一部分，得到第9液的工序，其中，所述第9液包含在上述第7液中含有的丙二醇，并可以包含在上述第7液中含有的水的全部或一部分，也可以包含在上述第7液中含有的醇化合物的一部分。
[0020]工序(L):将上述第9液的至少一部分作为上述原料液的成分再循环到工序(I)中的工序。
[0021]另外，本发明的第三方面涉及包括下述工序(M)、工序(N)、工序(O)及工序(P)
的、制造二丙二醇及/或三丙二醇的方法。
[0022]工序(M):使包含环氧丙烷和水的原料液反应，得到包含丙二醇、二丙二醇及/或三丙二醇、以及醇化合物(其为除了丙二醇、二丙二醇、及三丙二醇以外的醇化合物)，并可以包含未反应的水的反应液的工序。
[0023]工序(N):从上述反应液中除去在上述反应液中含有的醇化合物的至少一部分，得到第10液的工序，其中，所述第10液包含分别在上述反应液中含有的丙二醇和二丙二醇及/或三丙二醇，并可以包含在上述反应液中含有的水及/或醇化合物的一部分。
[0024]工序(O):从上述第10液中分离第11液和第12液的工序，其中，所述第11液包含在上述第10液中含有的丙二醇，并可以包含在上述第10液中含有的水及/或醇化合物，所述第12液包含在上述第10液中含有的二丙二醇及/或三丙二醇，并可以包含在上述第10液中含有的醇化合物。
[0025]工序(P):将上述第11液的至少一部分作为上述原料液的成分再循环到工序(M)中的工序。
[0026]发明效果
[0027]根据本发明，可以由环氧丙烷和水高选择性地制造二丙二醇及/或三丙二醇。
【专利附图】
【附图说明】
[0028]图1为说明实施例1的工序⑶及工序(C)的图。
[0029]图2为说明比较例I的工序⑶’的图。
[0030]图3为说明实施例2的工序(J)及工序⑷的图。
[0031 ] 图4为说明比较例2的工序(J) ’的图。
【具体实施方式】
[0032]本发明的制造二丙二醇及/或三丙二醇的第一方法包括下述工序(A)、工序(B)、工序(C)、工序(D)及工序(E)。
[0033]工序(A):使包含环氧丙烷和水的原料液反应，得到包含未反应的水、丙二醇、二丙二醇及/或三丙二醇、以及醇化合物(其为除了丙二醇、二丙二醇、及三丙二醇以外的醇化合物)的反应液的工序。
[0034]工序⑶:从上述反应液中分离第I液和第2液的工序，其中，所述第I液包含分别在上述反应液中含有的水及醇化合物，所述第2液包含分别在上述反应液中含有的丙二醇和二丙二醇及/或三丙二醇，并可以包含在上述反应液中含有的醇化合物。
[0035]工序(C):从上述第I液中除去在上述第I液中含有的醇化合物的至少一部分，得到第3液的工序，其中，所述第3液包含在上述第I液中含有的水，并可以包含在上述第I液中含有的醇化合物的一部分。
[0036]工序⑶:从上述第2液中分离第4液和第5液的工序，其中，所述第4液包含在上述第2液中含有的丙二醇，并可以包含在上述第2液中含有的醇化合物，所述第5液包含在上述第2液中含有的二丙二醇及/或三丙二醇，并可以包含在上述第2液中含有的醇化合物。
[0037]工序(E):将上述第3液的至少一部分作为上述原料液的成分再循环到工序(A)中的工序。
[0038]工序(A)为使包含环氧丙烷和水的原料液反应，得到包含未反应的水、丙二醇、二丙二醇及/或三丙二醇、以及醇化合物(其为除了丙二醇、二丙二醇、及三丙二醇以外的醇化合物)的反应液的工序。
[0039]工序(A)中，原料液中的环氧丙烷及水被消耗，生成二丙二醇及/或三丙二醇、以及醇化合物。在原料液不包含丙二醇的情况下，工序(A)的反应中生成丙二醇，在原料液含有丙二醇的情况下，在工序(A)的反应中生成丙二醇，或者不生成丙二醇。在一个实施方式中，原料液含有丙二醇。
[0040]工序(A)中，环氧丙烷可以是以任意制造法制造的环氧丙烷，也可以使用以下环氧丙烷:用碱性化合物将使丙烯与氯水溶液反应而得的混合物进行脱氯化氢而得的环氧丙烷、使将乙基苯进行氧化而得的乙基苯氢过氧化物与丙烯在催化剂的存在下反应而得的环氧丙烷、使将异丙基苯进行氧化而得的异丙基苯氢过氧化物与丙烯在催化剂的存在下反应而得的环氧丙烷、使将异丁烷进行氧化而得的叔丁基氢过氧化物与丙烯在催化剂的存在下反应而得的环氧丙烷、以及使过氧化氢与丙烯在催化剂的存在下反应而得的环氧丙烷等。
[0041]工序(A)中，作为水，可以使用蒸馏水、纯水、离子交换水、水蒸汽的凝结水等。
[0042]工序(A)中，从提高选择率的观点出发，优选在催化剂的存在下进行反应。作为所使用的催化剂没有特别限定，可列举出例如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯等碱金属氢氧化物，盐酸、硫酸、磷酸等无机酸，离子交换树脂，沸石，硅铝催化剂，胺化合物，以及包含选自钒、铌以及钽中的至少I种元素的催化剂等。从二丙二醇及/或三丙二醇的选择率高的观点出发，这些催化剂中，优选氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯等碱金属氢氧化物、或者包含选自钒、铌以及钽中的至少I种元素的催化剂。作为包含选自钒、铌以及钽中的至少I种元素的催化剂的例子，可列举出例如五氧化二钒、二氧化钒、三氧化二钒、五氧化二铌、二氧化铌、一氧化铌、五氧化二钽、钒酸、铌酸、钽酸等。
[0043]这些包含选自钒、铌以及钽中的至少I种元素的催化剂可以单独使用，也可以混合2种以上使用。
[0044]这些包含选自钒、铌以及钽中的至少I种元素的催化剂可以与实质上为惰性的固体进行物理混合后使用。作为实质上为惰性的固体，可列举出例如硅石、矾土、二氧化钛、氧化锆、氧化铈、活性炭、石墨、氧化镁、氧化钙等。
[0045]作为工序(A)的反应形式，可列举出例如使用槽型反应器的分批式、半连续式或连续式的浆料法；或者使用管型反应器的连续式的固定床法等。作为槽型反应器，通常使用一段或多段的混合槽。作为管型反应器，可列举出单个单元的或多个单元串联排列而成的固定床反应器，所述单元具有单管或多个管并列排列而成的多管式热交换型的结构。
[0046]工序(A)的反应温度优选为30?350°C、更优选为50?300°C。
[0047]就在反应器中进行工序(A)时的反应压力而言，只要反应器内的液体成为液相即可，优选为常压?50MPa-G、更优选为0.1?20MPa_G。
[0048]工序(A)中，就原料液中的水相对于环氧丙烷的量而言，相对于环氧丙烷I摩尔，优选为0.05?100摩尔、更优选为0.1?50摩尔、进一步优选为0.2?10摩尔。
[0049]工序(A)中的原料液优选包含丙二醇。
[0050]工序(B)为从上述反应液中分离第I液和第2液的工序，其中，所述第I液包含分别在上述反应液中含有的水及醇化合物，所述第2液包含分别在上述反应液中含有的丙二醇和二丙二醇及/或三丙二醇，并可以包含在上述反应液中含有的醇化合物。
[0051]关于工序(B)的进行分离的方法，只要是能够将上述反应液分离成上述第I液和第2液的方法就可以是任意方法，从操作的容易性和分离性的观点出发，优选利用蒸馏的方法。
[0052]在作为工序(B)的进行分离的方法使用蒸馏的情况下，蒸馏条件没有特别限定，蒸馏塔内的温度为O?300°C、优选为10?250°C，蒸馏塔内的压力为-0.1?1MPa-Gjt选为-0.09?5MPa-G，蒸馏塔的塔板数为I?100、优选为10?50。
[0053]工序(C)为从上述第I液中除去在上述第I液中含有的醇化合物的至少一部分，得到第3液的工序，其中，所述第3液包含在上述第I液中含有的水，并可以包含在上述第I液中含有的醇化合物的一部分。
[0054]工序(C)只要能够从上述第I液中除去醇化合物的至少一部分就可以利用任意方法进行实施，可以通过部分冷凝(partial condensat1n)、蒸懼、提取、吸附、反应等进行实施。从操作的容易性和分离性的观点出发，优选利用部分冷凝或蒸馏的方法。
[0055]在作为工序(C)的除去醇化合物的至少一部分的方法使用蒸馏的情况下，蒸馏条件没有特别限定，蒸馏塔内的温度为O?300°C、优选为10?250°C，蒸馏塔内的压力为-0.1?10MPa-G、优选为-0.09?5MPa_G，蒸馏塔的塔板数为I?100、优选为10?50。
[0056]工序(C)中，将利用该工序(C)获得的液体通过后述的工序(E)再循环为工序(A)中的原料液的成分时，优选按照工序(A)的包含环氧丙烷和水的原料液中的醇化合物的总浓度为2000mmol/kg以下的方式，除去醇化合物。工序(A)中的原料液中的醇化合物的总浓度更优选为1000mmol/kg以下、进一步优选为400mmol/kg以下、最优选为200mmol/kg以下。若该醇化合物的浓度为2000mmol/kg以下，则二丙二醇及/或三丙二醇的选择率进一步提闻。
[0057]就本发明中作为除去对象的醇化合物而言，可列举出例如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、2-甲基-2-丙醇、1-戊醇、3-甲基_1_ 丁醇、2，2-二甲基-1-丙醇、环戊醇、1-己醇、环己醇、烯丙醇、丙二醇单丙基醚、二丙二醇单丙基醚、丙二醇单烯丙醚、二丙二醇单烯丙醚、羟丙酮，特别是由于烯丙醇、1-丙醇或者2-丙醇会引起二丙二醇及/或三丙二醇的选择率的降低，因而优选除去烯丙醇、1-丙醇或2-丙醇。
[0058]工序⑶是从上述第2液中分离第4液和第5液的工序，其中，所述第4液包含在上述第2液中含有的丙二醇，并可以包含在上述第2液中含有的醇化合物，所述第5液包含在上述第2液中含有的二丙二醇及/或三丙二醇，并可以包含在上述第2液中含有的醇化合物。
[0059]关于工序(D)的进行分离的方法，只要是能够将上述第2液分离成上述第4液和第5液的方法就可以是任意方法，从操作的容易性和分离性的观点出发，优选利用蒸馏的方法。
[0060]在作为工序(D)的进行分离的方法使用蒸馏的情况下，蒸馏条件没有特别限定，蒸馏塔内的温度为O?300°C、优选为10?250°C，蒸馏塔内的压力为-0.1?5MPa_G、优选为-0.09?IMPa-G，蒸馏塔的塔板数为I?100、优选为10?50。
[0061]本发明中，还可以设置从在上述工序(D)中得到的第5液中分离二丙二醇及/或三丙二醇的工序(以下，记载为“精制工序(I)”。)。
[0062]关于精制工序(I)的进行分离的方法，只要是能够从上述第5液中分离二丙二醇及/或三丙二醇的方法就可以是任意方法，从操作的容易性和分离性的观点出发，优选利用蒸馏的方法。
[0063]精制工序(I)中，可以以一个步骤从上述第5液中分离二丙二醇及/或三丙二醇，也可以从上述第5液中分离二丙二醇后再分离三丙二醇。
[0064]在作为精制工序(I)的进行分离的方法使用蒸馏的情况下，蒸馏条件没有特别限定，蒸馏塔内的温度为O?300°C、优选为10?250°C，蒸馏塔内的压力为-0.1?lMPa_G、优选为-0.09?0.1MPa-G，蒸馏塔的塔板数为I?100、优选为10?50。
[0065]工序(E)为将上述第3液的至少一部分作为上述原料液的成分再循环到工序(A)中的工序。
[0066]本发明中，在上述工序(A)中获得的反应液中存在未反应的环氧丙烷的情况下，可以回收该未反应的环氧丙烷，作为上述原料液的成分再循环到工序(A)中进行再使用。作为回收该未反应的环氧丙烷的方法，只要是能够从该反应液中回收该未反应的环氧丙烷的方法就可以为任意方法，从操作的容易性和分离性的观点出发，优选利用蒸馏的方法。
[0067]在作为回收未反应的环氧丙烷的方法使用蒸馏的情况下，蒸馏条件没有特别限定，蒸馏塔内的温度为O?300°C、优选为10?250°C，蒸馏塔内的压力为-0.1?20MPa_G、优选为-0.09?lOMPa-G，蒸馏塔的塔板数为I?100、优选为10?50。
[0068]本发明中，也可以进一步实施将上述工序(D)中得到的第4液的至少一部分作为上述原料液的成分再循环到工序(A)中的工序(F)。该第4液的至少一部分可以与工序(A)的原料液的成分等混合而供给至反应器，也可以与工序(A)的原料液的成分等分开供给。
[0069]另外，本发明中，还可以进一步实施工序(G)及工序(H)，所述工序(G)为从上述第4液中除去在上述第4液中含有的醇化合物的至少一部分，得到第6液的工序，其中，所述第6液包含在上述第4液中含有的丙二醇，并可以包含在上述第4液中含有的醇化合物的一部分，所述工序(H)为将上述第6液的至少一部分作为上述原料液的成分再循环到工序(A)中的工序。该第6液的至少一部分可以与工序(A)的原料液的成分等混合而供给至反应器，也可以与工序(A)的原料液的成分等分开供给。
[0070]工序(G)只要能够从在上述工序(D)中得到的第4液中除去醇化合物的至少一部分就可以以任意方法实施，可以通过部分冷凝、蒸馏、提取、吸附、反应等进行实施。从操作的容易性和分离性的观点出发，优选利用部分冷凝或蒸馏的方法。
[0071]在作为工序(G)的除去醇化合物的至少一部分的方法使用蒸馏的情况下，蒸馏条件没有特别限定，蒸馏塔内的温度为O?300°C、优选为10?250°C，蒸馏塔内的压力为-0.1?10MPa-G、优选为-0.09?5MPa_G，蒸馏塔的塔板数为I?100、优选为10?50。
[0072]本发明的制造二丙二醇及/或三丙二醇的第二方法包括下述工序(I)、工序(J)、工序⑷及工序(L)。
[0073]制造二丙二醇及/或三丙二醇的方法，包括下述工序(I)、工序(J)、工序(K)及工序(L)。
[0074]工序(I):使包含环氧丙烷和水的原料液反应，得到包含未反应的水、丙二醇、二丙二醇及/或三丙二醇、以及醇化合物(其为除了丙二醇、二丙二醇、及三丙二醇以外的醇化合物)的反应液的工序。
[0075]工序(J):从上述反应液中分离第7液和第8液的工序，其中，所述第7液包含分别在上述反应液中含有的水、醇化合物、及丙二醇，所述第8液包含在上述反应液中含有的二丙二醇及/或三丙二醇，并可以包含在上述反应液中含有的醇化合物。
[0076]工序(K):从上述第7液中除去在上述第7液中含有的醇化合物的至少一部分，得到第9液的工序，其中，所述第9液包含在上述第7液中含有的丙二醇，并可以包含在上述第7液中含有的水的全部或一部分，也可以包含在上述第7液中含有的醇化合物的一部分。
[0077]工序(L):将上述第9液的至少一部分作为上述原料液的成分再循环到工序(I)中的工序。
[0078]工序(I)为使包含环氧丙烷和水的原料液反应，得到包含未反应的水、丙二醇、二丙二醇及/或三丙二醇、以及醇化合物(其为除了丙二醇、二丙二醇、及三丙二醇以外的醇化合物)的反应液的工序。
[0079]工序(I)中，原料液中的环氧丙烷及水被消耗，生成二丙二醇及/或三丙二醇、以及醇化合物。在原料液不包含丙二醇的情况下，工序(I)的反应中生成丙二醇，在原料液含有丙二醇的情况下，工序(I)的反应中生成丙二醇，或者不生成丙二醇。在一个实施方式中，原料液含有丙二醇。
[0080]工序⑴中，环氧丙烷可以为以任意制造法制造的环氧丙烷，也可以使用以下环氧丙烷:用碱性化合物将使丙烯与氯水溶液反应而得的混合物进行脱氯化氢而得的环氧丙烷、使将乙基苯进行氧化而得的乙基苯氢过氧化物与丙烯在催化剂的存在下进行反应而得的环氧丙烷、使将异丙基苯进行氧化而得的异丙基苯氢过氧化物与丙烯在催化剂的存在下进行反应而得的环氧丙烷、使将异丁烷进行氧化而得的叔丁基氢过氧化物与丙烯在催化剂的存在下进行反应而得的环氧丙烷、以及使过氧化氢与丙烯在催化剂的存在下进行反应而得的环氧丙烷等。
[0081]工序(I)中，作为水，可以使用蒸馏水、纯水、离子交换水、水蒸汽的凝结水等。
[0082]工序(I)中，从提高选择率的观点出发，优选在催化剂的存在下进行反应。作为所使用的催化剂，没有特别限定，可列举出例如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯等碱金属氢氧化物，盐酸、硫酸、磷酸等无机酸，离子交换树脂，沸石，硅铝催化剂，胺化合物，以及包含选自钒、铌及钽中的至少I种元素的催化剂等。从二丙二醇及/或三丙二醇的选择率高的观点出发，这些催化剂当中，优选氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯等碱金属氢氧化物、或者包含选自钒、铌及钽中的至少I种元素的催化剂。作为包含选自钒、铌及钽中的至少I种元素的催化剂的例子，可列举出例如五氧化二钒、二氧化钒、三氧化二钒、五氧化二铌、二氧化铌、一氧化铌、五氧化二钽、钒酸、铌酸、钽酸等。
[0083]这些包含选自钒、铌及钽中的至少I种元素的催化剂可以单独使用，也可以混合2种以上使用。
[0084]这些包含选自钒、铌及钽中的至少I种元素的催化剂可以与实质上为惰性的固体进行物理混合后使用。作为实质上为惰性的固体，可列举出例如硅石、矾土、二氧化钛、氧化锆、氧化铈、活性炭、石墨、氧化镁、氧化钙等。
[0085]作为工序(I)的反应形式，可列举出例如使用槽型反应器的分批式、半连续式或连续式的浆料法；或者使用管型反应器的连续式的固定床法等。作为槽型反应器，通常使用一段或多段的混合槽。作为管型反应器，可列举出单个单元的或多个单元串联排列而成的固定床反应器，所述单元具有单管或多个管并列排列而成的多管式热交换型的结构。
[0086]工序(I)的反应温度优选为30?350°C、更优选为50?300°C。
[0087]关于在反应器中进行工序(I)时的反应压力，只要反应器内的液体为液相即可，优选为常压?50MPa-G、更优选为0.1?20MPa_G。
[0088]工序(I)中，就原料液中的水相对于环氧丙烷的量而言，相对于环氧丙烷I摩尔，优选为0.05?100摩尔、更优选为0.1?50摩尔、进一步优选为0.2?10摩尔。
[0089]工序(I)中的原料液中优选包含丙二醇。
[0090]工序(J)为从上述反应液中分离第7液和第8液的工序，其中，所述第7液包含分别在上述反应液中含有的水、醇化合物、及丙二醇，所述第8液包含在上述反应液中含有的二丙二醇及/或三丙二醇，并可以包含在上述反应液中含有的醇化合物。
[0091]关于工序(J)的进行分离的方法，只要是能够将上述反应液分离成上述第7液和第8液的方法就可以为任意方法，从操作的容易性和分离性的观点出发，优选利用蒸馏的方法。
[0092]在作为工序(J)的进行分离的方法使用蒸馏的情况下，蒸馏条件没有特别限定，蒸馏塔内的温度为O?300°C、优选为10?250°C，蒸馏塔内的压力为-0.1?5MPa_G、优选为-0.09?IMPa-G，蒸馏塔的塔板数为I?100、优选为10?50。
[0093]本发明中，还可以设置从上述工序(J)中得到的第8液中分离二丙二醇及/或三丙二醇的工序(以下，记载为“精制工序(2)”。)。
[0094]关于精制工序(2)的进行分离的方法，只要是能够从上述第8液中分离二丙二醇及/或三丙二醇的方法就可以为任意方法，从操作的容易性和分离性的观点出发，优选利用蒸馏的方法。
[0095]精制工序(2)中，可以以一个步骤从上述第8液中分离二丙二醇及/或三丙二醇，也可以从上述第8液中分离二丙二醇后再分离三丙二醇。
[0096]在作为精制工序(2)的进行分离的方法使用蒸馏的情况下，蒸馏条件没有特别限定，蒸馏塔内的温度为O?300°C、优选为10?250°C，蒸馏塔内的压力为-0.1?lMPa_G、优选为-0.09?0.1MPa-G，蒸馏塔的塔板数为I?100、优选为10?50。
[0097]工序(K)为从上述第7液中除去在上述第7液中含有的醇化合物的至少一部分，得到第9液的工序，其中，所述第9液包含在上述第7液中含有的丙二醇，并可以包含在上述第7液中含有的水的全部或一部分，也可以包含在上述第7液中含有的醇化合物的一部分。
[0098]工序(K)只要能够从上述第7液中除去醇化合物就可以以任意方法实施，可以通过部分冷凝、蒸馏、提取、吸附、反应等进行实施。从操作的容易性和分离性的观点出发，优选利用部分冷凝或蒸馏的方法。
[0099]在作为工序(K)的除去醇化合物的方法使用蒸馏的情况下，蒸馏条件没有特别限定，蒸馏塔内的温度为O?300°C、优选为10?250°C，蒸馏塔内的压力为-0.1?10MPa_G、优选为-0.09?5MPa-G，蒸馏塔的塔板数为I?100、优选为10?50。
[0100]工序(K)中，可以以一个步骤从上述第7液中除去醇化合物，也可以将包含未反应的水及丙二醇的液体分离成水和丙二醇后，再从分离后的水及丙二醇的至少一方中除去醇化合物。
[0101]工序(K)中，在将利用该工序(K)获得的液体通过后述的工序(L)再循环为工序(I)中的原料液的成分时，优选按照工序(I)的包含环氧丙烷和水的原料液中的醇化合物的总浓度为2000mmol/kg以下的方式除去醇化合物。工序(I)中的原料液中的醇化合物的总浓度更优选为1000mmol/kg以下、进一步优选为400mmol/kg以下、最优选为200mmol/kg以下。若该醇化合物的浓度为2000mmol/kg以下，则二丙二醇及/或三丙二醇的选择率进一步提闻。
[0102]就本发明中的作为除去对象的醇化合物而言，可列举出例如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、2-甲基-2-丙醇、1-戊醇、3-甲基_1_ 丁醇、2，2-二甲基-1-丙醇、环戊醇、1-己醇、环己醇、烯丙醇、丙二醇单丙基醚、二丙二醇单丙基醚、丙二醇单烯丙醚、二丙二醇单烯丙醚、以及羟丙酮，特别是由于烯丙醇、1-丙醇或2-丙醇会引起二丙二醇及/或三丙二醇的选择率降低，因而优选除去烯丙醇、1-丙醇或2-丙醇。
[0103]工序(L)为将上述第9液的至少一部分作为上述原料液的成分再循环到工序(I)中的工序。
[0104]工序(L)中进行再循环的液体只要是从上述第7液中除去醇化合物后的液体就没有特别限定，可列举出以一个步骤从包含未反应的水及丙二醇的液体中除去醇化合物后的液体、将包含未反应的水及丙二醇的液体分离成水和丙二醇后再从水中除去醇化合物后的液体、将包含未反应的水及丙二醇的液体分离成水和丙二醇后再从丙二醇中除去醇化合物后的液体等。
[0105]本发明中，在上述工序(I)中得到的反应液中存在未反应的环氧丙烷的情况下，可以回收该未反应的环氧丙烷，作为上述原料液的成分再循环到工序(I)中进行再使用。关于回收该未反应的环氧丙烷的方法，只要是能够从该反应液中回收该未反应的环氧丙烷的方法就可以为任意方法，从操作的容易性和分离性的观点出发，优选利用蒸馏的方法。
[0106]在作为回收未反应的环氧丙烷的方法使用蒸馏的情况下，蒸馏条件没有特别限定，蒸馏塔内的温度为O?300°C、优选为10?250°C，蒸馏塔内的压力为-0.1?20MPa_G、优选为-0.09?lOMPa-G，蒸馏塔的塔板数为I?100、优选为10?50。
[0107]本发明的制造二丙二醇及/或三丙二醇的第三方法包括下述工序(M)、工序(N)、工序(O)及工序⑵。
[0108]工序(M):使包含环氧丙烷和水的原料液反应，得到反应液的工序，其中，所述反应液包含丙二醇、二丙二醇及/或三丙二醇、以及醇化合物(其为除了丙二醇、二丙二醇、及三丙二醇以外的醇化合物)，并可以包含未反应的水。
[0109]工序(N):从上述反应液中除去在上述反应液中含有的醇化合物的至少一部分，得到第10液的工序，所述第10液包含分别在上述反应液中含有的丙二醇和二丙二醇及/或三丙二醇，并可以包含在上述反应液中含有的水及/或醇化合物的一部分。
[0110]工序(O):从上述第10液中分离第11液和第12液的工序，其中，所述第11液包含在上述第10液中含有的丙二醇，并可以包含在上述第10液中含有的水及/或醇化合物，所述第12液包含在上述第10液中含有的二丙二醇及/或三丙二醇，并可以包含在上述第10液中含有的醇化合物。
[0111]工序(P):将上述第11液的至少一部分作为上述原料液的成分再循环到工序(M)中的工序。
[0112]工序(M)为使包含环氧丙烷和水的原料液反应，得到反应液的工序，其中，所述反应液包含丙二醇、二丙二醇及/或三丙二醇、以及醇化合物(其为除了丙二醇、二丙二醇、及三丙二醇以外的醇化合物)，并可以包含未反应的水。
[0113]工序(M)中，原料液中的环氧丙烷及水被消耗，生成二丙二醇及/或三丙二醇、以及醇化合物。在原料液不包含丙二醇的情况下，工序(M)的反应中生成丙二醇，在原料液含有丙二醇的情况下，工序(M)的反应中生成丙二醇，或者不生成丙二醇。在一个实施方式中，原料液含有丙二醇。
[0114]工序(M)中，环氧丙烷可以为以任意制造法制造的环氧丙烷，可以使用以下环氧丙烷:用碱性化合物将使丙烯与氯水溶液反应而得的混合物进行脱氯化氢而得的环氧丙烷、使将乙基苯进行氧化而得的乙基苯氢过氧化物与丙烯在催化剂的存在下进行反应而得的环氧丙烷、使将异丙基苯进行氧化而得的异丙基苯氢过氧化物与丙烯在催化剂的存在下进行反应而得的环氧丙烷、使将异丁烷进行氧化而得的叔丁基氢过氧化物与丙烯在催化剂的存在下进行反应而得的环氧丙烷、以及使过氧化氢与丙烯在催化剂的存在下进行反应而得的环氧丙烷等。
[0115]工序(M)中，作为水，可以使用蒸馏水、纯水、离子交换水、水蒸汽的凝结水等。
[0116]工序(M)中，从提高选择率的观点出发，优选在催化剂的存在下进行反应。作为所使用的催化剂，没有特别限定，可列举出例如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯等碱金属氢氧化物，盐酸、硫酸、磷酸等无机酸，离子交换树脂，沸石，硅铝催化剂，胺化合物，以及包含选自钒、铌及钽中的至少I种元素的催化剂等。从二丙二醇及/或三丙二醇的选择率高的观点出，在这些催化剂中，优选氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯等碱金属氢氧化物、或者包含选自钒、铌及钽中的至少I种元素的催化剂。作为包含选自钒、铌及钽中的至少I种元素的催化剂的例子，可列举出例如五氧化二钒、二氧化钒、三氧化二钒、五氧化二铌、二氧化铌、一氧化铌、五氧化二钽、钒酸、铌酸、钽酸等。
[0117]这些包含选自钒、铌及钽中的至少I种元素的催化剂可以单独使用，也可以混合2种以上使用。
[0118]这些包含选自钒、铌及钽中的至少I种元素的催化剂可以与实质上为惰性的固体进行物理混合后使用。作为实质上为惰性的固体，可列举出例如硅石、矾土、二氧化钛、氧化锆、氧化铈、活性炭、石墨、氧化镁、氧化钙等。
[0119]作为工序(M)的反应形式，可列举出例如使用槽型反应器的分批式、半连续式或连续式的浆料法；或者使用管型反应器的连续式的固定床法等。作为槽型反应器，通常使用一段或多段的混合槽。作为管型反应器，可列举出单个单元的或多个单元串联排列而成的固定床反应器，所述单元具有单管或多个管并列排列而成的多管式热交换型的结构。
[0120]工序(M)的反应温度优选为30?350°C、更优选为50?300°C。
[0121]关于在反应器中进行工序(M)时的反应压力，只要反应器内的液体为液相即可，优选为常压?50MPa-G、更优选为0.1?20MPa_G。
[0122]工序(M)中，就原料液中的水相对于环氧丙烷的量而言，相对于环氧丙烷I摩尔，优选为0.05?100摩尔、更优选为0.1?50摩尔、进一步优选为0.2?10摩尔。
[0123]工序(M)中的原料液优选包含丙二醇。
[0124]工序(N)为从上述反应液中除去在上述反应液中含有的醇化合物的至少一部分，得到第10液的工序，所述第10液包含分别在上述反应液中含有的丙二醇和二丙二醇及/或三丙二醇，并可以包含在上述反应液中含有的水及/或醇化合物的一部分。
[0125]工序(N)只要能够从上述反应液中除去醇化合物就可以以任意方法进行实施，可以通过部分冷凝、蒸馏、提取、吸附、反应等进行实施。从操作的容易性和分离性的观点出发，优选利用部分冷凝或蒸馏的方法。
[0126]在作为工序(N)的除去醇化合物的方法使用蒸馏的情况下，蒸馏条件没有特别限定，蒸馏塔内的温度为O?300°C、优选为10?250°C，蒸馏塔内的压力为-0.1?10MPa-G、优选为-0.09?5MPa-G，蒸馏塔的塔板数为I?100、优选为10?50。
[0127]工序(N)中，在将利用该工序(N)获得的液体通过后述的工序(P)再循环为工序(M)中的原料液的成分时，优选按照工序(M)的包含环氧丙烷和水的原料液中的醇化合物的总浓度为2000mmol/kg以下的方式除去醇化合物。工序(M)中的原料液中的醇化合物的总浓度更优选为1000mmol/kg以下、进一步优选为400mmol/kg以下、最优选为200mmol/kg以下。若该醇化合物的浓度为2000mmol/kg以下，则二丙二醇及/或三丙二醇的选择率进一步提闻。
[0128]就本发明中的作为除去对象的醇化合物而言，可列举出例如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、2-甲基-2-丙醇、1-戊醇、3-甲基_1_ 丁醇、2，2-二甲基-1-丙醇、环戊醇、1-己醇、环己醇、烯丙醇、丙二醇单丙基醚、二丙二醇单丙基醚、丙二醇单烯丙醚、二丙二醇单烯丙醚、以及羟丙酮，特别是，由于烯丙醇、1-丙醇或2-丙醇会引起二丙二醇及/或三丙二醇的选择率降低，因而优选除去烯丙醇、1-丙醇或2-丙醇。
[0129]工序(0)为从上述第10液中分离第11液和第12液的工序，其中，所述第11液包含在上述第10液中含有的丙二醇，并可以包含在上述第10液中含有的水及/或醇化合物，所述第12液包含在上述第10液中含有的二丙二醇及/或三丙二醇，并可以包含在上述第10液中含有的醇化合物。
[0130]关于工序(O)的进行分离的方法，只要是能够将上述第10液分离成上述第11液和第12液的方法就可以为任意方法，从操作的容易性和分离性的观点出发，优选利用蒸馏的方法。
[0131]在作为工序(O)的进行分离的方法使用蒸馏的情况下，蒸馏条件没有特别限定，蒸馏塔内的温度为O?300°C、优选为10?250°C，蒸馏塔内的压力为-0.1?5MPa_G、优选为-0.09?IMPa-G，蒸馏塔的塔板数为I?100、优选为10?50。
[0132]本发明中，还可以设置从上述第12液中分离二丙二醇及/或三丙二醇的工序(以下，记载为“精制工序(3)”。)。
[0133]关于精制工序(3)的进行分离的方法，只要是能够从上述第12液中分离二丙二醇及/或三丙二醇的方法就可以为任意方法，从操作的容易性和分离性的观点出发，优选利用蒸馏的方法。
[0134]精制工序(3)中，可以以一个步骤从上述第12液中分离二丙二醇及/或三丙二醇，也可以从上述第12液中分离二丙二醇后再分离三丙二醇。
[0135]在作为精制工序(3)的进行分离的方法使用蒸馏的情况下，蒸馏条件没有特别限定，蒸馏塔内的温度为O?300°C、优选为10?250°C，蒸馏塔内的压力为-0.1?lMPa_G、优选为-0.09?0.1MPa-G，蒸馏塔的塔板数为I?100、优选为10?50。
[0136]工序(P)为将上述第11液的至少一部分作为上述原料液的成分再循环到工序(M)中的工序。
[0137]本发明中，在上述工序(M)中获得的反应液中存在未反应的环氧丙烷的情况下，可以回收该未反应的环氧丙烷而再循环到工序(M)中进行再使用。关于回收该未反应的环氧丙烷的方法，只要是能够从该反应液中回收该未反应的环氧丙烷的方法就可以为任意方法，从操作的容易性和分离性的观点出发，优选利用蒸馏的方法。
[0138]在作为回收未反应的环氧丙烷的方法使用蒸馏的情况下，蒸馏条件没有特别限定，蒸馏塔内的温度为O?300°C、优选为10?250°C，蒸馏塔内的压力为0.1?20MPa_G、优选为-0.09?lOMPa-G，蒸馏塔的塔板数为I?100、优选为10?50。
[0139]以下，通过实施例详细说明本发明。另外，实施例1、3的蒸馏计算使用以商标ASPEN PLUS (Aspen Technology, Inc.，Cambridge, Mass.)市售的软件。另外，实施例中的转化率、选择率按照以下式子算出。
[0140]二丙二醇选择率={ 二丙二醇生成摩尔数X 2/ (环氧丙烷消耗摩尔数)} X100(% )
[0141]三丙二醇选择率={三丙二醇生成摩尔数X3/(环氧丙烷消耗摩尔数)} X100(% )
[0142]参考例1:
[0143]在插入了外径3mm Φ的套管(sheath tube, $々管)的内径1mm Φ的反应管中填充五氧化二铌催化剂46g。对于该反应管，在入口温度110°C、出口温度230°C、压力IMPa-G的条件下，并以125g/小时流通8个小时以环氧丙烷24重量份、水16重量份、丙二醇36重量份、二丙二醇21重量份、三丙二醇4重量份的比例混合后得到的液体，得到100g反应液A-O。反应液A-O包含水12重量份、丙二醇36重量份、二丙二醇44重量份、三丙二醇7重量份、烯丙醇0.06重量份、以及1-丙醇0.005重量份，环氧丙烷及2-丙醇在检测限以下。
[0144]实施例1:
[0145]对于参考例I中得到的反应液A-0，进行下述工序(B)及工序(C)、工序(D)、工序(E)及工序(F)、工序(A)。
[0146]工序⑶及工序(C):将反应液A-O的510g按照(图1)的方式，以64g/小时从塔板数20的蒸馏塔的上部供给至第10塔板，以56g/小时的流量从塔底分离包含丙二醇、二丙二醇及三丙二醇的第2液B-1，由此获得包含水及醇化合物的第I液，并且对于第I液，以Ig/小时的流量从塔顶除去包含醇化合物的液体C-1，以7g/小时的流量从蒸馏塔的第2塔板(侧取馏出部分)除去醇化合物的一部分，得到包含水的第3液D-1，将上述操作进行8小时，得到446g第2液B-1、Ilg包含醇化合物的液体C-1、及53g第3液D-1。包含醇化合物的液体C-1中包含供给的烯丙醇的68%及供给的1-丙醇的79%，除去醇化合物的包含未反应的水的液D-1中包含供给的烯丙醇的32%及供给的1-丙醇的21%。
[0147]蒸馏条件为压力-0.04MPa_G、塔底温度199°C、塔顶温度及侧取馏出部分温度88。。。
[0148]工序⑶:将工序⑶及工序(C)中得到的第2液B-1，以56g/小时从塔板数20的蒸馏塔的上部供给至第10塔板，以33g/小时的流量从塔底分离包含二丙二醇及三丙二醇的第5液E-1，并以23g/小时的流量从塔顶馏出包含丙二醇的第4液F-1，将上述操作进行8小时，得到265g第5液E-1、及181g第4液F-1。
[0149]蒸馏条件为压力-0.09MPa_G、塔底温度179°C、塔顶温度132°C。
[0150]工序(E)及工序(F):将232g环氧丙烷、44g水、490g反应液A-0、53g工序⑶及工序(C)中得到的第3液D-1、以及181g工序⑶中得到的第4液F-1混合，得到100g原料液G-1。
[0151]工序(A):对于填充有五氧化二铌催化剂46g的插入了外径3πιπιΦ的套管的内径1mmΦ的反应管，在入口温度110°C、出口 230°C、压力IMPa-G的条件下以125g/小时流通8小时原料液G-1，得到100g反应液A-1。
[0152]对于反应液A-1，进行工序⑶及工序(C)、工序(D)、工序(E)及工序(F)、工序(A)的操作。在进行工序(B)及工序(C)、工序(D)、工序(E)及工序(F)的操作时，将A-0、B-1、C-1、D-1、E-1、F-1、G-1 分别改为 A-1、B-2、C_2、D_2、E_2、F_2、G-2 来进行，在进行工序(A)的操作时，将G-1、A-1分别改为G-2、A-2来进行。
[0153]同样地，对于反应液A-(k-l) (k为3以上的整数)，进行工序⑶及工序(C)、工序(D)、工序(E)及工序(F)、工序(A)的操作。在进行工序(B)及工序(C)、工序(D)、工序(E)及工序(F)的操作时，将 A-0、B-1、C-1、D-1、E-1、F-1、G-1 分别改为 A-(k-l)、B-k、C-k、D-k、E-k、F-k、G-k来进行，在进行工序(A)时，将G-1、A-1分别改为G_k、A_k来进行。
[0154]将工序⑶及工序(C)、工序⑶、工序(E)及工序(F)、工序㈧的操作进行268次。然后，进行工序(B)及工序(C)、工序(D)、工序(E)及工序(F)的操作，得到原料液G-269。在原料液G-269中包含烯丙醇0.11重量份、1-丙醇0.01重量份，2-丙醇在检测限以下(原料液中的烯丙醇、1-丙醇及2-丙醇的总浓度:21mmol/kg)。
[0155]以环氧丙烷23重量份、水16重量份、丙二醇36重量份、二丙二醇21重量份、三丙二醇4重量份、烯丙醇0.11重量份、1-丙醇0.01重量份的比例进行混合，得到与原料液G-269的醇化合物浓度相同的原料模型液A。
[0156]对于填充有14g五氧化二银催化剂的插入了外径3ι?πιΦ的套管的内径ΙΟπιπιΦ的反应管，在内温平均149°C、压力IMPa-G的条件下，以34g/小时流通原料模型液A。二丙二醇选择率为79%、三丙二醇选择率为15%。
[0157]比较例1:
[0158]对于参考例I中得到的反应液A-O，代替工序(B)及工序(C)、工序(D)、工序(E)及工序(F)、工序㈧，实施下述工序⑶’、工序⑶’、下述工序(E) ’、工序(A) ’。
[0159]工序⑶’:将反应液A-O的510g按照(图2)的方式，以64g/小时从塔板数20的蒸馏塔的上部供给至第10塔板，从塔底以56g/小时的流量分离包含丙二醇、二丙二醇及三丙二醇的液体B-1’，并且从塔顶以Sg/小时的流量获得包含水及醇化合物的液体D-1’，将上述操作进行8小时，得到446g包含丙二醇、二丙二醇及三丙二醇的液体B-1 ’、以及64g包含水及醇化合物的液体D-1 ’。在包含水及醇化合物的液体D-1 ’中包含供给的烯丙醇的100%、以及供给的1-丙醇的100%。
[0160]蒸馏条件为压力-0.04MPa_G、塔底温度199°C、塔顶温度88°C。
[0161]工序(D) ’:将446g工序(B) ’中得到的包含丙二醇、二丙二醇及三丙二醇的液体B-1’，以56g/小时从塔板数20的蒸馏塔的上部供给至第10塔板，以33g/小时的流量从塔底分离包含二丙二醇及三丙二醇的液体E-1’，并且以23g/小时的流量从塔顶馏出包含丙二醇的液体F-1’，将上述操作进行8小时，得到265g包含二丙二醇及三丙二醇的液体E-1’、及181g包含丙二醇的液体F-1’。
[0162]蒸馏条件为压力-0.09MPa_G、塔底温度179°C、塔顶温度132°C。
[0163]工序(E) ’:将232g环氧丙烷、33g水、490g反应液A_0、64g工序⑶’中得到的包含水及醇化合物的液体D-l’、181g工序(D)中得到的包含丙二醇的液体F-Γ混合，得到100g 原料液 G-1’。
[0164]工序(A) ’:对于填充有五氧化二铌催化剂46g的插入了外径3πιπιΦ的套管的内径1mm Φ的反应管，在入口温度110°C、出口温度230°C、压力IMPa-G的条件下，以125g/小时流通8小时原料液G-1 ’，得到100g反应液A-1 ’。
[0165]对于反应液A-1’，进行工序⑶’、工序⑶’、工序(E)’、工序(A) ’的操作。在进行工序⑶’、工序⑶’、工序(E) ’的操作时，将六-0、8-1’、0-1’3-1’、？-1’、6-1’分别改为 A-l’、B-2’、D-2’、E-2’、F-2’、G-2’ 来进行，在进行工序(A’ )时，将 G-1’、A-1’ 分别改为G_2’、A-2’来进行。
[0166]同样地，对于反应液A-(k_l) (k为3以上的整数)进行工序⑶’、工序⑶’、工序(E)’、工序(A) ’的操作。在进行工序⑶’、工序⑶’、工序(E) ’的操作时，将A-0、B-1’、D-1’、E-1’、F-1’、G-1’ 分别改为 A-(k-1) ’、B-k’、D-k’、E-k’、F-k’、G-k’ 来进行，在进行工序(A)’时，将G-l’、A-r分别改为G-k’、A-k’来进行。
[0167]反复进行268次工序⑶’、工序⑶’、工序(E)’、工序(A) ’的操作。然后，进行工序(B) ’、工序(D) ’、工序(E) ’的操作，得到原料液G-269’。在原料液G-269’中包含烯丙醇16重量份、1-丙醇I重量份，2-丙醇在检测限以下(原料液中的烯丙醇、1-丙醇及2-丙醇的总浓度:2924mmol/kg)。
[0168]以环氧丙烷23重量份、水12重量份、丙二醇28重量份、二丙二醇17重量份、三丙二醇3重量份、烯丙醇16重量份、1-丙醇I重量份的比例混合，得到与原料液G-269’的醇化合物浓度相同的原料模型液B。
[0169]对于充填有14g五氧化二银催化剂的插入了外径3ι?πιΦ的套管的内径ΙΟπιπιΦ的反应管，在内温平均149°C、压力IMPa-G的条件下，以34g/小时流通原料模型液B。二丙二醇选择率为78%、三丙二醇选择率为12%。
[0170]实施例2:
[0171]对于参考例I中得到的反应液A-0，进行下述工序(J)及工序(K)、工序(L)、工序⑴。
[0172]工序(J)及工序⑷:将反应液A-O的530g按照(图3)的方式，以66g/小时从塔板数17的蒸馏塔的上部供给至第7塔板，以35g/小时的流量从塔底分离包含二丙二醇及三丙二醇的第8液H-1，由此获得包含水、醇化合物及丙二醇的第7液，并且对于第7液，以2g/小时的流量从塔顶除去包含醇化合物的液体1-1，以30g/小时的流量从蒸馏塔的第2塔板(侧取馏出部分)除去醇化合物的一部分，馏出包含水及丙二醇的第9液J-1，将上述操作进行8小时，得到276g第8液H-1、15g包含醇化合物的液体1_1、及239g第9液J-1。在包含醇化合物的液体1-1中包含供给的烯丙醇的84%及供给的1-丙醇的88%，在第9液J-1中包含水20重量份及丙二醇79重量份，还包含供给的烯丙醇的16%及供给的1-丙醇的12%。
[0173]蒸馏条件为压力-0.09MPa_G、塔底温度174°C、侧取馏出部分温度123°C、塔顶温度 46。。。
[0174]工序(L):将240g环氧丙烷、51g水、470g反应液A_0、239g工序(J)及工序⑷中得到的第9液J-1混合，得到100g原料液K-1。
[0175]工序(I):对于填充有五氧化二铌催化剂46g的插入了外径3mmΦ的套管的内径1mm Φ的反应管，在入口温度110°C、出口温度230°C、压力IMPa-G的条件下，以125g/小时流通8小时原料液K-1，得到100g反应液L-1。
[0176]对于反应液L-1，进行工序(J)及工序(K)、工序(L)、工序(I)的操作。在进行工序(J)及工序(K)、工序(L)的操作时，将A-0、H-1、1-1、J-1、K-1分别改为L-1、H-2、I_2、J-2、K-2来进行，在进行工序(I)时，将K-1、L-1分别改为K-2、L-2来进行。
[0177]同样地，对于反应液L-(k-1) (k为3以上的整数)，进行工序(J)及工序(K)、工序(L)、工序⑴的操作。在进行工序(J)及工序⑷、工序(L)的操作时，将A-0、H-1、1-1、J-UK-1分别改为L-(k-1)、H-k、1-k、J-k、K-k来进行，在进行工序(I)时，将K-1、L-1分别改为K_k、L-k来进行。
[0178]将工序(J)及工序(K)、工序(L)、工序⑴的操作进行268次。然后，进行工序(J)及工序⑷、工序(L)的操作，得到原料液K-269。在原料液K-269中包含环氧丙烷23重量份、水16重量份、丙二醇39重量份、二丙二醇19重量份、三丙二醇3重量份、烯丙醇0.05重量份、1-丙醇0.01重量份，2-丙醇浓度在检测限以下(原料液中的烯丙醇、1-丙醇及2-丙醇的总浓度:10mmol/kg)。
[0179]对于填充有五氧化二银催化剂46g的插入了外径3mmΦ的套管的内径ΙΟπιπιΦ的反应管，在入口温度110°c、出口温度230°C、压力IMPa-G的条件下，以125g/小时流通原料液K-269。二丙二醇选择率为83%、三丙二醇选择率为15%。
[0180]比较例2:
[0181]对于参考例I中得到的反应液A-0，代替工序(J)及工序⑷、工序(L)、工序⑴，实施下述工序(J) ’、下述工序(L) ’、下述工序(I) ’。
[0182]工序(J) ’:将反应液A-O的530g按照(图4)的方式，以66g/小时从塔板数17的蒸馏塔的上部供给至第7塔板，以35g/小时的流量从塔底分离包含二丙二醇及三丙二醇的液体Η-Γ，并且以31g/小时的流量从塔顶馏出包含水、丙二醇及醇化合物的液体J-1’，将上述操作进行8小时，得到276g包含二丙二醇及三丙二醇的液体Η-Γ、以及254g包含水、丙二醇及醇化合物的液体J-1’。在包含水、丙二醇及醇化合物的液体J-1’中包含供给的烯丙醇的100%及供给的1-丙醇的100%。
[0183]蒸馏条件为压力-0.09MPa_G、塔底温度174°C、塔顶温度123°C。
[0184]工序(L)，:将240g环氧丙烷、36g水、470g反应液A_0、254g工序(J)，中得到的包含水、丙二醇及醇化合物的液体J-1’混合，得到原料液K-Γ。
[0185]工序(I) ’:对于填充有五氧化二铌催化剂46g的插入了外径3πιπιΦ的套管的内径1mm Φ的反应管，在入口温度110°C、出口温度230°C、压力IMPa-G的条件下，以125g/小时流通8小时原料液K-1 ’，得到100g反应液L-1 ’。
[0186]对于反应液L-1’，进行工序(J)’、工序(L)’、工序(I)’的操作。在进行工序(J)’、工序(L) ’的操作时，将A-0、H-1’、J-l’、K-r分别改为L-l’、H-2’、J-2’、K-2’来进行，在进行工序(I)’时，将K-l’、L-r分别改为K-2’、L-2’来进行。
[0187]同样地，对于反应液L-(k-1)’(k为3以上的整数)，进行工序(J)’、工序(L)’、工序⑴’的操作。在进行工序(J) ’、工序(L) ’的操作时，将A-0、H-1’、J-1’、K-Γ分别改为L-(k-1)’、H-k’、J-k’、K-k’来进行，在进行工序(I)’时，将K-1’、L-Γ分别改为K-k’、L_k’来进行。
[0188]将工序(J) ’、工序(L) ’、工序(I) ’的操作进行268次。然后，进行工序(J) ’、工序(L) ’的操作，得到原料液K-269’。在原料液K-269’中包含烯丙醇16重量份、1-丙醇I重量份，2-丙醇在检测限以下(原料液中的烯丙醇、1-丙醇以及2-丙醇的总浓度:2924mmol/kg)。
[0189]以环氧丙烷22重量份、水12重量份、丙二醇33重量份、二丙二醇13重量份、三丙二醇2重量份、烯丙醇16重量份、1-丙醇I重量份的比例进行混合，得到与原料液K-269’的醇化合物浓度相同的原料模型液C。
[0190]对于填充有氧化铌催化剂46g的插入了外径3mmΦ的套管的内径ΙΟπιπιΦ的反应管，在入口温度110°c、出口温度230°C、压力IMPa-G的条件下，以125g/小时流通原料模型液C。二丙二醇选择率为75%、三丙二醇选择率为11%。
[0191]参考例2:
[0192]在200mL高压釜中导入环氧丙烷36g、水71g、丙二醇43g以及氢氧化钠0.8g，利用氮气对高压釜内进行充分置换。按照高压釜内的液温度为100°c的方式边进行加热、搅拌边使其反应60分钟，得到151g反应液M-ο。反应液M-O中包含环氧丙烷0.02重量份、水45
重量份、丙二醇29重量份、二丙二醇22重量份、三丙二醇4重量份、烯丙醇0.0007重量份，1-丙醇及2-丙醇在检测限以下。
[0193]实施例3
[0194]对于参考例2中得到的反应液M-0，进行下述工序(N)、工序(O)、工序(P)、工序(M)的操作。
[0195]工序(N):以50g/小时将151g所得的反应液M_0从塔板数20的蒸馏塔的上部供给至第10塔板，以28g/小时的流量从塔底得到包含丙二醇、二丙二醇及三丙二醇的液体N-1，并且以22g/小时的流量从塔顶除去包含水及醇化合物的液体0-1，将上述操作进行3小时，得到84g除去了醇化合物的包含丙二醇、二丙二醇及三丙二醇的第10液N-1、以及67g包含水及醇化合物的液体0-1。包含水及醇化合物的液体0-1中包含供给的烯丙醇的100%，在第10液N-1中实质上不包含烯丙醇。
[0196]蒸馏条件为压力-0.04MPa_G、塔底温度196°C、塔顶温度86°C。
[0197]工序(O):将84g工序(N)中得到的第10液N_l，以28g/小时从塔板数20的蒸馏塔的上部供给至第10塔板，以Hg/小时的流量从塔底分离包含二丙二醇及三丙二醇的第12液P-1，并且以Hg/小时的流量从塔顶馏出包含丙二醇的第11液Q-1，将上述操作进行3小时，得到41g第12液P-1、及43g第11液Q-1。
[0198]蒸馏条件为压力-0.09MPa_G、塔底温度179°C、塔顶温度132°C。
[0199]工序(P):将36g环氧丙烷、71g水、43g工序(O)中得到的第11液Q-1混合，得到150g原料液R-1。
[0200]工序(M):在200mL高压釜中导入150g工序⑵中得到的原料液R-1及0.8g氢氧化钠，利用氮气对高压釜内进行充分置换。边按照高压釜内的液温度为100°c的方式加热、搅拌边使其反应60分钟反应，得到15Ig反应液M-1。
[0201]对于反应液M-1，进行工序(N)、工序(O)、工序⑵、工序(M)的操作。在进行工序(N)、工序(O)、工序(P)的操作时，将 M-0、N-1、0-1、P-1、Q-1、R-1 分别改为 M-1、N-2、0-2、P-2、Q-2、R-2来进行，在进行工序(M)时，将R-1、M-1分别改为R_2、M_2来进行。
[0202]同样地，对于反应液M-(k-1) (k为3以上的整数)，进行工序(N)及工序(O)、工序(P)、工序(M)的操作。在进行工序(N)、工序(O)、工序⑵的操作时，将M-0、N-1、0-1、P-1、Q-UR-1 分别改为 M-(k-l)、N-k、0_k、P-k、Q-k、R-k 来进行，在进行工序(M)时，将 R_1、M_1分别改为R_k、M-k来进行。
[0203]将工序(N)、工序(O)、工序⑵、工序(M)的操作进行21213次。然后，进行工序(N)、工序(O)、工序(P)的操作，得到原料液R-21214。原料液R-21214的烯丙醇浓度、1-丙醇浓度及2—丙醇浓度在检测限以下(原料液中的烯丙醇、1-丙醇以及2-丙醇的总浓度:OmmoI/kg)。
[0204]将环氧丙烷36g、水71g、丙二醇43g混合，得到与原料液R-21214的醇化合物浓度相同的原料模型液D。
[0205]在200mL高压釜中导入原料模型液D及氢氧化钠0.8g，利用氮气对高压釜内进行充分置换。边按照高压釜内的液温度为100°c的方式加热、搅拌边使其反应60分钟，得到反应液。二丙二醇选择率为79%、三丙二醇选择率为15%。
[0206]比较例3:
[0207]对于参考例2中得到的反应液M-0，代替工序(N)、工序(O)、工序⑵、工序(M)，实施下述工序(N) ’、下述工序(P) ’、工序(M) ’。
[0208]工序(N) ’:将151g所得的反应液M-0，以50g/小时从塔板数20的蒸馏塔的上部供给至第10塔板，以Hg/小时的流量从塔底分离包含二丙二醇及三丙二醇的液体P-1’，并且以37g/小时的流量从塔顶馏出包含水、丙二醇及醇化合物的液体Q-1’，将上述操作进行3小时，得到41g包含二丙二醇及三丙二醇的液体P-Γ及IlOg包含水、丙二醇及醇化合物的液体Q-1’。在包含水、丙二醇及醇化合物的液体Q-Γ中包含供给的烯丙醇的100%。
[0209]蒸馏条件为压力-0.09MPa_G、塔底温度179°C、塔顶温度50°C。
[0210]工序(P)’:混合36g环氧丙烷、4g水、IlOg工序(N)’中得到的包含水、丙二醇及醇化合物的液体Q-1 ’，得到150g原料液R-1 ’。
[0211]工序(M)，:在200mL高压釜中导入150g工序(P)，中得到的原料液R-1，及0.8g氢氧化钠，利用氮气对高压釜内进行充分置换。边按照高压釜内的液温度为100°c的方式加热、搅拌边使其反应60分钟，得到15Ig反应液M-1’。
[0212]对于反应液M-1’，进行工序(N)’、工序⑵’、工序(M) ’的操作。在进行工序(N)’、工序(O)’、工序(P)’的操作时，将10、卩-1’、0-1’、1?-1’分别改为11’、卩-2’、0-2’、1?-2’来进行，在进行工序(M) ’时，将R-l’、M-r分别改为R-2’、M-2’来进行。
[0213]同样地，对于反应液M-(k-l) (k为3以上的整数)，进行工序(N) ’、工序⑵’、工序(M) ’的操作。在进行工序(N)’、工序(O)’、工序(P)’的操作时，将M-0、P-1’、Q-1’、R-1’分别改为1&-1)’、？；’、0-1^’、1?-1^来进行，在进行工序(M) ’时，将R-l’、M-r分别改为R-k’、M-k’ 来进打。
[0214]将工序(N) ’、工序(P) ’、工序(M)，的操作进行21213次。然后，进行工序(N)，、工序(P) ’，得到原料液R-21214’。在原料液R-21214’中包含烯丙醇15重量份，1_丙醇浓度及2-丙醇浓度在检测限以下(原料液中的烯丙醇、1-丙醇以及2-丙醇的总浓度:2548mmol/kg)。
[0215]混合环氧丙烷36g、水58g、丙二醇34g、烯丙醇22g，得到与原料液R-21214’的醇化合物浓度相同的原料模型液E。
[0216]在200mL高压釜中导入原料模型液E及氢氧化钠0.8g，利用氮气对高压釜内进行充分置换。边按照高压釜内的液温度为100°c的方式加热、搅拌边使其反应60分钟。二丙二醇选择率为56%、三丙二醇选择率为9%。
【权利要求】
1.一种制造二丙二醇及/或三丙二醇的方法，其包括下述工序(A)、工序(B)、工序(C)、工序(D)及工序(E)， 工序(A):使包含环氧丙烷和水的原料液反应，得到包含未反应的水、丙二醇、二丙二醇及/或三丙二醇、以及醇化合物的反应液的工序，其中，所述醇化合物为除了丙二醇、二丙二醇、及三丙二醇以外的醇化合物； 工序(B):从所述反应液中分离第I液和第2液的工序，其中，所述第I液包含分别在所述反应液中含有的水及醇化合物，所述第2液包含分别在所述反应液中含有的丙二醇和二丙二醇及/或三丙二醇，并任选包含在所述反应液中含有的醇化合物； 工序(C):从所述第I液中除去在所述第I液中含有的醇化合物的至少一部分，得到第3液的工序，其中，所述第3液包含在所述第I液中含有的水，并任选包含在所述第I液中含有的醇化合物的一部分；工序(D):从所述第2液中分离第4液和第5液的工序，其中，所述第4液包含在所述第2液中含有的丙二醇，并任选包含在所述第2液中含有的醇化合物，所述第5液包含在所述第2液中含有的二丙二醇及/或三丙二醇，并任选包含在所述第2液中含有的醇化合物；工序(E):将所述第3液的至少一部分作为所述原料液的成分再循环到工序(A)中的工序。
2.根据权利要求1所述的方法，其还包括下述工序(F)， 工序(F):将所述第4液的至少一部分作为所述原料液的成分再循环到工序(A)中的工序。
3.根据权利要求1所述的方法，其还包括下述工序(G)、工序(H)， 工序(G):从所述第4液中除去在所述第4液中含有的醇化合物的至少一部分，得到第6液的工序，其中，所述第6液包含在所述第4液中含有的丙二醇，并任选包含在所述第4液中含有的醇化合物的一部分； 工序(H):将所述第6液的至少一部分作为所述原料液的成分再循环到工序(A)中的工序。
4.根据权利要求1?3中任一项所述的方法，其中， 所述醇化合物为选自烯丙醇、1-丙醇、及2-丙醇中的至少I种。
5.一种制造二丙二醇及/或三丙二醇的方法，其包括下述工序(I)、工序(J)、工序(K)及工序(L)， 工序(I):使包含环氧丙烷和水的原料液反应，得到包含未反应的水、丙二醇、二丙二醇及/或三丙二醇、以及醇化合物的反应液的工序，其中，所述醇化合物为除了丙二醇、二丙二醇、及三丙二醇以外的醇化合物； 工序(J):从所述反应液中分离第7液和第8液的工序，其中，所述第7液包含分别在所述反应液中含有的水、醇化合物、及丙二醇，所述第8液包含在所述反应液中含有的二丙二醇及/或三丙二醇，并任选包含在所述反应液中含有的醇化合物； 工序(K):从所述第7液中除去在所述第7液中含有的醇化合物的至少一部分，得到第9液的工序，其中，所述第9液包含在所述第7液中含有的丙二醇，并任选包含所述第7液中含有的水的全部或一部分，也任选包含在所述第7液中含有的醇化合物的一部分； 工序(L):将所述第9液的至少一部分作为所述原料液的成分再循环到工序(I)中的工序。
6.根据权利要求5所述的方法，其中， 所述醇化合物为选自烯丙醇、1-丙醇、及2-丙醇中的至少I种。
7.—种制造二丙二醇及/或三丙二醇的方法，其包括下述工序(M)、工序(N)、工序(O)及工序⑵， 工序(M):使包含环氧丙烷和水的原料液反应，得到反应液的工序，其中，所述反应液包含丙二醇、二丙二醇及/或三丙二醇、以及醇化合物，并任选包含未反应的水，所述醇化合物为除了丙二醇、二丙二醇、及三丙二醇以外的醇化合物； 工序(N):从所述反应液中除去在所述反应液中含有的醇化合物的至少一部分，得到第10液的工序，其中，所述第10液包含分别在所述反应液中含有的丙二醇和二丙二醇及/或三丙二醇，并任选包含在所述反应液中含有的水及/或醇化合物的一部分； 工序(O):从所述第10液中分离第11液和第12液的工序，其中，所述第11液包含在所述第10液中含有的丙二醇，并任选包含在所述第10液中含有的水及/或醇化合物，所述第12液包含在所述第10液中含有的二丙二醇及/或三丙二醇，并任选包含在所述第10液中含有的醇化合物； 工序(P):将所述第11液的至少一部分作为所述原料液的成分再循环到工序(M)中的工序。
8.根据权利要求7所述的方法，其中， 所述醇化合物为选自烯丙醇、1-丙醇、及2-丙醇中的至少I种。
【文档编号】C07C29/36GK104271540SQ201380024242
【公开日】2015年1月7日 申请日期:2013年5月10日 优先权日:2012年5月11日
【发明者】后藤滋, 伊东贤治, 筱原浩二, 吉井政之, 石原慎二郎 申请人:住友化学株式会社