烯丙基二甲基脱氢枞基氯化铵接枝壳低聚糖及其制备方法
【专利摘要】经包括烯丙基二甲基脱氢枞基氯化铵的制备、水溶性壳低聚糖的制备和烯丙基二甲基脱氢枞基氯化铵接枝壳低聚糖的制备三个主要过程在内的工艺，得到了一种以脱氢枞基为亲油基和壳低聚糖基为亲水基的新型绿色阳离子表面活性剂烯丙基二甲基脱氢枞基氯化铵接枝壳低聚糖。其过程如下：脱氢枞胺经Eschweiler-Clarke反应生成N,N-二甲基脱氢枞胺后，再与烯丙基氯反应得到烯丙基二甲基脱氢枞基氯化铵，然后通过烯丙基二甲基脱氢枞基氯化铵与壳聚糖经氧化降解生成的分子量为500～50000的壳低聚糖反应，最终生成氨基葡萄糖单元的平均接枝度达5～100％的烯丙基二甲基脱氢枞基氯化铵接枝壳低聚糖阳离子表面活性剂。
【专利说明】烯丙基二甲基脱氢枞基氯化铵接枝壳低聚糖及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明所涉及的烯丙基二甲基脱氢揪基氯化铵接枝壳低聚糖及其制备方法是精 细有机化学品领域表面活性剂方面的一种新型的以脱氢揪基为亲油基和壳低聚糖基为亲 水基的绿色环保型阳离子表面活性剂烯丙基二甲基脱氢揪基氯化铵接枝壳低聚糖及其制 备方法。
【背景技术】
[0002] 松脂是松树自然生长过程中生成的一种分泌物。作为一种具有可再生性和良好生 物降解性的天然资源，松脂经分馏处理后可以分别得到以由揪酸、长叶揪酸和新揪酸等组 成的含三员菲环结构的树脂酸为主要成份的松香，及以α-菔烯和β_菔烯为主要成份的 松节油。
[0003] 松香经高温下的催化歧化反应可以转化为比松香具有更好氧化稳定性的以脱氢 揪酸为主要成份的歧化松香。借助于化学和物理的方法，可以从歧化松香中分离得到脱氢 揪酸。由于制备脱氢揪酸的基础原料松脂具有天然可再生性及环境友善性，因此脱氢揪酸 不但在药物生产、手性分离领域有广泛用途，而且在精细化学品制备和有机合成领域有重 要应用。利用脱氢揪酸在钨酸铵等催化剂存在下与氨在加压条件下进行高温脱水反应生成 脱氢揪酰胺后，再在高温下进一步脱水可以生成脱氢揪腈；或通过脱氢揪酸在氯化钴和硼 酸作为催化剂的条件下与尿素于高温下反应，也可以得到脱氢揪腈。
[0004] 作为一种松香的衍生产品，脱氢揪腈不但可用作纤维制品和涂料的稳定剂，塑料 的增塑剂和增韧剂及润滑油添加剂，而且经催化氢化后可转化为用途更为广泛的性质类似 于高级脂肪胺的脱氢揪胺。与高级脂肪胺一样，脱氢揪胺也可作为基本原料之一用于包括 阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂和两性表面活性剂在内 的各种表面活性剂的制备。
[0005] 脱氢揪胺通过与氯磺酸反应后再用碱中和，可以直接得到具有磺酸盐结构的阴离 子表面活性剂；通过脱氢揪胺与环氧乙烷反应生成具有醇胺结构的松香衍生物后，再与氯 磺酸、三氧化硫、发烟硫酸等反应，可以生成分子结构中既有硫酸酯结构也有聚氧乙烯及类 似醇胺结构的阴离子表面活性剂；通过具有醇胺结构的松香衍生物与马来酸反应形成相应 的马来酸单酯后，再用碱中和可以得到羧酸盐型阴离子表面活性剂；通过亚硫酸氢钠对含 脱氢揪胺结构和聚氧乙烯结构的马来酸酯衍生物双键的加成反应，可以得到具有脱氢揪胺 聚氧乙烯结构的琥珀酸单酯磺酸盐。这些具有脱氢揪胺结构的阴离子表面活性剂具有优良 的乳化、分散、洗涤、润湿和增溶性能，尤其是它们的温和性比目前大多数阴离子表面活或 两性表面活性剂都优越，安全性能也非常高。它们可广泛应用于洗涤、化妆品等日化行业及 石油开采、烯烃单体乳液聚合、金属清洗、纺织印染、感光材料等工业领域。
[0006] 脱氢揪胺通过与环氧乙烷的加成反应，可以生成具有脱氢揪胺和聚氧乙烯链结构 的非离子表面活性剂Ν-聚氧乙烯脱氢揪胺或Ν，Ν-二聚氧乙烯脱氢揪胺；脱氢揪胺还可以 通过与葡萄糖酸内酯反应生成有酰胺和多元醇结构的非离子表面活性剂；脱氢揪胺通过与 环氧氯丙烷反应后再与二乙醇胺或二烷基胺反应可以生成具有脱氢揪胺和二乙醇胺或N， N-双烷基取代结构的非离子表面活性剂。这些以脱氢揪胺为原料制备得到的非离子表面活 性剂一般都具有极好的润湿和乳化性能，并且毒性也较小，对皮肤和眼睛无刺激作用，可以 用作清洁剂、乳化剂、泡沫剂、缓蚀剂和助染剂。
[0007] 脱氢揪胺经Eschweiler-Clarke反应生成N，N-二甲基脱氢揪胺后，再与氯乙酸反 应可以生成具有类似于甜菜碱结构的两性表面活性剂；脱氢揪胺也可以直接通过与卤代羧 酸作用生成具有氨基酸结构的两性表面活性剂。这些含脱氢揪胺结构的两性表面活性剂不 但具有一定的抗硬水能力，而且泡沫比较丰富，润湿力也较强，乳化性能和去污性能都比较 好，还具有一定的抗菌抑菌性。
[0008] 脱氢揪胺在一定的反应条件下通过与环氧氯丙烷反应生成N-(3-氯-2-羟丙基） 脱氢揪胺后，再与三甲基胺反应可以生成3-脱氢揪胺基-2-羟丙基三甲基氯化铵；通过 N-(3-氯-2-羟丙基）脱氢揪胺与吡啶反应，可以生成含吡啶和脱氢揪胺结构的阳离子表面 活性剂。这些具有脱氢揪胺结构的阳离子表面活性剂一般都具有良好的抗静电、乳化、柔软 和杀菌抑菌等应用性能。N，N-二甲基脱氢揪胺则还可以通过与卤代烃反应，直接实现脱氢 揪胺结构中的胺基转化为季铵结构，如通过N，N-二甲基脱氢揪胺与烯丙基氯反应可以得 到含烯丙基和脱氢揪基结构的烯丙基二甲基脱氢揪基氯化铵，通过N，N-二甲基脱氢揪胺 盐酸盐与环氧氯丙烷作用可能生成含（3-氯-2-羟基）丙基和脱氢揪基结构的3-氯-2-羟 丙基二甲基脱氢揪基氯化铵。
[0009] 这些以松香的衍生物脱氢揪胺为原料制备得到的表面活性剂，不但具有良好的生 态性能和符合表面活性剂原料"绿色化"的要求，而且具有优良的应用性能，可以作为乳化 齐U、洗涤剂、缓蚀剂、破乳剂、颜料分散剂、絮凝剂和浮选剂等应用于多种精细化学品的生 产。
[0010] 甲壳素是存在于甲壳类生物体中的天然高分子化合物，也是一种天然存在量仅次 于纤维素的高分子化合物，其年生物合成量近百亿吨。甲壳素经强碱条件下脱乙酰化后得 到的壳聚糖，是一种由氨基葡萄糖单元和少量的乙酰氨基葡萄糖单元通过1，4-糖苷键构 成的线性天然碱性多糖类生物高分子化合物。与甲壳素相比，在壳聚糖分子结构中存在更 多的氨基，这也使它不但保持了甲壳素良好的生物降解性、生物相容性及环境友善性，且在 酸性介质中的溶解性也较甲壳素有了非常明显的提高，应用性能也较之于甲壳素有了明显 改善。但由于壳聚糖的分子量在数万甚至于数十万以上，并且其分子链间又存在比较强的 氢键作用，因而它在单纯的水中以及在碱性介质中的溶解性能仍然不是很好，这影响和限 制了它的进一步应用，尤其是影响和限制了它作为亲水基的基础原料用于表面活性剂的制 备。
[0011] 考虑到壳聚糖在水溶性方面存在的不足，研究人员提出了接枝、催化水解和化学 共聚等多种方法用于壳聚糖的改性以提高其水溶性。如通过向壳聚糖分子结构中引进羧甲 基得到羧甲基壳聚糖，引进羟乙基得到羟乙基壳聚糖，引进2-羟基丙基三甲基氯化铵得到 2_羟基丙基三甲基氯化铵壳聚糖，通过过氧化氢等对壳聚糖的氧化降解作用使之转化为分 子量在数万以下的壳低聚糖等。由于亲水性基团的引入及壳聚糖分子链间氢键结构的破坏 或分子量的降低，这些壳聚糖衍生物往往可以表现出良好的水溶性，也使它们有可能作为 亲水基的基础性原料用于表面活性剂合成。
[0012] 烯丙基二甲基脱氢揪基氯化铵作为一种含脱氢揪基结构的阳离子表面活性剂，其 结构中存在的烯丙基结构使其具有良好的反应活性，可以作为活泼中间体用于纤维素、淀 粉、壳聚糖等含羟基或氨基的高分子化合物改性，以向这些高分子化合物结构中引进亲油 性的脱氢揪基，得到含多糖和脱氢揪基结构并同时兼有亲水亲油性的高分子化合物。当用 于这些含多糖及脱氢揪基结构的高分子化合物制备的多糖的分子量低到一定程度时，这些 含多糖及脱氢揪基结构的高分子化合物就会表现出良好的水溶性，并能显示出典型的表面 活性剂特征，可以作为表面活性剂用于不同的领域。由于这种含多糖及脱氢揪基结构的表 面活性剂的亲油基和亲水基的基础原料都是来自于天然可降解的并有可再生性、生物相容 性和环境友善性的天然原料，因此这种表面活性剂能够满足表面活性剂原料绿色化的要 求。
[0013] 本发明中涉及的烯丙基二甲基脱氢揪基氯化铵接枝壳低聚糖就是属于基于壳低 聚糖和脱氢揪酸为原料得到的一种新型阳离子高分子表面活性剂。
[0014] 在烯丙基二甲基脱氢揪基氯化铵接枝壳低聚糖的研制过程中，接触了很多有关松 香及其衍生物和壳聚糖及其衍生物化学利用方面的技术资料，其中具有一定参考价值的主 要包括：《松香醇聚氧乙烯醚琥珀酸单酯磺酸盐的表面活性》（南京工业大学学报，2004， Vol. 26, No. 4)、《松香改性表面活性剂的研究进展》（化工进展，2002, Vol. 21，No. 4)、《松 香改性非离子表面活性剂研究进展》（日用化学品科学，2006, Vol.29，No. 5)、《松香基琥 拍酸双酯磺酸钠的合成及性质》（化学研究与应用，2005, Vol. 14, No. 4)、《Synthesis and Properties of Rosin-based Polyglucoside》（林产化学与工业，2006，Vol. 26，No. 1)、 ((Preparation and antimicrobial activity of hydroxypropyl chitosan)) (Carbohydrate Research，2005, Vol. 340. No. 11)、《松香聚甘油酯非离子表面活性剂的合成与性能》（石 油化工，2004, Vol. 33, No. 3)、《松香聚氧乙烯表面活性剂的合成与性能研究》（精细化工， 1999, Vol. 16, No. 3)、《松香聚乙二醇柠檬酸酯表面活性剂的合成及性能研究》（化学世 界，2001，Vol. 42, No. 11)、《松香类表面活性剂的合成及其应用》（皮革化工，2006, Vol. 23， No. 2) > ((Synthesis of dehydroabietic acid-modif iedchitosan and its drug release behavior》（Carbohydrate Research, 2009，Vol. 344，No. 1)、《松香为原料表面活性剂的 合成及发展趋势》（林产化学工业，1993, Vol. 13, No. 1)、《松香系列表面活性剂的合成和 应用》（日用化学工业，2004, Vol. 34, No. 2)、《丙烯酸改性松香聚氧乙烯醚磺酸钠的合成》 (日用化学工业，1999, Vol. 29, No. 4)、《甲壳低聚糖表面活性剂制备及其表面活性研究》 (功能高分子学报，2003，Vol. 16，No. 4)、《Synthesis and Performance of Allyl Dimethyl Dehydroabietyl Ammonium Chloride)) (Journal of surfactant and detergent, 2014, Vol. 17, No. 2) 〇
【发明内容】
[0015] 烯丙基二甲基脱氢揪基氯化铵接枝壳低聚糖及其制备方法的发明，主要是为了解 决利用松香的衍生物脱氢揪胺和甲壳素的衍生物壳聚糖制备具有良好生物降解性和生物 相容性及环境友好性的新型阳离子高分子表面活性剂烯丙基二甲基脱氢揪基氯化铵接枝 壳低聚糖，从而推动表面活性剂原料的绿色化，促进松香和壳聚糖的高值化利用。
[0016] 在四甲基哌啶基氧（TEMPO)存在下，通过烯丙基氯与N，N-二甲基脱氢揪胺直接 反应，以实现N，N-二甲基脱氢松香胺的季铵化，并得到具有优良抑菌杀菌和抗静电性能的 含烯丙基结构的活性阳离子表面活性剂烯丙基二甲基脱氢揪基氯化铵。在过氧化氢、亚硝 酸钠或次氯酸钠等存在下，使溶于稀盐酸或稀醋酸水溶液中的壳聚糖氧化降解后，再用氢 氧化钠或氢氧化钾稀溶液调节体系的pH为近中性或弱碱性，最后用硼氢化钠或硼氢化钾 水溶液处理，得到含壳低聚糖的水溶液；在负压下使含壳低聚糖的水溶液蒸发浓缩后，再将 浓缩后的溶液装入透析袋中并置于蒸馏水中透析除去浓缩液中的无机盐；对透析后的浓缩 液进行二次浓缩后，再在搅拌下将其加入到无水乙醇中以沉析出其中的壳低聚糖，最后经 过滤、干燥得到具有良好水溶性的壳低聚糖。将壳低聚糖分散于由水和乙醇、丙醇和/或异 丙醇构成的混合溶剂中，并向反应物料中通入氮气以赶走氧气；搅拌下向反应物料中加入 硝酸铈铵、过硫酸钾、过硫酸铵或过硫酸钾-亚硫酸钠水溶液，并在一定温度下反应一段时 间；向反应物料中滴加烯丙基二甲基脱氢揪基氯化铵溶液，并在滴加完毕后升温至一定温 度下反应一段时间；用氢氧化钠或氢氧化钾稀溶液调节体系的pH为7. 0左右后，再将反应 液置于透析袋中用蒸馏水透析；对透析后的反应液进行减压浓缩后，再在搅拌下将浓缩后 的反应液加入到无水乙醇、乙醚、四氢呋喃、二氧六环和/或丙酮中并得到含有乳白色絮状 沉淀的料液；对含有乳白色絮状沉淀的料液进行过滤或离心分离以分去液体后，再将得到 的固体置于冷冻干燥器中干燥，即得到烯丙基二甲基脱氢揪基氯化铵接枝壳低聚糖。
[0017] 通过发明中的方法，可以得到以脱氢揪基为亲油基和壳低聚糖基为亲水基的新型 阳离子表面活性剂烯丙基二甲基脱氢揪基氯化铵接枝壳低聚糖产品，且烯丙基二甲基脱氢 揪基氯化铵接枝壳低聚糖产品中氨基葡萄糖单元的平均季铵化接枝度达5?100%。
【专利附图】
【附图说明】
[0018] 图1为发明中涉及的烯丙基二甲基脱氢揪基氯化铵的结构式图。
[0019] 图2为烯丙基二甲基脱氢揪基氯化铵的FTIR图。
[0020] 图3为烯丙基二甲基脱氢揪基氯化铵的屮NMR图。
[0021] 图4为发明中涉及的烯丙基二甲基脱氢揪基氯化铵接枝壳低聚糖的结构式图。
[0022] 图5为烯丙基二甲基脱氢揪基氯化铵接枝壳低聚糖的FTIR图。
[0023] 图6为烯丙基二甲基脱氢揪基氯化铵接枝壳低聚糖的? NMR图。 具体实施方法
[0024] 发明中涉及的烯丙基二甲基脱氢揪基氯化铵接枝壳低聚糖及其制备方法，其特征 在于一种具有图1所示结构的以脱氢揪基为亲油基和壳低聚糖基为亲水基的新型绿色阳 离子表面活性剂，经包括烯丙基二甲基脱氢揪基氯化铵的制备、水溶性壳低聚糖的制备和 烯丙基二甲基脱氢揪基氯化铵接枝壳低聚糖的制备三个主要过程在内的工艺被制备得到。
[0025] (1)烯丙基二甲基脱氢揪基氯化铵：在四甲基哌啶基氧（TEMPO)存在下，通过烯丙 基氯与N，N-甲基脱氢揪胺直接反应实现N，N-二甲基脱氢松香胺季铵化后，再经冷冻结晶、 重结晶、冷冻干燥，即得到具有优良抑菌杀菌和抗静电性能的含烯丙基结构的活性阳离子 表面活性剂烯丙基二甲基脱氢揪基氯化铵。
[0026] (2)水溶性壳低聚糖的制备：将壳聚糖溶于稀盐酸或稀醋酸水溶液中，再滴加过 氧化氢、亚硝酸钠或次氯酸钠水溶液并在10?80°C下反应0. 5?9. 0小时后，用稀氢氧化 钠或氢氧化钾水溶液调节体系的pH使其为近中性或弱碱性，最后用硼氢化钠或硼氢化钾 水溶液处理反应液得到含壳低聚糖的水溶液；在减压下使含壳低聚糖的水溶液蒸发浓缩， 并将浓缩后的溶液装入透析袋中后再置于蒸馏水中透析；对透析后的浓缩液进行二次浓缩 后，再在搅拌下将其加入到无水乙醇中以沉析出其中的壳低聚糖，最后将过滤得到的壳低 聚糖湿物料置于冷冻干燥器中干燥即得到具有良好水溶性的壳低聚糖。
[0027] (3)烯丙基二甲基脱氢揪基氯化铵接枝壳低聚糖的制备：将具有良好水溶性的壳 低聚糖分散于由水和乙醇、丙醇和/或异丙醇构成的混合溶剂中，并向反应物料中通入氮 气以赶走氧气；搅拌下向反应物料中加入硝酸铈铵、过硫酸钾、过硫酸铵或过硫酸钾-亚硫 酸钠水溶液，并于10?100°C下搅拌下反应1. 0?12小时；向反应物料中滴加烯丙基二甲 基脱氢揪基氯化铵溶液，并在滴加完毕后搅拌下升温至30?10(TC反应1. 0?12小时；用 氢氧化钠或氢氧化钾稀溶液调节体系的pH为7. 0左右后，再在减压条件下对反应后的物 料进行脱溶并回收溶剂；将回收了溶剂的反应物料装入透析袋中后，再置于蒸馏水中透析 10?72小时后再浓缩；在搅拌下将浓缩液加入到无水乙醇、乙醚、四氢呋喃、二氧六环和/ 或丙酮中，得到含有乳白色絮状沉淀的混合料液；混合料液经过滤或离心分去液体后，再将 得到的固体置于冷冻干燥器中干燥，即得到氨基葡萄糖单元的平均接枝度达5?100%的 烯丙基二甲基脱氢揪基氯化铵接枝壳低聚糖。
[0028] 发明中涉及的烯丙基二甲基脱氢揪基氯化铵接枝壳低聚糖，其制备过程中包含的 烯丙基二甲基脱氢揪基氯化铵、水溶性壳低聚糖制备和烯丙基二甲基脱氢揪基氯化铵接枝 壳低聚糖制备三部分的各自相关工艺参数如下：
[0029] (1)烯丙基二甲基脱氢揪基氯化铵的制备及其工艺参数：按脱氢揪胺与由乙醇和 乙腈按质量比为0.01?10 : 0.01?17构成的复合溶剂的质量比为0.1?10 : 0.01? 10使脱氢揪胺溶解后，再按脱氢松香胺与甲酸水溶液的质量比为〇. 1?10 : 〇. 01?100 向脱氢松香胺溶液中加入质量百分浓度为20%?95%的甲酸水溶液，得到含脱氢揪胺甲 酸盐的水溶液；按脱氢揪胺与由甲醛和多聚甲醛按质量比为0.01?10 : 0.01?15构成 的甲基化反应试剂的质量比为0.1?10 : 0.01?20向含脱氢揪胺甲酸盐的水溶液中加 入由甲醛和多聚甲醛构成的甲基化反应试剂，并在20?90°C下反应0. 5?72小时，得到含 N，N-二甲基脱氢揪胺甲酸盐的混合物料；对含N，N-二甲基脱氢松香胺甲酸盐的混合物料 依次进行中和、甲苯萃取、饱和食盐水洗涤、水洗和分液、常压或减压蒸馏回收甲苯及真空 分馏，得到的N，N-二甲基脱氢揪胺；按质量比0.1?10 : 0.001?10将N，N-二甲基脱氢 揪胺与由四甲基哌啶基氧（TEMPO)、对羟基苯甲醚、对苯二酚按质量比0.01?10 : 0.01? 100 : 0.01?10构成的复合阻聚剂混合后用无水乙醇溶解，得到含N，N-二甲基脱氢揪 胺和复合阻聚剂的无水乙醇溶液；按烯丙基氯与N，N-二甲基脱氢揪胺的质量比为0. 01? 10 : 0.001?10向含N，N-二甲基脱氢揪胺和复合阻聚剂的无水乙醇溶液中滴加烯丙基 氯，并在10?90°C下反应5?120小时，得到含烯丙基二甲基脱氢揪基氯化铵的混合物料； 含烯丙基二甲基脱氢揪基氯化铵的混合物料经减压蒸馏回收无水乙醇及过量的烯丙基氯 后，得到粗烯丙基二甲基脱氢揪基氯化铵；用由氯仿、乙酸乙酯、乙醚、二氧六环、四氢呋喃 按质量比0.01?10 : 0.001?12 : 0.1?10 : 0.001?16 : 0.001?18构成的复合 溶剂对粗烯丙基二甲基脱氢揪基氯化铵进行重结晶，并对重结晶的物料依次进行冷却、结 晶、离心或过滤，得到烯丙基二甲基脱氢揪基氯化铵湿物料；得到的烯丙基二甲基脱氢揪基 氯化铵湿物料经在真空度为0. 01?0. IMPa和温度为10?120°C的条件下的真空干燥，得 到质量百分含量大于90%的烯丙基二甲基脱氢揪基氯化铵。
[0030] (2)水溶性壳低聚糖制备及其工艺参数：按壳聚糖与水的质量比为1. 0 : 10? 100将壳聚糖分散于水中后，再向混合物料中按盐酸与壳聚糖的质量比为0. 01?10 : 1. 0 滴加质量百分浓度为1. 〇?37 %的盐酸，搅拌使其形成壳聚糖盐酸盐溶液；按亚硝酸钠与 壳聚糖的质量比为〇. 01?10 : 1. 〇向壳聚糖盐酸盐溶液滴加 1. 〇?20%的亚硝酸钠水 溶液，并在滴加完毕后于10?80°C的条件下反应0. 5?9小时；向反应物料中滴加1. 0? 15%的氢氧化钠水溶液并调节其pH为7. 0后，再按硼氢化钠和/或硼氢化钾与亚硝酸钠的 质量比为〇. 01?10 : 1. 〇向反应物料中滴加硼氢化钠和/或硼氢化钾水溶液，并在10? 90°C的条件下反应0. 5?5小时；将反应料液转移至截留分子量为500?50000的透析袋 中，并在蒸馏水中透析12?72小时；透析后的反应料液经减压条件下浓缩后，再在搅拌下 按浓缩液与无水乙醇的体积比为1.0 : 1.0?20将浓缩液慢慢加入到无水乙醇中，最后对 物料依次进行过滤或离心、真空干燥即得分子量为500?50000的壳低聚糖。
[0031] (3)烯丙基二甲基脱氢揪基氯化铵接枝壳低聚糖制备及其工艺参数：按壳低聚糖 与由水和乙醇、丙醇和/或异丙醇构成的混合溶剂质量比为1.0 : 5?100将壳低聚糖分散 于由水和乙醇、丙醇和/或异丙醇构成的混合溶剂中，并向反应物料中通入氮气以赶走氧 气；搅拌下按硝酸铈铵、过硫酸钾、过硫酸铵或过硫酸钾-亚硫酸钠与壳低聚糖的质量比为 0. 01?15 : 1. 0向混合物料中滴加入硝酸铈铵、过硫酸钾、过硫酸铵或过硫酸钾-亚硫酸 钠水溶液，并于10?l〇〇°C下搅拌下反应1. 0?12小时；搅拌下按烯丙基二甲基脱氢揪基 氯化铵与壳低聚糖的质量比为0.01?15 : 0.1?1.0向反应物料中滴加烯丙基二甲基脱 氢揪基氯化铵乙醇溶液，并在滴加完毕后搅拌下升温至30?10(TC再反应1. 0?12小时； 用氢氧化钠或氢氧化钾稀溶液调节体系的pH为7. 0左右后，再在减压条件下对反应后的物 料进行脱溶并回收溶剂；将回收了溶剂的反应物料装入透析袋中后，再置于蒸馏水中透析 10?72小时后再浓缩；在搅拌下将浓缩液加入到无水乙醇、乙醚、四氢呋喃、二氧六环和/ 或丙酮中，得到含有乳白色絮状沉淀的混合料液；混合料液经过滤或离心分去液体后，再将 得到的固体置于冷冻干燥器中干燥，即得到氨基葡萄糖单元的平均接枝度达5?100%的 烯丙基二甲基脱氢揪基氯化铵接枝壳低聚糖。
【权利要求】
1. 烯丙基二甲基脱氢揪基氯化铵接枝壳低聚糖及其制备方法，其特征在于：经包括烯 丙基二甲基脱氢揪基氯化铵的制备、水溶性壳低聚糖的制备和烯丙基二甲基脱氢揪基氯化 铵接枝壳低聚糖的制备三个主要过程在内的工艺，以脱氢揪基为亲油基和壳低聚糖基为亲 水基的新型绿色阳离子表面活性剂烯丙基二甲基脱氢揪基氯化铵接枝壳低聚糖被制备得 到。
2. 根据权利要求1所述的烯丙基二甲基脱氢揪基氯化铵接枝壳低聚糖及其制备方法， 其特征在于：烯丙基二甲基脱氢揪基氯化铵接枝壳低聚糖具有如图4所示结构。
3. 根据权利要求1所述的烯丙基二甲基脱氢揪基氯化铵接枝壳低聚糖及其制备方法， 其特征在于：按脱氢揪胺与由乙醇和乙腈按质量比为0.01?10 : 0.01?17构成的复合 溶剂的质量比为0.1?10 : 0.01?10使脱氢揪胺溶解后，再按脱氢松香胺与甲酸水溶液 的质量比为0.1?10 : 0.01?100向脱氢松香胺溶液中加入质量百分浓度为20%?95% 的甲酸水溶液，得到含脱氢揪胺甲酸盐的水溶液；按脱氢揪胺与由甲醛和多聚甲醛按质量 比为0.01?10 : 0.01?15构成的甲基化反应试剂的质量比为0.1?10 : 0.01?20向 含脱氢揪胺甲酸盐的水溶液中加入由甲醛和多聚甲醛构成的甲基化反应试剂，并在20? 90°C下反应0. 5?72小时，得到含N，N-二甲基脱氢揪胺甲酸盐的混合物料；对含N，N-二 甲基脱氢松香胺甲酸盐的混合物料依次进行中和、甲苯萃取、饱和食盐水洗涤、水洗和分 液、常压或减压蒸馏回收甲苯及真空分馏，得到的N，N-二甲基脱氢揪胺；按质量比0. 1? 10 : 0.001?10将N，N-二甲基脱氢揪胺与由四甲基哌啶基氧（TEMPO)、对羟基苯甲醚、对 苯二酚按质量比0.01?10 : 0.01?100 : 0.01?10构成的复合阻聚剂混合后用无水乙 醇溶解，得到含N，N-二甲基脱氢揪胺和复合阻聚剂的无水乙醇溶液；按烯丙基氯与N，N-二 甲基脱氢揪胺的质量比为0.01?10 : 0.001?10向含N，N-二甲基脱氢揪胺和复合阻聚 剂的无水乙醇溶液中滴加烯丙基氯，并在10?90°C下反应5?120小时，得到含烯丙基二 甲基脱氢揪基氯化铵的混合物料；含烯丙基二甲基脱氢揪基氯化铵的混合物料经减压蒸馏 回收无水乙醇及过量的烯丙基氯后，得到粗烯丙基二甲基脱氢揪基氯化铵；用由氯仿、乙酸 乙酯、乙醚、二氧六环、四氢呋喃按质量比0.01?10 : 0.001?12 : 0.1?10 : 0.001? 16 : 0.001?18构成的复合溶剂对粗烯丙基二甲基脱氢揪基氯化铵进行重结晶，并对重 结晶的物料依次进行冷却、结晶、离心或过滤，得到烯丙基二甲基脱氢揪基氯化铵湿物料； 得到的烯丙基二甲基脱氢揪基氯化铵湿物料经在真空度为〇. 01?〇. IMPa和温度为10? 120°C的条件下的真空干燥，得到质量百分含量大于90%的烯丙基二甲基脱氢揪基氯化铵。
4. 根据权利要求1所述的烯丙基二甲基脱氢揪基氯化铵接枝壳低聚糖及其制备方法， 其特征在于：按壳聚糖与水的质量比为1.0 : 10?100将壳聚糖分散于水中后，再向混合 物料中按盐酸与壳聚糖的质量比为0.01?10 : 1.0滴加质量百分浓度为1.0?37%的 盐酸，搅拌使其形成壳聚糖盐酸盐溶液；按亚硝酸钠与壳聚糖的质量比为〇. 01?10 : 1. 〇 向壳聚糖盐酸盐溶液滴加1. 〇?20%的亚硝酸钠水溶液，并在滴加完毕后于10?80°C的 条件下反应〇. 5?9小时；向反应物料中滴加1. 0?15%的氢氧化钠水溶液并调节其pH 为7.0后，再按硼氢化钠和/或硼氢化钾与亚硝酸钠的质量比为0.01?10 : 1.0向反应 物料中滴加硼氢化钠和/或硼氢化钾水溶液，并在10?90°C的条件下反应0. 5?5小时； 将反应料液转移至截留分子量为500?50000的透析袋中，并在蒸馏水中透析12?72小 时；透析后的反应料液经减压条件下浓缩后，再在搅拌下按浓缩液与无水乙醇的体积比为 1.0 : 1.0?20将浓缩液慢慢加入到无水乙醇中，最后对物料依次进行过滤或离心、真空干 燥即得分子量为500?50000的壳低聚糖。
5. 根据权利要求1所述的烯丙基二甲基脱氢揪基氯化铵接枝壳低聚糖及其制备方 法，其特征在于：按壳低聚糖与由水和乙醇、丙醇和/或异丙醇构成的混合溶剂质量比为 1.0 : 5?100将壳低聚糖分散于由水和乙醇、丙醇和/或异丙醇构成的混合溶剂中，并向 反应物料中通入氮气以赶走氧气；搅拌下按硝酸铈铵、过硫酸钾、过硫酸铵或过硫酸钾-亚 硫酸钠与壳低聚糖的质量比为〇. 01?15 : 1. 0向混合物料中滴加入硝酸铈铵、过硫酸钾、 过硫酸铵或过硫酸钾-亚硫酸钠水溶液，并于10?l〇〇°C下搅拌下反应1. 0?12小时； 搅拌下按烯丙基二甲基脱氢揪基氯化铵与壳低聚糖的质量比为0.01?15 : 0.1?1.0 向反应物料中滴加烯丙基二甲基脱氢揪基氯化铵乙醇溶液，并在滴加完毕后搅拌下升温至 30?100°C再反应1. 0?12小时；用氢氧化钠或氢氧化钾稀溶液调节体系的pH为7. 0左 右后，再在减压条件下对反应后的物料进行脱溶并回收溶剂；将回收了溶剂的反应物料装 入透析袋中后，再置于蒸馏水中透析10?72小时后再浓缩；在搅拌下将浓缩液加入到无水 乙醇、乙醚、四氢呋喃、二氧六环和/或丙酮中，得到含有乳白色絮状沉淀的混合料液；混合 料液经过滤或离心分去液体后，再将得到的固体置于冷冻干燥器中干燥，即得到氨基葡萄 糖单元的平均接枝度达5?100%的烯丙基二甲基脱氢揪基氯化铵接枝壳低聚糖。
6. 根据权利要求1所述的烯丙基二甲基脱氢揪基氯化铵接枝壳低聚糖及其制备方法， 其特征在于：烯丙基二甲基脱氢揪基氯化铵接枝壳低聚糖阳离子表面活性剂的氨基葡萄糖 单元的平均接枝度达5?100%。
【文档编号】C07H15/04GK104059168SQ201410201604
【公开日】2014年9月24日 申请日期:2014年5月7日 优先权日:2014年5月7日
【发明者】蔡照胜, 黄旭娟, 朱雪梅, 张怀红, 郁桂云, 商士斌, 赵玲玲 申请人:盐城工学院