一种以三聚氰胺为基本征结构的阻燃聚醚多元醇及其制备方法
【专利摘要】本发明公开一种以三聚氰胺为基本征结构的阻燃聚醚多元醇及制备方法，所述以三聚氰胺为基本征结构的阻燃聚醚多元醇按重量份数计算，由5~20份三聚氰胺、5~30份甲醛、0.01~0.1份碱调节剂、2~10份共起始剂、50~100份环氧氯丙烷和0.01~2.0份催化剂组成，其制备方法即将三聚氰胺、甲醛和碱性调节剂混合并加热至65~75℃反应35~45min；向所得反应液中加入共起始剂、催化剂和环氧氯丙烷，加热至70~100℃反应10~24h，然后控制100~130℃，-0.1MPa下进行蒸馏，即得以三聚氰胺为基本征结构的阻燃聚醚多元醇。其制备方法具有反应条件温和，操作容易实施，生产成本低等特点。
【专利说明】一种以三聚氰胺为基本征结构的阻燃聚醚多元醇及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种以三聚氰胺为基本征结构的阻燃聚醚多元醇及其制备方法，属于高分子合成研究领域。
【背景技术】
[0002]传统聚醚多元醇是指含活泼氢化合物在催化剂存在下与环氧化合物(包括环氧丙烷、环氧乙烷等)于一定的温度和压力开环聚合制得的。该类聚醚多元醇用于生产聚氨酯泡沫塑料。但由此聚醚多元醇制备的泡沫塑料氧指数一般在19以下，属于易燃材料。
[0003]目前，对聚醚多元醇阻燃性能的处理方式主要有两种，一是添加阻燃剂的方式；二是赋予聚醚多元醇链段阻燃结构或阻燃元素以达到阻燃的目的，即反应型阻燃剂；但添加型阻燃剂存在易迁移、不能持久保持阻燃效果和破坏泡沫物理性能等缺点，已慢慢不能满足人们对聚氨酯硬泡日益增长的需求，而反应型阻燃剂可以避免添加型阻燃剂的一系列缺陷。
[0004]现有的反应型阻燃聚醚多元醇主要有磷系、含卤、磷卤系、氮系、复合型阻燃聚醚多元醇，其中磷卤系使用最为广泛，可含卤、含氮阻燃聚醚多元醇存在合成原料价格高，由其制备的泡沫塑料在燃烧时烟雾大、毒性高等诸多问题而被限制使用。
[0005]氮系阻燃聚醚多元醇相对环保，其符合当今高效阻燃、燃烧释放烟雾低、毒性小的趋势。但其制备方法存在过程相对复杂、成本相对较高等的技术问题。
【发明内容】
[0006]本发明目的之一是为了解决上述的传统聚醚多元醇阻燃性能差；添加阻燃剂型聚醚多元醇存在易迁移、不能持久保持阻燃效果；反应型阻燃聚醚多元醇合成方法相对复杂、成本较高等技术问题而提供一种以三聚氰胺为基本征结构的阻燃聚醚多元醇，该以三聚氰胺为基本征结构的阻燃聚醚多元醇具有本征阻燃特性，生产成本也较低。
[0007]本发明的目的之二在于提供上述的一种以三聚氰胺为基本征结构的阻燃聚醚多元醇的制备方法，该方法具有制备过程简单，在常压下即可完成等优点。
[0008]本发明的技术方案
一种以三聚氰胺为基本征结构的阻燃聚醚多元醇，按重量份数计算，其原料组成及含量如下:
三聚氰胺5?20份
甲醛15?30份
碱性调节剂0.ΟΓΟ.1份
共起始剂2?10份
环氧氯丙烷5(Γ100份
催化剂0.0Γ2.0份其中所述的甲醛为质量百分比浓度为35?40%的甲醛水溶液；
所述的碱性调节剂为质量百分比浓度为1(Γ50%的NaOH水溶液、质量百分比浓度为1(Γ50%的KOH水溶液、质量百分比浓度为5?10%的碳酸氢钠水溶液、质量百分比浓度为5^10%的三乙胺水溶液、质量百分比浓度为5?10%的二乙胺水溶液或质量百分比浓度为5?25%的氨水溶液；
所述的共起始剂为乙二醇、丙三醇、1，4-丁二醇、三乙醇胺、二乙醇胺、蔗糖或三羟甲基丙烷，优选为丙三醇、1，4-丁二醇、三乙醇胺或蔗糖；
所述的催化剂为质量百分比浓度为10?50%的NaOH水溶液、质量百分比浓度为10?50%的KOH水溶液、三氟化硼乙醚络合物或双金属催化剂，优选为质量百分比浓度为1(Γ50%的NaOH水溶液、质量百分比浓度为10?50%的KOH水溶液或三氟化硼乙醚络合物。
[0009]上述的一种以三聚氰胺为基本征结构的阻燃聚醚多元醇的制备方法，即以三聚氰胺与甲醛在碱性的条件下进行反应得到多羟甲基三聚氰胺，所得的多羟甲基三聚氰胺在共起始剂、催化剂的存在下与环氧氯丙烷合成以三聚氰胺为基本征结构的阻燃聚醚多元醇，具体步骤如下:
(1)、将三聚氰胺、甲醛混合，加入碱性调节剂，然后搅拌并加热至65?75°C进行反应35?45min，得到含多羟甲基三聚氰胺的反应液；
(2)、向步骤(I)所得的含多羟甲基三聚氰胺的反应液中加入共起始剂、催化剂和环氧氯丙烷，搅拌并加热至7(T10(TC进行反应1(T24 h，然后将所得的反应液控制温度为10(Tl30°C，优选为120°C，压力为-0.1MPa，蒸馏广2 h以蒸出溶剂等小分子，蒸馏后的残留物即为以三聚氰胺为基本征结构的阻燃聚醚多元醇。
[0010]上述制备方法所得的以三聚氰胺为基本征结构的阻燃聚醚多元醇，经NEXUS870型傅立叶转换红外光谱(美国Nicolet公司)扫描，在161(Tl616 cm'1520 cm'814cnT1波数处均具有三聚氰胺的红外特征吸收峰；采用邻苯二甲酸酐吡啶法测定，其羟値为160.8?209.3mgK0H/g ;采用NDJ-8S自动数显粘度仪(深圳市嘉科达电子科技有限公司)测定，其粘度为4583?12104mPa.s/25°C ;根据GB/T 12008.6所述方法测定，其水分为(0.13%。
[0011]本发明的有益效果
本发明的以三聚氰胺为基本征结构的阻燃聚醚多元醇及其制备方法中，由于所用的三聚氰胺具有一个稳定的碳、氮芳杂环结构和三个氨基，含氮量为66.7%，在受热过程中发生升华、挥发、分解等吸热反应，释放出不燃性气体，在可燃物表面形成膨胀阻隔碳层，从而起到阻燃作用。通过将其与甲醛反应得到多羟甲基三聚氰胺，进而在共起始剂、催化剂存在下与环氧氯丙烷开环聚合反应，以共价键的方式将其引入到聚醚分子链段中并可稳定存在，使其具有本征阻燃特性。由此可赋予聚醚多元醇较佳的阻燃性能，解决了传统聚醚多元醇阻燃性能差的问题。
[0012]进一步，本发明的以三聚氰胺为基本征结构的阻燃聚醚多元醇的制备方法中，由于所用的合成原料为环氧氯丙烷，该原料价廉易得，与传统聚醚多元醇制备方法相比，无需在高压反应釜中进行，且反应条件温和，操作容易实施，价格低廉。
[0013]进一步，本发明的以三聚氰胺为基本征结构的阻燃聚醚多元醇的制备方法，所得三聚氰胺本征结构阻燃聚醚多元醇的羟値为160.8?209.3 mgKOH/g，粘度为4583?12104mPa.s/25°C，水分彡 0.13%。
【专利附图】
【附图说明】
[0014]图1、实施例1所得的以三聚氰胺为基本征结构的阻燃聚醚多元醇的红外光谱图。
【具体实施方式】
[0015]下面通过实施例并结合附图对本发明进一步详细描述，但并不限制本发明。
[0016]本发明所用的三聚氰胺、甲醛水溶液、碱性调节剂、共起始剂、环氧氯丙烷均购自上海国药集团；
本发明所用的催化剂，由淮安巴德聚氨酯科技有限公司提供。
[0017]实施例1
一种以三聚氰胺为基本征结构的阻燃聚醚多元醇，按重量份数计算，其原料组成及含量如下:
三聚氰胺7.5份甲醒15份
碱性调节剂0.05份共起始剂3份
环氧氯丙烷73份
催化剂1.5份
其中所述的甲醛为质量百分比浓度为37%的甲醛水溶液；
所述的碱性调节剂为质量百分比浓度为30%的NaOH水溶液；
所述的共起始剂为丙三醇；
所述的催化剂为质量百分比浓度为30%的NaOH水溶液。
[0018]上述的一种以三聚氰胺为基本征结构的阻燃聚醚多元醇的制备方法，具体包括以下步骤:
(1)、将三聚氰胺、甲醛混合，加入碱性调节剂，然后搅拌并加热至70°C进行反应37min，得到含多羟甲基三聚氰胺的反应液；
(2)、向步骤(I)所得的含多羟甲基三聚氰胺的反应液中加入共起始剂、催化剂和环氧氯丙烷，搅拌并加热至90°C进行反应24 h，然后将所得的反应液控制温度120°C，压力为-0.1MPa进行蒸馏1.5 h，蒸馏后的残留物即为以三聚氰胺为基本征结构的阻燃聚醚多元醇。
[0019]上述所得的以三聚氰胺为基本征结构的阻燃聚醚多元醇，经NEXUS870型傅立叶转换红外光谱(美国Nicolet公司)扫描，其红外光谱图如图1所示，从图1中可以看出，在1613 cm_1>1520 cm'814 cnT1波数处均具有三聚氰胺的红外特征吸收峰，由此表明，上述所得阻燃聚醚多元醇是以三聚氰胺为基本征结构。
[0020]采用邻苯二甲酸酐吡啶法测定其羟値为206.7 mgKOH/g ；
采用NDJ-8S自动数显粘度仪测定其粘度为4583 mPa.s/25°C ；
根据GB/T 12008.6所述方法测定其水分为0.13%。
[0021]实施例2 一种以三聚氰胺为基本征结构的阻燃聚醚多元醇，按重量份数计算，其原料组成及含量如下:
三聚氰胺6.5份
甲醒16.5份
碱性调节剂0.04份
共起始剂3.3份
环氧氯丙烷72份
催化剂1.3份
其中所述的甲醛为质量百分比浓度为35%的甲醛水溶液；
所述的碱性调节剂为质量百分比浓度为20%的KOH水溶液；
所述的共起始剂为三乙醇胺；
所述的催化剂为质量百分比浓度为20%的KOH水溶液。
[0022]上述的一种以三聚氰胺为基本征结构的阻燃聚醚多元醇的制备方法，具体包括以下步骤:
(1)、将三聚氰胺、甲醛混合，加入碱性调节剂，然后搅拌并加热至75°C进行反应35min，得到含多羟甲基三聚氰胺的反应液；
(2)、向步骤(I)所得的含多羟甲基三聚氰胺的反应液中加入共起始剂、催化剂和环氧氯丙烷，搅拌并加热至85°C进行反应22 h，然后将所得的反应液控制温度120°C，压力为-0.1MPa进行蒸馏I h，蒸馏后的残留物即为以三聚氰胺为基本征结构的阻燃聚醚多元醇。
[0023]上述所得以三聚氰胺为基本征结构的阻燃聚醚多元醇，在1615 cm'1522 cnT1、814 cm—1波数处均具有三聚氰胺的红外特征吸收峰；其羟値为163.9 mgKOH/g、粘度为9545mPa.s/25°C、水分为 0.1%。
[0024]实施例3
一种以三聚氰胺为基本征结构的阻燃聚醚多元醇，按重量份数计算，其原料组成及含量如下:
三聚氰胺6.0份
甲醛20.5份
碱性调节剂0.05份
共起始剂3.2份
环氧氯丙烷70份
催化剂0.5份
其中所述的甲醛质量百分比浓度为40%的甲醛水溶液；
所述的碱性调节剂为质量百分比浓度为10%的三乙胺水溶液；
所述的共起始剂为三乙醇胺；
所述的催化剂为三氟化硼乙醚络合物。
[0025]上述的一种以三聚氰胺为基本征结构的阻燃聚醚多元醇的制备方法，具体包括以下步骤:
(I)、将三聚氰胺、甲醛混合，加入碱性调节剂，然后搅拌并加热至65°C进行反应45min，得到含多羟甲基三聚氰胺的反应液；
(2)、向步骤(I)所得的含羟甲基三聚氰胺的反应液中加入共起始剂、催化剂和环氧氯丙烷，搅拌并加热至75°C进行反应10 h，然后将所得的反应液控制温度120°C，压力为-0.1MPa进行蒸馏1.5 h，蒸馏后的残留物即为以三聚氰胺为基本征结构的阻燃聚醚多元醇。
[0026]上述所得以三聚氰胺为基本征结构的阻燃聚醚多元醇，在1616(^^1523(^'814cm—1波数处均具有三聚氰胺的红外特征吸收峰；其羟値为160.8mgK0H/g、粘度为12104mPa.s/25°C、水分为 0.06%。
[0027]实施例4
一种以三聚氰胺为基本征结构的阻燃聚醚多元醇，按重量份数计算，其原料组成及含量如下:
三聚氰胺5.0份
甲醛18.5份
碱性调节剂0.08份
共起始剂3.5份
环氧氯丙烷71.5份
催化剂1.0份
其中所述的甲醛质量百分比浓度为36%的甲醛水溶液；
所述的碱性调节剂为质量百分比浓度为5%的二乙胺水溶液；
所述的共起始剂为1，4-丁二醇；
所述的催化剂为质量百分比浓度为30%的NaOH水溶液。
[0028]上述的一种以三聚氰胺为基本征结构的阻燃聚醚多元醇的制备方法，具体包括以下步骤:
(1)、将三聚氰胺、甲醛混合，加入碱性调节剂，然后搅拌并加热至75°C进行反应40min，得到含多羟甲基三聚氰胺的反应液；
(2)、向步骤(I)所得的含多羟甲基三聚氰胺的反应液中加入共起始剂、催化剂和环氧氯丙烷，搅拌并加热至95°C进行反应24 h，然后将所得的反应液控制温度120°C，压力为-0.1MPa进行蒸馏1.5 h，蒸馏后的残留物即为以三聚氰胺为基本征结构的阻燃聚醚多元醇。
[0029]上述所得以三聚氰胺为基本征结构的阻燃聚醚多元醇，在1616(^^1525(?!'814CHT1波数处均具有三聚氰胺的红外特征吸收峰；其羟値为170.6mgK0H/g、粘度为5833mPa.s/25°C、水分为 0.12%。
[0030]实施例5
一种以三聚氰胺为基本征结构的阻燃聚醚多元醇，按重量份数计算，其原料组成及含量如下:
三聚氰胺10.5份
甲醛22.5份
碱性调节剂0.04份
共起始剂4.0份环氧氯丙烷63.5份
催化剂0.02份
其中所述的甲醛质量百分比浓度为37%的甲醛水溶液；
所述的碱性调节剂为质量百分比浓度为5%的碳酸氢钠水溶液；
所述的共起始剂为蔗糖；
所述的催化剂为质量百分比浓度为20%的KOH水溶液。
[0031]上述的一种以三聚氰胺为基本征结构的阻燃聚醚多元醇的制备方法，具体包括以下步骤:
(1)、将三聚氰胺、甲醛混合，加入碱性调节剂，然后搅拌并加热至70°C进行反应46min，得到含多羟甲基三聚氰胺的反应液；
(2)、向步骤(I)所得的含多羟甲基三聚氰胺的反应液中加入共起始剂、催化剂和环氧氯丙烷，搅拌并加热至90°C进行反应22 h，然后将所得的反应液控制温度120°C，压力为-0.1MPa进行蒸馏2 h，蒸馏后的残留物即为以三聚氰胺为基本征结构的阻燃聚醚多元醇。
[0032]上述所得以三聚氰胺为基本征结构的阻燃聚醚多元醇，在1613 cm'1520 cnT1、814 cm—1波数处均具有三聚氰胺的红外特征吸收峰；其羟値为209.3 mgKOH/g、粘度为10994 mPa.s/25°C、水分为 0.08%。
[0033]综上所述，本发明的以三聚氰胺为基本征结构的阻燃聚醚多元醇，由于三聚氰胺通过共价键被引入到聚醚分子主链上，其碳、氮芳杂环结构具有良好的热稳定性，可赋予聚醚多元醇更佳的阻燃性能。该方法操作简单、无需高压反应且成本低廉。由此获得的以三聚氰胺为基本征结构的阻燃聚醚多元醇在161(Tl616 cm_1U520 cm'814 cnT1波数处均具有三聚氰胺的红外特征吸收峰，其羟値为160.8?209.3 mgKOH/g，粘度为4583?12104 mPa.s/25°C，水分< 0.13%。
[0034]以上所述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所作的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。
【权利要求】
1.一种以三聚氰胺为基本征结构的阻燃聚醚多元醇，其特征在于所述的以三聚氰胺为基本征结构的阻燃聚醚多元醇，在161(Tl616 cm_1a520 cm'814 cnT1波数处均具有三聚氰胺的红外特征吸收峰，其羟値为160.8?209.3 mgKOH/g，粘度为4583?12104 mPa.s/25°C，水分彡0.13% ； 按重量份数计算，所述的以三聚氰胺为基本征结构的阻燃聚醚多元醇的原料组成及含量如下: 三聚氰胺5?20份 甲醛15?30份 碱性调节剂0.0Γ0.1份 共起始剂2?10份 环氧氯丙烷5(Γ100份 催化剂0.0f 2.0份 其中所述的甲醛为质量百分比浓度为35?40%的甲醛水溶液； 所述的碱性调节剂为质量百分比浓度为1(Γ50%的NaOH水溶液、质量百分比浓度为1(Γ50%的Κ0Η水溶液、质量百分比浓度为5?10%的碳酸氢钠水溶液、质量百分比浓度为5^10%的三乙胺水溶液、质量百分比浓度为5?10%的二乙胺水溶液或质量百分比浓度为5?25%的氨水溶液； 所述的共起始剂为乙二醇、丙三醇、1，4-丁二醇、三乙醇胺、二乙醇胺、蔗糖或三羟甲基丙烧； 所述的催化剂为质量百分比浓度为10?50%的NaOH水溶液、质量百分比浓度为10?50%的K0H水溶液、三氟化硼乙醚络合物或双金属催化剂。
2.如权利要求1所述的一种以三聚氰胺为基本征结构的阻燃聚醚多元醇，其特征在于按重量份数计算，其原料组成及含量如下: 三聚氰胺5?10.5份 甲醛15?22.5份 碱性调节剂0.04、.08份 共起始剂3?4.0份 环氧氯丙烷63.5^73份 催化剂0.02?1.5份。
3.如权利要求2所述的一种以三聚氰胺为基本征结构的阻燃聚醚多元醇，其特征在于按重量份数计算，其原料组成及含量如下: 三聚氰胺7.5份甲醒15份 碱性调节剂0.05份共起始剂3份 环氧氯丙烷73份 催化剂1.5份 其中所述的甲醛为质量百分比浓度为37%的甲醛水溶液； 所述的碱性调节剂为质量百分比浓度为30%的NaOH水溶液； 所述的共起始剂为丙三醇； 所述的催化剂为质量百分比浓度为30%的NaOH水溶液。
4.如权利要求2所述的一种以三聚氰胺为基本征结构的阻燃聚醚多元醇，其特征在于按重量份数计算，其原料组成及含量如下: 三聚氰胺6.5份 甲醒16.5份 碱性调节剂0.04份 共起始剂3.3份 环氧氯丙烷72份 催化剂1.3份 其中所述的甲醛为质量百分比浓度为35%的甲醛水溶液； 所述的碱性调节剂为质量百分比浓度为20%的K0H水溶液； 所述的共起始剂为三乙醇胺； 所述的催化剂为质量百分比浓度为20%的K0H水溶液。
5.如权利要求2所述的一种以三聚氰胺为基本征结构的阻燃聚醚多元醇，其特征在于，按重量份数计算，其原料组成及含量如下: 三聚氰胺6.0份 甲醛20.5份 碱性调节剂0.05份 共起始剂3.2份 环氧氯丙烷70份 催化剂0.5份 其中所述的甲醛质量百分比浓度为40%的甲醛水溶液； 所述的碱性调节剂为质量百分比浓度为10%的三乙胺水溶液； 所述的共起始剂为三乙醇胺； 所述的催化剂为三氟化硼乙醚络合物。
6.如权利要求2所述的一种以三聚氰胺为基本征结构的阻燃聚醚多元醇，其特征在于按重量份数计算，其原料组成及含量如下: 三聚氰胺5.0份 甲醛18.5份 碱性调节剂0.08份 共起始剂3.5份 环氧氯丙烷71.5份 催化剂1.0份 其中所述的甲醛质量百分比浓度为36%的甲醛水溶液； 所述的碱性调节剂为质量百分比浓度为5%的二乙胺水溶液； 所述的共起始剂为1，4-丁二醇； 所述的催化剂为质量百分比浓度为30%的NaOH水溶液。
7.如权利要求2所述的一种以三聚氰胺为基本征结构的阻燃聚醚多元醇，其 特征在于按重量份数计算，其原料组成及含量如下: 三聚氰胺10.5份 甲醛22.5份 碱性调节剂0.04份 共起始剂4.0份 环氧氯丙烷63.5份 催化剂0.02份 其中所述的甲醛质量百分比浓度为37%的甲醛水溶液； 所述的碱性调节剂为质量百分比浓度为5%的碳酸氢钠水溶液； 所述的共起始剂为蔗糖； 所述的催化剂为质量百分比浓度为20%的KOH水溶液。
8.如权利要求Γ7任一所述的一种以三聚氰胺为基本征结构的阻燃聚醚多元醇的制备方法，其特征在于具体包括如下步骤: (1)、将三聚氰胺、甲醛混合，加入碱性调节剂，然后搅拌并加热至5(T90°C进行反应2(T60min，得到含多羟甲基三聚氰胺的反应液； (2)、向步骤(I)所得的含多羟甲基三聚氰胺的反应液中加入共起始剂、催化剂和环氧氯丙烷，搅拌并加热至7(TlO(rC进行反应1(T24 h，然后将所得反应液控制温度10(Tl3(rC，压力为-0.1MPa进行蒸馏广2 h，蒸馏后的残留物即为以三聚氰胺为基本征结构的阻燃聚醚多元醇。
【文档编号】C07D251/64GK104262607SQ201410454234
【公开日】2015年1月7日 申请日期:2014年9月9日 优先权日:2014年9月9日
【发明者】贾润萍, 魏路, 何新耀, 黄茂松 申请人:上海应用技术学院