专利名称：六氟环氧丙烷连续低聚法的制作方法
技术领域：
本发明涉及六氟环氧丙烷(HFPO)低聚物的连续制备法。
HFPO的催化低聚合是众知的〔见Angew.Chem.(1985)97，1647〕。这种低聚合在搅拌锅或搅拌热压釜中间断进行，HFPO在搅拌下加入，直至搅拌锅中达到一定的料位。然后在这种情况下在反应混合物的冷却下需要一段静置时间，以使轻组份催化剂相和重组份产品相能够进行相分离。需要进行精确的相分离，一方面是为了使昂贵的催化剂尽可能少地和产品一起排出，另一方面使低聚的酰氟物尽可能少带有催化剂混合物或部份低聚酰氟受污染，以避免HFPO低聚物在随后的反应中或应用中可能出现问题。直到目前为止所使用的非连续的技术是很麻烦的，而且需要人员多，此种技术由于需要静置时间和轻常不能充分利用反应器的容积而使空时率低，而且必然经过长距离的不稳定状态导至产品质量波动。
这些缺点可以通过HFPO在这样一些流体接触设备中进行连续低聚的方法加以克服，这些设备可以单独或加上一些附加设备使反应中的重组份产品相和催化剂相分离。
因此本发明对象是通过六氟环氧丙烷(HFPO)的催化低聚合制备式(Ⅰ)所示全氟化烃酰氟的一种连续方法，
式中X为1至31，较好为1至8，最好是1至5中的一个整数，在此法中，反应装置由一个或几个反应器组成，反应装置的第一个反应器装有一个安置在下面的三分之一处侧面位置的进料装置、一个料位控制装置和一个位于底部的排料装置，反应器中加有催化剂溶液，在-10至+25℃的温度下把HFPO经过进料装置连续送入催化剂溶液中，并在此反应成低聚物，这时由催化剂溶液和生成的HFPO低聚物所组成的混合物在进料装置的下面，或在转移到其它一个反应器中之后被分离成两相，在此情况下将催化剂相送回反应器中，重组份产品相经过底部排料装置从反应装置中出料。
这样的一些反应装置，即所谓流体接触设备，例如已在1973年化学出版社出版的乌尔曼工业化学大全第四版第三卷第357页(UllmannsEneyklopaediedertechnischenChemie，4，Auflage，Band3，S.357ff.，VerlagChemie1973)作了叙述。
可以使用例如搅拌反应器或搅拌锅阶式蒸发器，只要它们和分离器结合起来并通过一些反应技术措施保证催化剂相和产品相的混合物到达下一个反应器或分离器中就行。在这足够大的分离器中将两相分离，在此情况下把催化剂相送回搅拌锅或串联蒸发器中，把产品相送入贮存器。与此类似，可使用一个液体环形泵或一个管式反应器。
最好用对流反应器，例如泡罩板反应器或筛板反应器，填料塔或喷洒塔式反应器。在这里从上面加入催化剂溶液，而从下面以对流方式通入HFPO。催化剂相和产品相向下流动并聚积在HFPO给料装置的下面分离成两相。排放出上面的相(催化剂相)，并在上端再导入反应器。重组份相(产品相)排入一个贮存器中。
反应器装有一个料位控制器，该料位控制器保证在下面部份的产品相上升不超过导入装置的高度。用这种方式保证把HPPO始终直接通入催化剂相。
特别优先采用的是一些流体接触设备，如蒸馏塔、环形反应器或喷嘴反应器，在这些反应器中有利于在催化剂溶液和产品之间的界相上面将HFPO以气态或液态形式导入催化剂溶液中;生成的产品由于重力缘故通过催化剂相往下沉并在计量加入位置以下在搅拌区分离成自己的相和持续不断地排放到贮存器中。HFPO可以以气态或液态形式计量加入。
HFPO低聚合是一种放热反应。产生的热量可经过夹套冷却，经过内装式换热器或经过一个外部换热器传导出去，在反应过程中通过外部换热器使催化剂溶液进行循环。
通过反应器顶部连续蒸馏出短链低聚物(特别是当X＝1时)，这样，对于制备式(Ⅰ)(X＝1，2，3，4)所示短链低聚物的情况来说，蒸汽冷却毕竟也是可能的。
为了弥补被带出来的催化剂和/或为了使在反应过程中能换掉一部分催化剂，必要时可从贮存器里将催化剂溶液连续地或不连续地计量补加到原来的反应器中。
可用已知的体系作催化剂，例如在极性有机溶剂中的硝酸银(见DE-A 2026669)、CuCl/CuCl2/丙烯腈/乙腈(见DE-A 2924385)、KF/己二腈/乙腈、CsF/四亚乙基二乙二醇醚，但如果要使催化剂具有活性高和寿命长的优点，而且使有可能进行迅速和尽可能的相分离，最好是用单独的N，N，N′，N′-四甲基乙二胺/乙腈或附加CuCl的N，N，N′N′，N′-四甲基乙二胺/乙腈(见同一天的DE-A3901000.7，标题为“六氟环氧丙烷的低聚法”)，为了保证输入的HFPO完全发生转化反应，因此催化剂的活性高是符合理想的。
在一般情况下HFPO低聚合按催化剂的特性和操作温度不同而产生低聚物的分布不同。这些依据对非连续操作方式也有效。但要强调的是，本发明方法不但适合于HFPO连续低聚成式(Ⅰ)所示的、选择重点在(Ⅰ)(x＝2)的酰氟，而且适合于连续低聚成聚合度较高的酰氟(Ⅰ)(x＝3至8)。
按本发明用于HFPO低聚合的一些流体接触设备的优点在于在低聚过程中这些设备可使低聚产品分离，因而可使生成的产品在催化剂相中的浓度低，这样就使得操作方法能够连续，从而保证了反应始终在生成的产品尽可能不在反应区的条件下进行，此外还节省了大量时间，因此可使用小的或简单的反应设备，这些设备具有小的活动部件例如搅拌装置。
操作方法简易可行，因此操作人员较少，此外，在连续低聚合过程中一定程度的非稳态操作引起产品质量的波动不大。
聚合度较高的HFPO低聚物，特别是HFPO的三聚物、四聚物和五聚物，作为基础原料例如可用来制备全氟化的惰性液体。其中HFPO的二聚物用作制备全氟丙基乙烯基醚的中间产品。
实施例在有保护气体的条件下，把由5.2升干燥的乙腈、755毫升干燥的N，N，N′，N′-四甲基乙二胺和20毫升水组成的6升催化剂溶液加入一蒸馏塔(V4A钢;夹套冷却;蒸馏塔的内径＝111厘米)。在10至12℃的温度下，经过安装在蒸馏塔下面四分之一处侧面位置的装有烧结金属多孔玻璃料的管道，每小时通入6公斤HFPO。产生的HFPO低聚物集在装有烧结金属多孔玻璃料的计量加入管下面的静止区。
当产品相到达计量加入管下面的料位控制器时，HFPO低聚物相连续经过蒸馏反应器底部的阀门排出。催化剂溶液到达控制标记后有一有效高度heff为62厘米(heff＝在操作时进气管和催化剂表面之间的距离)。在转化率大于99%的情况下，例入通入158公斤HFPO后，测得化合物(Ⅰ)的低聚物分布如下重量%x＝1 15.00
x＝280.54x＝34.46(作甲酯测定)
权利要求
1.通过六氟环氧丙烷(HFPO)的催化低聚合连续制备式(I)所示全氟化烃酰氟的方法，
式中X为1至31中的一个整数，在此法中，反应装置由一个或几个反应器组成，反应装置的第一个反应器装有一个安置在下面三分之一处侧面位置的进料装置、一个料位置装置和一个位于底部的排料装置，反应器中加有催化剂溶液，在-10至+25℃的温度下把HFPO经过进料装置连续送入催化剂溶液中，并在此反应成低聚物，这时由催化剂溶液和生成的HFPO低聚物所成的混合物在进料装置的下面，或在转移到其它一个反应器之后被分离成两相，在此情况下将催化剂相送回反应器，重组份的产品相经过底部的排料装置从反应装置中出料。
2.按权利要求1所述的方法，其特征在于反应在5至15℃的温度下进行。
3.按权利要求1或2所述的方法，其特征在于加入气态或液态的HFPO。
4.按权利要求1至3之一项或一项以上所述的方法，其特征在于用作反应装置的是对流反应器或液流接触设备。
5.按权利要求4所述的方法，其特征在于使用泡罩板反应器、筛板反应器、填料塔、喷洒塔式反应器、蒸馏塔、环形反应器或喷嘴反应器。
6.按权利要求1至5之一项所述的方法，其特征在于连续或非连续定量添加催化剂溶液。
7.按权利要求1至6之一项所述的方法，其特征在于用作催化剂溶液的是单独的N，N，N′，N′-四甲基乙二胺/乙腈混合物或附加CuCl的N，N，N′，N′-四甲基乙二胺/乙腈混合物。
8.按权利要求1得到的HFPO低聚物用作制备全氟化的惰性液体的中间产品。
全文摘要
本说明书叙述了由六氟环氧丙烷(HFPO)制备全氟化烃酰氟的连续方法，用此方法时，使HFPO在一种催化剂溶液中用这样一些装置进行低聚合，这些装置在反应过程中使重组分的产品相能和催化剂相分离。通过催化剂选择和变动操作温度可以得到不同的低聚物分布。反应本身始终在形成的产品尽可能离开反应区的条件下进行，并达到节省大量时间的目的。
文档编号C07C59/135GK1044091SQ90100158
公开日1990年7月25日 申请日期1990年1月13日 优先权日1989年1月14日
发明者曼弗莱德·风克, 古恩特·西格门德, 汉兹·斯特鲁茨 申请人:赫彻斯特股份公司