专利名称：提取可溶性多糖类的方法
技术领域：
本发明涉及从植物原料中提取可溶性多糖类的方法。
过去曾用过各种方法，从固体植物原料中提取可溶性多糖类，例如琼胶、藻酸盐、角叉藻聚糖、半纤维素和果胶。例如，果胶通常由柑桔皮或其他果胶源例如苹果酱经水解和提取得到。在60～95℃的温度下以及30分钟至几小时的时间内，一般用酸化水(pH 1.5-2.5)作为提取介质。提取步骤一般在具有最少的搅拌的间歇式反应器中于含水浆状物中进行，之后用离心和/或过滤的各种结合方法进行分离。最后的分离步骤通常用助滤剂例如硅藻土进行精练过滤(polishing filtration)，以产生能形成高度透明的凝胶的澄清果胶提取物。果胶是从提取液中经用醇沉淀、通常在蒸发浓缩后而分离出来的。该分离后用醇洗涤、压榨、干燥和研磨。
提取果胶的其他方法也有过描述。例如，U.S.2,548,895描述了一种用于从柑桔皮中提取果胶的连续逆流方法。使用螺旋(screw)使柑桔皮的浆状物流过一具有U形截面的长槽，而酸化水沿相反方向流动。提取液用硅藻土过滤。U.S.2,586,407公开了一种从植物原料中提取果胶物质的方法，该方法通过如下步骤进行(1)使弱酸性溶液通过植物原料的柱子，以置换与果胶物质相连的钙离子和镁离子，(2)用水洗涤植物原料的柱子，以除去酸，和(3)通过使碱性溶液流过柱子，提取该酸性果胶酸盐物质。
仍然需要一种从植物原料中提取果胶和其他可溶性多糖类的改进方法。
从固体植物原料中提取可溶性多糖类的本发明方法包含如下使提取液通过含有多糖类植物原料的固定床，以同时从植物原料中水解并提取多糖类，并将含有多糖类的溶液与剩余的固体植物原料分离。可任选向植物原料中加入填料，以增加提取液通过床时的渗滤速率。
因为本发明方法结合了用于常规多糖类提取方法中的水解/提取及固体分离步骤，因此省去了工艺设备的不相连的部分，并且基本投资大幅度下降。本发明还由于降低了劳动力、能量和助滤剂的需求而导致低操作费用。植物原料与提取液的比例可以比常规方法中的高，这导致更高浓度的多糖类溶液，减少了所需蒸发浓缩的量。因为可以使用多级逆流滤过式浸出器，所以可以获得比用现有方法更高的多糖类的回收率，因此降低了对原料的需求。本发明方法的另一主要好处是没有单独的过滤步骤即可得到较澄清的提取物。由于植物原料不被搅拌或经泵抽，所以极大地降低了植物原料的分解和可通过滤器的胶体物质的产生。
图1是用于从植物原料中水解和提取多糖类的实验室渗滤装置的简图。
从固体植物原料中提取可溶性多糖类的本发明方法可应用于例如(1)从褐海藻中提取藻胶；(2)从红紫海藻中提取琼脂；(3)从玉米、小麦、燕麦、大麦、稻、大豆和落叶松木的种皮中提取半纤维素；(4)从亚麻籽、欧车前籽和榠栌籽中提取树胶；(5)从红海藻中提取角叉藻聚糖；及(6)从含有果胶的植物原料例如鲜柠檬或干柠檬、酸柠檬和朱栾皮，苹果酱，甜菜丝(薄条)，和向日葵头或其混合物中提取果胶。“可溶性多糖类”是指溶于提取介质中的任何多糖类。从植物原料中回收可溶性多糖类的方法一般称为“提取”，在多糖类进行实际提取前，必须首先经水解反应将其从植物原料中化学释放出来。
本发明方法是一种渗滤方法，其中多糖类是从植物原料中如下提取出的使提取液通过含有多糖类的植物原料的固定床，以同时从植物原料中水解和提取多糖类，同时从残余固体植物原料中分离出含有多糖类的溶液。随后含有提取多糖类的溶液称为多糖类提取物。固定床是指其中的植物原料彼此之间不移动的床。由于植物原料并未被碎裂形成分散了的固体，所以该床起到滤器的作用，从而形成明显澄清的提取物，而不用附加的过滤步骤。
本发明方法特别适于从植物原料中提取果胶。果胶主要含有连在长链中的部分甲氧基化的半乳糖醛酸类化合物。传统的胶冻级果胶具有高分子量(＞100,000g/mol)和高甲氧基含量(酯化程度(DE)＞50％)，并且一般由柑桔皮得到。甜菜果胶具有比柑桔果胶低的分子量(≤100,000g/mol)和高的乙酰基含量。它一般不用于胶冻，但可用于其他食物应用。果胶分子量可以用下述文献的方法测定Christensen，P.E.，Methods of Grading Pectin in Relation tothe Molecular Weight(Intrinsic Viscosity)of Pectin，Food Research19，163(1954)。
用于任何具体多糖类的提取液可以容易地由本领域技术人员来确定。例如，水或含有氢氧化钙的水溶液一般用于提取角叉藻聚糖；热的碱性水溶液一般用于提取藻胶；热水一般用于提取琼脂；酸或碱的稀的水溶液一般用于提果胶。酸萃取优选用于具有高酯化程度(DE)，即＞50％的高分子量果胶类。可以使用任何酸，但优选无机酸，硝酸是最优选的。用稀碱的提取优选用于具有低酯化程度的低分子量果胶类。可以使用任何强碱，例如氢氧化钠或氢氧化钾。用稀酸的提取优选用于具高酯化程度的低分子量果胶类。在本说明书中，“稀的”是指浓度为0.01～2.0％(重量)。0.3-0.6％的浓度通常是优选的，但所用浓度取决于所需果胶的分子量。
因为多糖类提取物溶液一般是粘稠的，即5-30mPa(5-30cp)，所以渗滤速率可能是相对低的。对于提取液为惰性的填料有时与含有多糖类的植物原料混合，以提高提取液通过植物原料床的渗滤速率，但是填料是不需要的。惰性填料增加对床的支持，并产生用于液体渗滤的空隙。天然物质，如花生壳、向日葵壳和木纤维或其混合物是优选的填料。
从植物原料中提取出的多糖类的量由提取时间、温度、pH及植物原料的大小和类型来确定。就果胶而言，通过使用较高浓度的酸或碱及较高的温度以及较短的时间、或使用较低的酸或碱浓度及较低的温度以及较长的时间，可以提取出相同量的果胶。使用在较高温度下的高浓度的酸或碱比使用较低温度或较低的酸或碱浓度需要的时间少。为提取高分子量的果胶，一般使用下列条件温度为60-95℃，优选70℃；时间为30分钟至10小时，优选5小时；pH为1至3，优选1.8。用于提取低分子量的果胶的条件也属于上述的温度、时间和pH的相同范围，优选的条件为90℃温度，时间为2.5小时，及pH为1.2。
所释放出的多糖类的百分比定义为从植物原料中释放出的多糖类的总质量除以干燥的植物原料的质量。回收的多糖类的百分数定义为从提取物中回收的多糖类的质量除以释放出的多糖类的质量。较高的多糖类回收可以通过在将酸或碱的水溶液通过植物原料床后，用水反复洗涤来获得。
实施例1-8中所用的装置在图1中进行说明。提取器是由具有可移动的顶及位于底部的支座盘(2)的有套层的、圆柱形容器(1)组成的。提取液于另一个有套层的容器，即接受器(4)中，经由蠕动泵(3)泵抽通过一绝缘管线至植物原料床(5)的顶部。液体流过分配器(6)，并通过床(5)和支座盘(2)排回到滤液接受器(4)中。这两个容器的温度是通过乙二醇/水混合物经过套层的循环来控制的。温度可用位于两个容器(1)和(4)中的探针小心地监测。经过植物原料床的压降可以通过床上方的液面来控制。在该图中，P为压力表，TC为热电偶。
逆流提取器是优选的，因为它们可回收更多的可由植物原料水解获得的多糖类。优选的本发明实施方案是一种连续的逆流方法，如实施例9和10所说明的那样。有许多可用于实现逆流渗滤方法的不同几何形状。例如，其中固体沿运输带移动的卧式提取器是一种常见的几何形状，或者可以使用旋转逆流提取器。
实施例1将冷冻过然后解冻的鲜柠檬皮(400g)(含有14.9％固体)加入到提取器中。向接受容器中加入含有0.40％(重量)硝酸的水溶液(600g)。在70℃将该稀酸溶液循环通过果皮床达5小时。起始床高为15cm，在提取结束时床高降至8.5cm。液体的循环速率在提取开始时相应于1.2cm/min的渗滤速率，而在提取结束时相应于1.0cm/min的渗滤速率。当通过果皮床的排液速率随时间下降时，有必要降低液体的循环速率。5小时后，提取过的汁液含有1.59％果胶，且为澄清的。从果皮中释放出来的果胶代表着21.9％的果皮固体。提取物中的实际果胶为从果皮中化学释放出的全部果胶的60％，而其余40％包含在湿果皮床中(参见表1)。
实施例2将冷冻过然后解冻的、含有11.3％固体的鲜朱栾皮(600g)加入到提取器中。向接受容器中加入含有0.40％(重量)硝酸的水溶液(1000g)。在70℃使该稀硝酸溶液循环通过果皮床达5小时。初始床高为14cm，在提取结束时床高降至11cm。液体循环速率相应于1.2cm/min的渗滤速率，并在整个提取过程中保持该速率。提取物含有1.32％果胶，并为澄清的。从果皮中释放出来的果胶代表果皮固体的32.3％(参见表1)。
实施例3将含有86.3％固体的干燥的酸柠檬皮(150g)与100g向日葵壳混合，并加入到提取器中。向接受器中加入含有0.40％(重量)硝酸的水溶液(4150g)。在70℃将稀硝酸溶液循环通过果皮床达4.5小时。在整个提取过程中，床高恒定在21cm。渗滤速率在开始时为51cm/min，结束时为6.5cm/min。提取物含有0.86％果胶，并为澄清的。从果皮中释放出的果胶代表28.1％的果皮固体(参见表1)。
实施例4将含有86.0％固体的干燥的柠檬皮(257g)加入到提取器中。向接受容器中加入含有0.26％(重量)氢氧化钠的水溶液(4555g)。在50℃将该稀的苛性溶液循环通过果皮床达2.0小时。床高在开始时为22cm，在提取过程中膨胀至27cm。渗滤速率在开始时为57cm/min，结束时为6.6cm/min。提取物含有1.14％果胶，且为暗棕色的，不含颗粒。从果皮中释放出的果胶代表22.5％的果皮固体(参见表1)。
实施例5将含有87.5％固体的干朱栾皮(250g)与125g花生壳混含，并加入到提取器中。向接受容器中加入含有0.60％(重量)硝酸的水溶液(4050g)。在90℃将稀硝酸溶液循环通过果皮床达2.3小时。床高在开始时为29cm，在提取过程中膨胀至31cm。渗滤速率在开始时为52cm/min，在结束时为6.2cm/min。提取物含有1.73％果胶，并且是澄清的。从果皮中释放出来的果胶代表33.0％的果皮固体(参见表1)。
实施例6将冷冻过并之后解冻的、含有25.7％固体的未干燥的甜菜丝(1000g)加入到提取器中。向接受容器中加入含有0.60％(重量)硝酸的水溶液(4000g)。在90℃将稀硝酸溶液循环通过果皮床达2.0小时。床高在开始时为28cm，在结束时为25cm。渗滤速率在开始时为52cm/min，结束时为6.5cm/min。提取物含有1.31％果胶，并且为澄清的。从果皮释放出来的果胶代表24.7％甜菜固体(参见表1)。
实施例7将含有86.0％固体的干燥的柠檬皮(200g)与100g杏仁壳混合，并加入到提取器中。通过使果皮与含有果胶和0.60％(重量)硝酸的溶液接触，来模拟五级逆流提取。第一种溶液为4300g0.60％(重量)硝酸和1.08％(重量)果胶的水溶液，将其加入到接受容器中。第一提取级是在90℃使该溶液循环通过果皮床30分钟而进行的。30分钟后，除去含有1.83％(重量)果胶的第一种提取物。第二级用4300g 0.59％(重量)果胶溶液开始。在90℃渗滤30分钟后，该提取物含有0.98％(重量)果胶。第三、四及五级均以相同方式进行。起始浓度分别为0.30％(重量)、0.15％(重量)和0％(重量)果胶。3-5级的终止浓度分别为0.54％(重量)、0.37％(重量)和0.17％(重量)。在提取过程中，床高为23-20cm，渗滤速率为56-5.3cm/min。在提取过程中释放出来的果胶的总量为30.3％果皮固体，实际回收的果胶为29.2％，这代表了96％的释放出的果胶的回收率(参见表1)。
a分批固体(果皮固体/系统中全部的果皮和液体)是果皮/液体比例的量度。b床高及渗滤速率值代表起初值和终止值。c所释放出的果胶％定义为在提取结束时液相中的果胶质量除以干燥的果皮固体的质量。
实施例8将含有72％固体的干海藻(Eucheuma spinosum)(100g)与100g花生壳混合，并加入到图1所示的提取器中。向接受容器中加入去离子水(2900g)。通过在95℃使水循环通过海藻/花生壳床2小时进行提取。床高开始时为19cm，在提取结束时降至18cm。渗滤速率在开始时为37cm/min，结束时为8.7cm/min。提取物含有1.39％角叉藻聚糖，并且为褐色液体。从海藻中释放出来的角叉藻聚糖代表58％的海藻固体。
实施例9使用与45％(重量)花生壳混合的55％(重量)干燥的朱栾皮(～90％固体)的原料流进行提取。将从Davy International，Pittsburgh，PA，U.S.A.购得的、直径4英尺的Rotocel旋转式提取器用于提取。固体进料速率为5.2kg/h，0.40％(重量)硝酸水溶液的进料速率为65kg/h(1.1L(0.29gal)/min)，平均温度为70℃，提取时间为4小时，床高平均约为32cm。回收的提取物为澄清液体，它是以54kg/h(0.24gal/min)的速率产生的。回收的提取物含有1.40％(重量)果胶，这代表29％所加入的果皮固体，以及代表估计为97％的释放出的果胶的回收率。
实施例10使用与45％(重量)花生壳混合的55％(重量)干燥的朱栾皮(～90％固体)的原料流进行提取。将从Davy International，Pittsburgh，PA，U.S.A.购得的、直径为4英尺的Rotocel旋转式提取器用于提取。固体进料速率为9.7kg/h，0.60％(重量)硝酸水溶液的进料速率为119kg/h(0.53gal/min)，平均温度为87℃，提取时间为2小时，床高平均约为32cm。提取物为澄清液体，它是以97kg/h(0.43gal/min)的速率产生的。提取物含有1.62％(重量)回收的果胶，这代表32％所加入的果皮固体，及估计为97％释放出的果胶的回收率。
这里所给出的实施例不应理解为是对本发明的限制，而是给出它们用于说明本发明的一些具体实施方案。可以对本发明作出各种改良和变化而不偏离悬而来决的权利要求书的范围。
权利要求
1.一种从固体植物原料中提取可溶性多糖类的方法，该方法包含使提取液通过含有多糖类的植物原料的固定床，以从植物原料中同时水解和提取多糖类，并将含有多糖类的溶液与剩余固体植物原料分离。
2.权利要求1所述的方法，其中所述可溶性多糖类为果胶。
3.权利要求2所述的方法，其中所述植物原料选自鲜的和干燥的柑桔皮、苹果酱、甜菜丝、向日葵头、及其混合物。
4.权利要求2所述的方法，其中果胶具有的分子量≤100,000g/mol，并具有高的酯化程度，且提取液为稀酸溶液。
5.权利要求2所述的方法，其中果胶的分子量＞100,000g/mol，并具有高的酯化程度，且提取液为稀酸溶液。
6.权利要求2所述的方法，其中果胶的分子量≤100,000g/mol，并具有低的酯化程度，且提取液为稀碱溶液。
7.权利要求1的方法，其中可溶性多糖类为角叉藻聚糖，而植物原料为红海藻。
8.前面权利要求中任何一项所述的方法，其中所述方法为逆流提取方法。
9.前面权利要求中任何一项所述的方法，其中将填料与植物原料混合。
10.权利要求9所述的方法，其中填料选自花生壳、向日葵籽壳、木纤维、及其混合物。
全文摘要
可溶性多糖类例如果胶和角叉藻聚糖是从植物原料中通过使提取液流过含有多糖类的植物原料的固定床，以同时从植物原料中水解和提取出多糖类，并从剩余的固体植物原料中分离出含有多糖类的溶液。不需要单独的过滤步骤。可任选向植物原料中加入填料，以提高提取液通过床时的渗滤速率。
文档编号C07B63/00GK1116209SQ95107070
公开日1996年2月7日 申请日期1995年6月22日 优先权日1994年6月22日
发明者D·C·赫拉克, J·J·郝格兰 申请人:赫尔克里斯有限公司