石油化学产品的制备方法

专利名称：石油化学产品的制备方法
技术领域：
本发明涉及在存在适当催化剂的条件下，由烃和含氧气体制备石油化学产品的方法，更具体地，是涉及一种烃的部分氧化方法，其中由废气流中与其它组分分离开来的未反应的烃被循环到部分氧化反应器。
背景技术：
某些石油化学产品在工业上是由一种适当的气相烃类在存在含氧气体的情况下，利用合适的催化剂通过部分氧化而制得。例如，环酐在工业上可由芳烃(如邻二甲苯或苯)或直链烃类(如正丁烷或丁烯)利用一种含钒催化剂，在存在含氧气体的情况下通过气相催化部分氧化而制得。同样，腈类、烯化氧、醛类和卤代烃可由适当的烷类和烯类在存在特选的催化剂的条件下通过部分氧化而制得。通常以空气作为含氧气体，因为它价格低廉且易于获得。也可使用富氧空气。反应可在任何合适的反应器中进行，如固定床、流化床、移动床、喷淋床或输运床反应器，反应产生石油化学产品，一般还包括一氧化碳(CO)，二氧化碳(CO2)，水和少量其它的部分氧化副产品。反应设备一般包括反应器(在其中产生所述的石油化学产品)，洗涤器(在其中用水和石油化学产品的其它溶剂将该石油化学产品从反应器排出气流中洗涤出来)，以及用以进一步处理洗涤过的排出气的装置。
目前，通常是以单程方式实施上述方法，尽可能使烃类转变至所需石油化学产品的转化率达到最大。但结果的总效率低，因为对石油化学产品的选择性低于最大值。因此，洗涤器废气除了未反应烃类以外，还含有相当多数量的CO和CO2。这些产品一般是焚烧掉的，因此能由它们获得的唯一回报是热值。在改进的方法中，洗涤器废气的一部分被循环，原料烃的转化率降低而烃转化至所需石油化学产品的选择性提高。废气的其余部分被从系统中排出，以防止CO、CO2和N2(当空气被作为氧源时引入至系统内的)的积聚。这些改进导致“每程”转化率降低，但方法的总效率提高了。
联邦德国(FRG)专利申请公开2544972公开了一种马来酐的制备方法，其中反应器原料包括C4烃类，空气，CO和CO2。在该专利方法中，从反应器排出气流中回收马来酐，而余下的气流的一部分被循环至反应器。该专利也揭示了通过温度摆动吸附(TSA)从非循环气流中回收丁烷，并将回收的丁烷循环至反应器。丁烷是在提高的温度下，以新鲜空气作为冲洗气体，从吸附剂中解吸出来的，而空气-丁烷混合物被循环至反应器。
美国专利4,231,943公开了在含有钒和磷的氧化物的催化剂存在的条件下，通过正丁烷与空气反应而制备马来酐的方法。该专利的方法包括以下步骤从氧化反应器排出气流中回收马来酐，将不含马来酐的排出气的一部分直接循环返回反应器，从余下的排出气中分离出较纯的正丁烷，并将这较纯的正丁烷循环至原料流。
美国专利4,987,239揭示了在适当催化剂存在的条件下，通过一种烃类与含氧气体的部分氧化反应而制备酸酐的方法。在该专利方法中，将从马来酐产品洗涤器中排出的废气压缩，送至选择分离器(如压力摆动吸附(PSA)单元)，在其中将废气流中包含的未反应烃类的相当大部分回收，并将未反应烃类和控制数量的气态火焰抑制剂循环至部分氧化反应器。
上述各专利未讨论也未考虑包含在部分氧化产品回收单元废气流中的水份以及(当用环境空气来冲洗将烃类与废气流分离开来的吸附剂时)包含在冲洗空气中的水份。在部分氧化反应中会产生水份，因此从反应器排出的热的排出气含有水份。当排出气流通过产品洗涤器时，如果使用的是水性溶剂的话，其中的一些水份可因气流的冷却通过冷凝而去除。若使用非水性溶剂，就不能允许水份冷凝。无论如何，即使使用非水性溶剂，离开洗涤器的气流仍含有水份，事实上可能含有饱和的水份。常规吸附剂对水份的吸附作用强于对未反应烃类和碳的氧化物的吸附作用；因此，如果未除去进入吸附单元的气流中的水份，它就会被优先吸附在吸附剂上，从而降低了吸附剂对烃的吸附能力。
当使用环境空气作为吸附床再生的冲洗气体时，水份的问题会进一步加剧。环境空气含有水份，因此在冲洗步骤用空气冲洗吸附床时，水份会取代从吸附床解吸的烃。这将进一步降低下一周期吸附步骤中吸附剂的容量。
已经知道可用各种方法除去环境空气或气流中的水份。例如，可让空气和气流通过干燥剂来使它们干燥。
由于具有工业重要性，人们不断寻求能消除或尽量减少上述问题的循环部分氧化方法。本发明提供了一种循环部分氧化方法，其中无需采用复杂和昂贵的干燥设备装置。
发明概述本发明是制备石油化学产品的循环方法的改进，这方法是在适当的催化剂存在下，在降低的转化条件下，用空气对一种烃进行部分氧化而制备石油化学产品。反应器排出物包括作为主要产品的石油化学产品，作为副产品的水，以及未反应的烃。石油化学产品是在石油化学产品回收单元中由反应器排出物中取出，而烃则是用某种疏水吸附剂从石油化学产品回收单元废气中吸附出来。本方法还包括用环境空气将吸附的烃从吸附剂中冲洗出来，以及将冲洗出来的烃-空气混合物循环回至部分氧化反应器等步骤。
本发明的第一种实施方法包括以下步骤(a)在反应区内将一种烃与一种选自空气和富氧空气的含氧气体接触，接触是在存在适当的氧化催化剂的条件下进行，进行的条件是产生出特别是包含所述石油化学产品，未反应的烃，和水份的气体产物；(b)在石油化学产品回收区内将石油化学产品从上述气体产物中取出；(c)将步骤(b)以后余下的不含石油化学产品的气体的至少一部分通过一种对烃有选择性的疏水吸附剂，使未反应的烃吸附在吸附剂上，并产生烃耗尽的废气；(d)让所述含氧气体通过该疏水吸附剂而使吸附剂至少部分地再生，从而产生包含解吸的烃和含氧气体的气流；以及(e)将至少一部分包含解吸的烃和空气的气流循环回至反应区。
在一种实施方式中，全部不含石油化学产品的气流都通过所述的疏水吸附剂。在另一实施例方式中，只有一部分上述气流通过吸附剂，其它部分则直接循环回至反应区。
一般而言，所述疏水吸附是一种不含金属阳离子的分子筛，其硅对铝原子比大于约100∶1，这种分子筛是选自Y型沸石、ZSM-5型沸石、ZSM-11型沸石、ZSM-20型沸石、silicalite-1、silicalite-2、和它们的混合物。在较佳实施例中，吸附剂是选自Y型沸石、ZSM-5型沸石、硅质岩(silicalite)和它们的混合物；而在最佳实施例中，吸附剂是silicalite。
在较佳实施例中，步骤(c)和(d)是一个循环吸附过程中的步骤，该循环过程是选自浓度摆动吸附(CSA)和压力摆动吸附(PSA)。在更好的实施例中，步骤(c)和(d)是在相同或不同的压力下进行，所用压力的范围为1.2-5巴(绝对压力)。在一较佳实施例中，步骤(c)和(d)在基本相同的压力下进行，即过程是CSA，而在一更佳实施例中，这压力是在1.2-1.75巴(绝对压力)。在另一较佳实施例中，步骤(c)和(d)在不同压力下进行，即过程是PSA，而在一更佳实施例中，步骤(c)是在1.2-1.75巴(绝对压力)的压力下进行，而步骤(d)是在1-1.5巴(绝对压力)的压力下进行。在后一较佳实施例的一个变化形式中，在步骤(c)和(d)之间有附加的步骤，通过减压将烃从所述对烃有选择性的吸附剂中解吸出来，并将所述解吸的烃循环至所述反应区。
在本发明的另一较佳实施方式，不含石油化学产品的气流以及含氧气体之一或两者的相对湿度在这些气体通入疏水性吸附床之前先被降低。在这种实施方式的一个实例中，不含石油化学产品的气流的相对湿度，是通过将气流加热而降低的。在另一种变化中，不含石油化学产品的气流在加热之前先通过一直接接触水冷却器。这气流可通过压缩或用加热器加热。在这种实施方式的另一实例中，所述含氧气体的相对湿度是在步骤(d)之前通过对它加热而降解。这气流也可通过压缩而加热。作为加热不含石油化学产品的气体的替代方法，可将疏水吸附剂加热至高于不含石油化学产品的气体温度。
在其他一些较佳实施例中，含氧气体为空气，疏水吸附剂为硅质岩，环酐为马来酐而所述的烃为正-丁烷。
附图
简要说明附图以方框图形式显示了可用以进行本发明方法较佳实施方式的系统。
发明的详细说明本发明的改进可应用于任何这样的部分氧化反应，在这些反应中是在存在适当催化剂的条件下，使一种气态烃与氧(以空气的形式提供)接触，以产生包含石油化学产品、未反应的烃和水份的产物气流；将石油化学产品从产物气流中分离出来；通过吸附作用将余下的产物气流中未反应的烃吸附出来；把分离出来的烃从吸附床解吸并循环回送至部分氧化反应器。典型的这类过程是用于制备环酐(如马来酐)、烯化氧(如环氧乙烷)、醛类(如乙醛)、腈类(如丙烯腈)、和卤代烃(如氯乙烯)的过程。这类以部分氧化为基础的方法的详细情况是众所周知的，不属于本发明的内容。其说明可参看美国专利5，126，463、5,262,547和5,278,319，此处引用这些专利结合在本发明中。
本发明的石油化学产品制备方法是这样的制备方法在部分氧化反应中所用的含氧气体的一部分或全部，在装置的烃类回收单元中被引入系统，用作冲洗气体将吸附的烃从吸附剂中冲洗出来。所述含氧气体可以是大气空气(即直接从大气得到的空气)或者是富氧空气。所谓富氧空气是指氧含量比自然存在于空气中的含量高的空气。富氧空气可通过在空气中引入氧气或从空气中去除氮气而制得。较好的是大气空气，因为它价格低廉而且易于获得。如果必要，可向反应器直接输入补充的含氧气体。为了便于说明，在以下的讨论中将本发明方法中所用的含氧气体统称为空气。
本发明方法中所用的吸附剂是基本不含金属阳离子和缺氧化铝的，即其晶格结构基本不含氧化铝基团。具体地说，其中Si与Al的原子比至少为100。这比值增大时，吸附剂的疏水性提高。包括在这类吸附剂中的有FAU、MF1和MEL型结构的分子筛，包括通过脱铝成为缺氧化铝的沸石，以及直接合成而未在晶格结构中引入氧化铝基团的分子筛。本发明可用的缺氧化铝分子筛包括脱铝的Y型沸石(DAY)，ZSM-5，ZSM-11和ZSM-20，其硅铝原子比都至少约为100。可用于本发明的其它基本不含氧化铝基团的分子筛包括那些结构与ZSM-5和ZSM-11相似的分子筛，分别称为silicalite-1和silicalite-2，它们的结构中都基本不含氧化铝基团。较佳的分子筛是DAY，缺氧化铝的ZSM-5和silicalite-1，全都是基本不含金属阳离子并可从市场购得。在本发明中，“不含金属阳离子”是指吸附剂只含有不多于痕量的金属阳离子；“缺氧化铝”和“脱铝”在用来说分子筛时是指分子筛中硅铝原子的比率至少约为100∶1，亦即分子筛中氧化硅与氧化铝基团的比率至少为200∶1。适当的吸附剂可从市场购得，它们的制备不属于本发明的内容。
参照附图可更好地理解本发明。图中显示的基本设备单元是烃的部分氧化反应器A、石油化学产品回收单元B和分离器C。为了简化讨论，图中未示出对理解本发明没有必要的辅助设备，包括阀门、压缩机和热交换器。
在反应器A的输入端，装有烃的输入装置2以及烃循环和空气供应管6。在反应器A的输出端装有气体产物排出管8。反应器A可以是任何合适的反应器，例如具有固定、移动、流化、或输运式催化床结构的反应器。反应器A可装有热交换装置(图中未示出)以排除反应中(反应是放热反应)产生的热。部分氧化反应器的详细结构是众所周知的，它们不属于本发明的内容。
管道8连接于石油化学产品回收单元B的石油化学产品原料进口，该回收单元B可以是任何能将石油化学部分氧化产品与副产品气体分离开来的单元。例如，单元B可以是一个常规的气体洗涤器，即填充床结构的吸收器，也可以是一个冷凝器或其它合适的产物回收单元。在图中它被表示成装有喷洒装置，以将水或者水性或非水性液体喷洒在由反应器A进入本单元的气体产物上。为了简化本方法的说明，以下将回收单元B称为洗涤器。洗涤器B由进口10接受洗涤液，而从出口12排出液体产物。洗涤器B也装有洗涤过的气体出口14，在图中所示的实施方式中，它通过阀16与冷却器18的入口相连。
冷却器18可以是任何气体冷却装置，例如直接接触冷却器。冷却器18装有冷水供应管20和冷水返回管22。在冷却器1 8的气体出口端，它装有冷却气体出口管24，与加热器26的入口相连。加热器26可以是任何加热装置，图中所示是一个热交换器。有一种热的介质在加热盘管28中循环，用以加热流过加热器26的气体。在加热器26的出口端，装有被加热气体输送管30。
在某些情况下，并不需要冷却器18和/或加热器26。这时可将这些单元旁路或取消。加热器旁通管32，配有阀34，可提供管道14和加热气体输送管30之间的流体连通。不含石油化学产品的气体直接循环管36，配有阀38，装管道14与烃的循环管6相连接。气体输送管30连接于分离器C的进口歧管40。
分离器C包括单个吸附单元或一组同步运行的吸附单元，也可包括多个吸附单元或多组非同步运行的吸附单元，视实际需要而定。当使用包括单一的吸附单元或一组“同步”运行的吸附单元的系统时，吸附步骤必须周期性地停止，以便将吸附床再生；当使用多个并联而且非同步运行的吸附单元时，则当一个或多个单元进行吸附产生纯化的吸附物时，可有一个或多个单元进行再生，释放吸附的烃。烃的吸附系统是循环运行的。当一个吸附床经历了吸附过程的全部步骤，就发生了一个部分循环(半循环)；而当吸附系统的每一吸附床都经历了一个部分循环时，就发生了一个完整的循环。在完整的吸附过程中，这种完整循环重复地进行，所以过程基本上是连续的。在本发明的较佳实施例中，分离器C是一个双吸附床系统，包括两个并联的容器44和42，各填充着上述的一种或多种疏水吸附剂，并相差180°不同步地运行，以下将按这种装置方式详细说明本发明。但应理解，图示的系统仅是适合于实施本发明方法的一个例子。
输入至进料歧管40的原料气体可通过阀46和管48直接通至容器42，或通过阀50和管52而通至容器44。在分离器C的出口端，未被吸附的气体由容器42通过管56和阀58通至未被吸附气体出口歧管54，或者由容器44通过管60的阀62通至该出口歧管54。未吸附气体出口歧管与未吸附气体排放管64相连。分离器C在其未吸附气体出口端也装有冲洗空气输送管66，管66连有空气泵压装置68。管66连接于冲洗气歧管70，该歧管通过阀72与管56相连，而通过阀74与管60相连。在分离器C的入口端，管道48和52分别通过阀78和80与冲洗后的气体歧管76相连。而歧管76连接于烃的循环管6。
在进行本发明的方法时，将气态的烃和含氧的气体分别通过管道2和6引入反应器A。进入反应器的原料气体与包含在反应器内的催化剂接触，发生反应生成所需的石油化学产品。离开反应器A的产品气流中，除了所需的石油化学产品之外，还包含二氧化碳、一氧化碳、和水作为副产品。产品气流中一般也含有未反应的烃，氧和氮，并含有少量其它副产物，杂质气体和非活性的烃。在图中所示的实施例中，产品气流通过管道8离开反应器A而进入石油化学产品洗涤器B。单元B的作用就是从烃反应器的排出气体中提取所述的石油化学产品。在洗涤器B中，该气体产物与石油化学产品的一种溶剂直接接触，这种溶剂是通过管道10进入洗涤器B的。这种溶剂(可以是水或是一种水性液体或非水性的溶剂)基本上可将全部的石油化学产品从产物气流中溶解出来。含有石油化学产品的溶液通过管道12离开洗涤器B，一般通过进一步处理以回收所需的石油化学产品。
被洗涤过的气流通过管道14离开洗涤器B，随后对这气流的一部分或全部进行处理，以回收气流中未反应的烃。这是通过将洗涤过的气体通过分离器C而完成的，分离器C包含疏水性吸附剂，它把烃优先于洗涤过的气体中的其它组分吸附在其上。在分离器C中使用上述特殊的疏水吸附剂有两个重大的好处。首先，它可以高效率地从含有水份的洗涤过的气流中提取烃类而无需先从气流中除去水份。如果分离器C中填充的是常规吸附剂，就需要在洗涤过的气流通入分离器C之前，先除去其中的水份；否则吸附剂的吸附容易就会因为优先吸附了水蒸汽而急剧降低。
在分离器C中使用特选的疏水吸附剂的第二个好处，是可以用大气空气(它含有水份)作为冲洗气将吸附在吸附剂上的烃冲洗下来，而不会使吸附剂装填着水。如果使用常规吸附剂，一般就需要在把空气引入至分离器之前先除去其中的水蒸汽。在离开吸附单元的冲洗气流中的潮湿空气可用来提供部分氧化反应中所需的一部分或全部的氧，因为使用潮湿空气作为氧源，对于在反应器A中发生的部分氧化反应并无害处。
从图上可以看出，从单元B排出的洗涤过的气体排出物可用各种方法进一步处理，具体选择哪一种取决于分离器C中所用的特定吸附剂以及洗涤器B排出气中副产物气体的体积等。
一种可选用的方式，是将一部分或全部洗涤过的气体的相对湿度降低，亦即将洗涤过的气体去饱和。当洗涤过的气体被水份完全饱和时(亦即其相对湿度为100％时)，采用这种方式较好。虽然有些疏水吸附剂可对被水份完全饱和的气体发生作用而不会产生不良效果，一般最好使气体中的水份比100％饱和低一些。这将减小水份凝聚在吸附剂上而使吸附剂损坏的危险。通常希望把洗涤过的气体的相对湿度降至90％或更低，最好降至80％或更低。
可以用各种方法来降低洗涤过的气体的相对湿度。可以将它充分冷却，使气流中的一些水份冷凝，然后再加热使相对湿度下降。这种可供选择的方式显示在附图中。实施这方式时，打开阀16，使通入管道14的气体的一部分或全部流入直接接触冷却器18。在冷却器18内，用冷水喷洒该气体，这些冷水是通过管道20进入冷却器18而通过管道22离开它的。这种技术还可以将气流中的固体杂质和痕量化学品(如酸类)洗掉。当冷水接触气体时，使气体成为过饱和地含水的气体。过剩的水份就从气体中冷凝出来。冷却的饱和地含水的气体然后通过管道24通入热交换器26，它与在加热器盘管28中流通的加热介质间接接触而被加热。随着气体的温度升高，其相对湿度降低。
在某些情况下，可能较好是简单地将气体加热，而不先将它冷却至过饱和点。将气体加热就增大了其对水份的容量，从而降低了其相对湿度。在这些情况下，就不需要冷却器18，可将它从系统中取消。
对气流的加热可以通过图中所示的热交换方法以外的方法实施。例如，可通过压缩而将气体加热。当需要将气体在引入至分离器C之前把其压力提高时，这种方法较为方便。
也可以只使离开洗涤器B的气流的一部分去饱和而降低该气流的相对湿度，即是使从洗涤器B排出的气体的一部分通过冷却器18，而使气流的其余部分通过打开阀34直接送至分离器C。这种变化方式可使用较小的加热和/或冷却设备。去饱和气流与旁路气流重新合并。一般这将使合并气流的水份含量降至所需的程度。
在某些情况下，可能认为并无必要在洗涤过的气体引入分离器C之前将其任何一部分的相对湿度降低。当气流的相对湿度已经低于100％，或者当使用的疏水吸附剂可在相对湿度为100％时有效地工作时，就属于这种情况。在这些情况下，所有通入分离器C的洗涤过的气体都是由洗涤器B直接通过去的。将阀34打开而将阀16保持在闭合位置就可以做到这一点。
在上述每种情况下，都只需在通过系统的每次行程中去除足够的副产品气体(碳的氧化物和水份)和惰性气体(氮和氩)，以防止这些气体在系统内积聚。当从系统中去除的碳的氧化物和水份的数量相当于在反应器A产生的副产品的数量，并且去除的惰性气体的数量相当于每次行程中引入系统的惰性气体的数量，就可以做到这一点。因此，通常只需将保持适当物料平衡所需体积的洗涤过气体通至分离器C。洗涤过的气流的其余部分可直接循环返回反应器A。它是通过打开阀38来完成的。
本发明的方法一般以循环过程的方式实施，如PSA(压力摆动吸附)，VSA(真空摆动吸附-PSA的一种变化形式，其中吸附步骤在低压进行，而再生步骤在真空中进行)，CSA(浓度摆动吸附-一种在任何所需的温度和压力下进行的循环吸附过程，其中一种气体先被吸附在吸附剂上，然后用冲洗或漂洗气体冲洗吸附剂而使吸附剂再生，一般在循环过程中并不有意识地改变系统的压力或温度)，或者任何这些循环过程的组合。
烃的吸附步骤可以在高压下进行，例如在高达20巴(绝对压力)或更高的压力下进行；但一般在不超过5巴(绝对压力)的压力下进行。一般来说，烃吸附步骤最好在使这步骤与整个过程的其它步骤最为协调的压力下进行。从洗涤器B流出的洗涤过的气体，通常其压力可高达2巴(绝对压力)。在吸附压力为1.2-1.75巴(绝对压力)的条件下进行烃吸附过程，洗涤过的气体就可以不用补充的鼓风机或压缩机而通过烃吸附器到达下游的焚烧器(或其它处理装置)。因此较好是在1.2-1.75巴(绝对压力)的压力范围下进行吸附步骤。
进行烃吸附过程的温度并不是关键性的。吸附一般在5-80℃的温度范围内进行，更常见的是在20-60℃的范围内进行。如果可能，吸附最好在提供最佳分离效果而且与产品制备过程其它步骤协调的温度下进行。本方法的最佳吸附温度将取决于所用的具体吸附剂，被分离气体的温度和相对湿度，进行该过程的压力，以及被分离的具体气体等。本领域技术人员能够决定哪些操作条件最适合他们的目的。
烃吸附过程的关键是用空气或富氧空气冲洗吸附床的步骤。这个步骤有双重作用，将烃从吸附床冲洗下来，并且提供部分氧化反应所需的一部分或者全部的氧。在CSA过程中，以及很大程度上在PSA过程中，冲洗步骤是吸附床再生的主要手段。在PSA过程，吸附床冲洗步骤可以发生于进行逆流减压步骤的过程中，或者在减压步骤之后作为一个分离步骤，或者既在逆流减压过程中也在其后进行。
在烃吸附剂再生的一部分步骤或全部步骤中，以含氧气体作为冲洗气体通过正在进行吸附床再生的容器。通常希望吸附床再生步骤在与进行吸附步骤的温度相等或相近的温度下进行。作为冲洗气流的含氧气体一般在室温或较高温度下引入系统。冲洗气体引入分离器C时的压力最好足以驱使冲洗气通过正在再生的烃吸附器，废气通过管道6送回至反应器A，必要时借助于原料空气压缩机(图中未示出)。要求的压力一般就是使含氧气体流动通过系统所需的最小压力。一般来说，在PSA循环再生步骤中的绝对压力通常约为20毫巴至2巴(绝对压力)。虽然吸附床再生可在低于大气压的压力下进行，但最好避免用真空压力，而在大气压力或大于大气压力下进行，以避免使用能耗高的真空产生设备，在本发明的较佳实施例中，烃吸附器的再生是约1-1.5巴(绝对压力)的压力下进行。
当本发明方法中采用附图所示的系统时，容器42和44内的吸附床是不同步工作的，当一个吸附床处于吸附阶段时，另一吸附床处于再生阶段。当一个吸附床经历了吸附过程的全部步骤，就发生了一个部分循环(半循环)。当吸附系统的每一个吸附床都经历了一次部分循环，就发生了一个完整的循环。在完全的吸附过程中，不断地重复进行完整的循环，因此该过程基本上是连续的。
下面说明分离器C的运行，假定容器42内的吸附床先处于吸附状态，而容器44内的吸附床处于再生状态；然后容器44内的吸附床处于吸附状态，而容器42内的吸附床处于再生状态。在说明本实施例时，假定气流在高于大气压力的压力下进入分离器C，而吸附床再生在大气压力或略高于大气压力的压力下进行。在循环的前半部，阀46,58,74和80打开，其它所有与分离器C相关连的阀都关闭。洗涤后含有水份的原料气经阀46和管道48进入容器42。当气体通过这吸附床的吸附剂时，未反应的烃被优先从其中吸附掉。离开容器42的含有水份的气流，现在已除去了烃，通过管道56和阀58，并经歧管54和管道64离开吸附系统。
在吸附床再生的部分或全部步骤中，含氧气体(较好是相对湿度低于100％的空气)经管道66，歧管70，阀74和管道60引入容器44。如果吸附床冲洗步骤要在高于大气压的压力下进行，含氧气体可用可任选的鼓风机68加压到所需压力。如果冲洗步骤在较低压力下进行，则可取消鼓风机68，解吸出来的烃和冲洗气体可利用管道6中的进料气体压缩机(图中未示出)抽回至反应器A。冲洗气体可处于室温或更高温度。在后一情况，可通过压缩将冲洗气体加热，或用一个可任选的加热器(图中未示出)加热。在冲洗步骤中，空气或富氧空气通过容器44的吸附床，从而使烃从吸附床上解吸出来，并将解吸的烃吹扫出容器。解吸的烃和冲洗气体经管道52和阀80离开容器44，并通过管道6输送至反应器A。
随着吸附步骤的进行，被吸附的未反应烃气体的前沿通过容器42的吸附床，向该容器的出口端前进。当吸附的烃的前沿到达容器42的某一预定点时，循环的前半部分结束而后半部分开始。
在吸附循环的后半部分，容器44内的吸附床进入吸附工作状态，而容器42内的吸附床被再生。在这半循环中，阀50，62，72和78打开，而所有其它与分离器C相关连的阀都关闭。此时未反应烃气体通过管道52进入容器44，经过该容器内的吸附床，并通过管道60，阀62，歧管54和管道64排出分离器C。与此同时，容器42内的吸附床被再生。在容器42内的吸附床被再生的过程中，冲洗气体经管道66，歧管70，阀72，和管道56通入容器42，解吸的烃和冲洗气体经管道48，阀78，和歧管76排出该容器，并通过管道6输送至反应器A。当烃吸附前沿到达容器44内吸附床的某一预定点时，循环的后半部分结束，而整个循环再重复进行。
应理解，利用常规设备来监控和自动调节系统内的气体流量，使过程连续有效地完全自动运行，也属于本发明的范围之内。
下面通过实施例进一步说明本发明，其中的百分率、比率和份数(包括每百万份中的份数ppm)，除非另外说明，都是按体积计算。
实施例中所述的实验，是用一对2.5升的实验室吸附器进行的，吸附器直径为3″，高为22″，两端为惰性填料。进料气、未吸附气体(废气)和解吸气流(产物气体)是用装有热导率探测器的Shimadzu气相色谱仪监控并分析其组分。丁烷和二氧化碳回收率是根据上述对气流的测量计算出来的。实施例I在本例中，以一对直径 ，长22″两端装有惰性填料的实验室吸附器作为试验容器。两个容器连续地交替运行，按CSA吸附/冲洗循环不同步地工作，整个循环时间为4分钟，吸附床压力接近大气压，温度为室温。每个容器内填充有约590克UOP silicalite吸附剂(市场上可购得牌号为HISIV3000的这种片状的吸附剂)。在试验进行期间进料气的平均组成是1.8％正丁烷，7％二氧化碳，其余为氮。用空气作为冲洗气体。将进料气和冲洗气都鼓泡通过室温的水，使它们含有饱和的水份。在试验进行的第1、第4、第8和第11天对每种气流(进料气、废气、产物气)进行分析。结果见附表。实施例II(对比例)
重复例I的步骤，只是吸附容器的直径为3″，长度为22″，两端装有惰性填料，而吸附剂为3×9筛目的二氧化硅凝胶(可从DavisonCompany购得，牌号为Grade41)。在试验进行的第1、第4、第6、第8和第11天对每种气流(进料气、废气和产物气)进行了分析。结果见附表。
附表
上述例子显示了本发明的优点。如表中所示，当使用疏水吸附剂(silicalite)来将正丁烷从气流中分离出来时(实施例1)，在整个试验进行期间正丁烷回收率和二氧化碳回收率基本保持恒定。与此成对照，当使用常规吸附剂(二氧化硅凝胶)来分离时(实施例II)，正丁烷回收率在第8天以后显著下降，而二氧化碳回收率在第1天以后就显著下降，并且随着试验进程不断变坏。这些结果表明，在采用疏水吸附剂的CSA吸附过程中，当使用水份饱和的进料气和水份饱和的空气冲洗气时，水份并不干扰正丁烷和二氧化碳被从气流中吸附出来；但在使用非疏水吸附剂的CSA吸附过程中，当使用水份饱和的进料气和水份饱和的空气冲洗气时，水份就会严重干扰对正丁烷和二氧化碳被从气流中吸附出来。
虽然以上参照具体的设备结构和具体步骤来说明本发明，但这只是示例性的，可以设想各种变化。例如，部分氧化反应可在液相或混合相进行，或者在会产生其它石油化学产品的条件下进行。同样，如果需要，本发明可使用其它催化剂。此外，也可以用其它技术来使从产品回收装置排出的洗涤过的气体部分地去除饱和。例如，该气体可以通过冷凝或者利用干燥剂或半透膜来使它部分地被干燥。本发明的范围只受后附的权利要求的限制。
权利要求
1.一种制备石油化学产品的方法，它包括以下步骤(a)在反应区内将一种烃与一种选自空气和富氧空气的含氧气体接触，接触是在存在适当的氧化催化剂的条件下进行，进行的条件是产生出含有所述石油化学产品、未反应的烃和水份的气体产物；(b)在石油化学产品回收区中将所述石油化学产品从所述气体产物中取出，从而产生不含石油化学产品的气流；(c)将至少一部分上述不含石油化学产品的气流通过一种疏水吸附剂，使未反应的烃吸附在该吸附剂上；(d)让所述含氧气体通过所述吸附剂而使吸附剂至少部分地再生，并产生含有解吸的烃和所述含氧气体的气流；以及(e)将至少一部分上述气流循环返回至所述反应区，从而提供至少一部分步骤(a)中所用的含氧气体。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述疏水吸附剂是一种硅与铝的原子比大于100∶1的不含金属阳离子的分子筛，该分子筛是选自Y型沸石、ZSM-5型沸石、ZSM-11型沸石、ZSM-20型沸石、silicalite-1、silicalite-2、以及它们的混合物。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于其中的步骤(c)和(d)是选自CSA和PSA的一种循环吸附过程中的步骤。
4.如权利要求3的改进方法，其特征在于其中的步骤(c)和(d)各自是在1.2-5巴(绝对压力)范围内的相同或不同的压力下进行。
5.如权利要求4的改进方法，其特征在于在步骤(c)和(d)之间，还包括通过减压将烃从所述对烃有选择性的吸附剂上解吸出来，并使所述解吸出来的烃再循环回至所述反应区的步骤。
6.如权利要求1或2所述的方法，其特征还在于将所述不含石油化学产品的气流和所述含氧气体通过所述吸附床之前，先把它们中的一种或两种的相对湿度降低。
7.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于在步骤(c)过程中，所述吸附剂的温度高于所述不含石油产品的气体的温度。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的含氧气体是空气。
9.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述环酐是马来酐，而所述烃是正丁烷。
10.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述不含石油化学产品的气流有一部分直接再循环返回至所述反应区。
全文摘要
利用烃与空气在存在适当催化剂条件下的气相反应制备石油化学产品。所述石油化学产品是从产物气流中提取的，让余下气流的一部分或全部通过一疏水吸附床，这吸附剂主要将未反应的烃从气流中吸附出来而不吸附水蒸汽。用空气将吸附的烃从吸附床上冲洗下来，再把空气-烃混合物再循环至部分氧化反应器。
文档编号C07C51/215GK1140198SQ9610681
公开日1997年1月15日 申请日期1996年5月30日 优先权日1995年6月1日
发明者S·S·坦汉卡, D·R·阿查里雅, S·S·斯特恩 申请人:波克股份有限公司