可固化为柔性聚合物材料的氰基丙烯酸酯组合物的制作方法

专利名称：可固化为柔性聚合物材料的氰基丙烯酸酯组合物的制作方法
技术领域：
本发明一般性地涉及氰基丙烯酸酯(CA)组合物，特别是可用作粘合剂组合物的氰基丙烯酸酯(CA)组合物的领域。本发明特别是关于，提供能固化得到柔性聚合物材料的氰基丙烯酸酯组合物，例如当固化时在底材之间形成柔性粘合或可以用于密封缝隙、裂纹等的组合物。
背景技术：
很久以来氰基丙烯酸酯就为人所知。大量针对鉴别用于特定的最终用途的氰基丙烯酸酯组合物的研究已经很好地证明，它们可特别用作瞬时粘合剂。CA的使用延伸到机械、电子、医药、汽车、消费品工业领域和许多其它领域。在这些领域中的相当大量的应用是众所周知的，这里不再详细说明。
对于氰基丙烯酸酯配方观察到一种现象，它们趋向于固化形成相当脆的聚合物材料。这对某些要求聚合物材料有一定程度的柔性的应用领域是不期望的性能。这些应用领域包括粘合柔性材料，其中要求粘合体中有一定程度的柔性以适应材料的柔性。这些柔性材料包括纺织材料、软塑料、弹性材料、薄膜和其它柔性材料例如橡胶。在聚合物材料在最终使用的应用领域中可能会受到变化的力的应用领域也期望有一种柔性聚合物材料。例如，如果聚合物材料已经把两种底材粘合在一起，这些底材可能就不会保持在一种无扰的状态，而可能会受到外力，例如在底材形成一个移动物体的一部分，或一个受到其它移动物体的一个或多个连续或间歇的力的静止物体的一部分的情况下。期望氰基丙烯酸酯组合物能用于形成具有任意要求的形状、用于任意要求的用途例如在涂层、生产用薄膜、层等中应用的柔性聚合物材料。
相应地，已经有很多努力针对提供固化形成一种柔性聚合物材料的氰基丙烯酸酯配方。克服聚合的氰基丙烯酸酯粘合剂的脆性的方法之一是将组合物增塑。文献中，对内增塑和外增塑加以区别。据介绍，氰基丙烯酸酯聚合物中的内增塑可以通过使用单体混合物而实现。认为使用氰基丙烯酸酯单体的混合物导致当单体混合物固化时形成更柔性的聚合物材料。实际上，G.H.Millet的题目为“结构粘合剂-化学与技术”(“Structural Adhesives-Chemistry and Technology”)，Plenum出版社，纽约(1996)的综述中采纳了这种内增塑与外增塑的术语，报道了某些销售用于弹性体或塑料粘合的混合单体粘合剂的生产厂家。另一种方法是将称为“外增塑剂”的物质掺入氰基丙烯酸酯组合物中。外增塑通过在氰基丙烯酸酯组合物中掺入一种赋予聚合材料以要求的柔性的组分来实现。一般认为柔性的实现伴随的一种损害是，对其它期望的性能有不利的影响例如较慢的固化速度、较低的粘合强度，固化材料的不透明性经常可能是由于外增塑剂的存在所导致。
许多外增塑剂只有初始效应，以致于当组合物首次聚合时，形成的聚合物材料相当柔韧。但是，对于很多增塑剂，聚合物材料(经常是一种粘合体)的老化表明最初通过掺入增塑剂而赋予材料的柔性已经随时间流逝而消失。相应地，用很多已知的增塑剂，聚合物材料在经过相当短的时间例如数周就变脆，初始要求的柔性丧失。而且已经注意到，使用内增塑可能会有相同的缺点。
另一种克服聚合材料中柔性不足的方法是，开发高分子量氰基丙烯酸酯单体。认为这些聚合物可聚合形成具有更高内柔性的聚合物。但是，这些单体对于生产来说很昂贵，一般对于大规模应用来说没有得到普遍的接受。
US专利No.2 776 232(Shearer和Coover)涉及了在由含有至少两种不同的α-氰基丙烯酸酯的氰基丙烯酸酯单体混合物制备的聚合物材料中克服了所述的脆性问题。据介绍，混合的氰基丙烯酸酯单体组合物是通过分别将要求的单体从其聚合物中解聚出来或将混合的聚合物解聚得到混合的单体而形成。专利‘232描述了包括一种增塑剂例如磷酸三(甲苯酯)得到了低熔点、容易解聚的聚合物，以致于允许单体容易obtentation。没有提到增塑剂的其它用途。专利‘232认为，组合物中的聚合物混合物导致在聚合后比α-CA的均聚物的粘合柔得多的粘合剂粘结。没有提供数据来支持聚合物粘合或聚合物本身柔性提高的判断。不认为专利‘232中提出的组合物足够解决了与聚合的氰基丙烯酸酯材料有关的脆性问题，以允许可靠地制备具有要求的性能的组合物。特别是认为，任何实现的增韧都不会保持长久。
US专利No.2 784 215(Joyner)涉及了包括α-氰基丙烯酸的烷氧基烷基酯或硫代烷氧基烷基酯的组合物。也暗示专利‘215提出的单体与α-氰基丙烯酸烷基酯例如α-氰基丙烯酸甲酯混溶，得到能形成高强度的粘合体的组合物，其经断定具有优异的耐老化性能和柔性特性，其要求比用α-氰基丙烯酸烷基酯粘合体证明的性能更好，但不如专利‘215的主题单体显示的性能好。
US专利No.4 364 876(Kimura等)是针对当时来说的一种新型2-氰基丙烯酸酯单体。专利‘876还涉及将提供的单体与更传统的2-氰基丙烯酸酯单体一起使用。专利‘876一般性涉及了加入一种可能导致一种柔性固化产品的增塑剂。据介绍，此柔性固化产品可以通过加入0-50wt％的邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、偏苯三酸三辛酯、己二酸二辛酯、戊二酸二辛酯得到，基于2-氰基丙烯酸酯的重量。
US专利No.2 784 127(Joyner和Coover)针对克服在氰基丙烯酸酯单体的聚合物中发现的脆性问题。专利‘127特别针对从事解决老化后出现的不期望的粘合破坏的问题。此专利涉及由单体α-氰基丙烯酸酯组成的粘合剂组合物，并涉及使用单体α-氰基丙烯酸酯混合物的可能性。此专利涉及使用用量为1-20wt％，特别是约1-5wt％的指定类型的酯增塑剂。
虽然Millet涉及到内增塑和外增塑，但是专利‘127没有区别内增塑与外增塑。在实施例3、4和8中除了氰基丙烯酸酯单体组分以外，还采取提供少量的氰基乙酸丁酯以增韧聚合物材料。实施例5-7和9-11针对将单体氰基丙烯酸酯与外增塑剂一起使用。专利‘127没有提供任何定量的数据以支持实现更柔性的粘合的论点。不认为，专利‘127教授了如何可靠地配制能产生证明专利‘127的公开章节中描述的柔性类型为当聚合时为所期望的、老化至少几周后也是所期望的一种柔性类型的聚合物材料的氰基丙烯酸酯组合物。
US专利No.3 699 127(O’Sullivan等)针对新型的增塑剂，它们是有机醚，特别是芳基醚或二芳基醚，其中每个芳基的芳香环都直接键合到醚氧上。认为可用的增塑剂是，在0.2wt％-15wt％范围内，基于粘合剂组合物。要求的范围是0.5wt％-约10wt％。专利‘127说明当多于约15wt％时，增塑剂的存在可能会不利地影响固化粘合体的强度。
增塑剂组合物的其它描述可以参见UK专利No.1 529 105。UK专利‘105针对一个提供一种结合与氰基丙烯酸酯有关的快速粘合和加以降低并控制的粘合强度以及要求时容易脱粘的能力的粘合剂配方的问题。专利UK‘105提出的组合物是一种含有至少一种可聚合的α-氰基丙烯酸的酯、用量为组合物的20wt％-60wt％的与这种酯相混溶的增塑剂和用量为组合物的0.015wt％-0.15wt％的可溶于这种酯的羧酸的粘合剂组合物。当提到单体α-氰基丙烯酸酯的混合物时，结论是优选使用一种单一的酯。增塑剂的优选范围为30wt％-40wt％。
US专利No.3 961 966(Brinkmann等)涉及包含为含有3-20个碳原子，且内酯环为4-7元环的单环或双环内酯的增塑剂的氰基丙烯酸酯组合物。
其它据介绍对皮肤具有降低的粘合性的氰基丙烯酸酯基粘合剂组合物参见US专利No.4 444 933(Columbus等)。此组合物含有2-氰基丙烯酸酯、氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物和可能的增塑剂。相似的描述出现在UK专利No.2 268 503 B中，其再一次涉及了与皮肤的粘合性降低的氰基丙烯酸酯粘合剂组合物。此组合物包括2-氰基丙烯酸酯，是一种至少为一种脂肪族醇和各种脂肪族羧酸酯中的一种的阴离子聚合促进剂。
US专利No.5 716 607(Byram等)揭示了一种抑制在用电离辐射处理过程中后辐射诱导的皮肤损伤的方法。专利‘607是关于在暴露于辐射中的皮肤表面上提供一种生物相容性的聚合物层。氰基丙烯酸酯是优选的用于形成聚合物层的单体，氰基丙烯酸正丁酯为优选的、唯一举例说明的所使用的单体材料。还介绍了加入一种生物相容性的增塑剂。
WO 99/18950揭示了混合氰基丙烯酸烷基酯的组合物，其用于典型的敷用到完整的或破损的皮肤上，且在固化时显示出足够的柔性以允许当粘合到皮肤时保持聚合材料的整体性。此文献一般性描述了不包括用以赋予要求的柔性的增塑剂的愿望，相反地，目标是提供聚合时形成一种具有要求的柔性特征的聚合物材料的CA酯的混合物。特别是，此文献涉及了将足够量的氰基丙烯酸C10-C12烷基酯加入氰基丙烯酸C1-C8烷基酯，以致于在哺乳动物的皮肤上形成柔性的CA聚合物，而不需要增塑剂。虽然文献描述了一种避免加入增塑剂的愿望，但是参考使用大量的生物相容性的增塑剂。举例说明的是含有氰基丙烯酸正丁酯和正癸酯的组合物。作为一种比较性的配方，增塑剂(邻苯二甲酸二辛酯)与氰基丙烯酸正丁酯一起用于组合物中。WO 99/18950中参考US专利No.5480 935(Greif等)，其描述了包含至少一种氰基丙烯酸C4-C10烷基酯、一种生物相容性的增塑剂和作为敷用于皮肤的阻聚剂的SO2的氰基丙烯酸酯组合物。给出了生物相容性的增塑剂的例子。
虽然有广泛的描述涉及可能使用两种或多种氰基丙烯酸酯来“内”增韧当单体混合物聚合时得到的聚合物材料，以及已经尝试提供能合适地增韧耐久的聚合物材料的“外增塑剂”，但是没有教授或暗示将会鉴别能更有规律、更可靠地实现要求的结果的粘合剂混合物的具体的建议。相应地，期望提供一种基于氰基丙烯酸酯的粘合剂组合物，其可能固化成一种证明具有要求的柔性的聚合物材料。
在上面讨论的那些文献中没有着重提到的另一种期望的结果是一种透明性的聚合材料。很多最终使用者期望使用透明无色的氰基丙烯酸酯组合物，也期望发现最终的聚合物材料为透明性和无色的。特别期望粘合有透明性材料。也期望见不到过量的粘合剂，例如从底材之间的缝隙挤压出的粘合剂或敷用在表面上的粘合剂。
考虑到上面讨论的要求的性能，和考虑到以前提出氰基粘合剂的一些不足的各种尝试，期望提供能固化成在初始和老化时都具备要求的柔性的聚合物材料，没有严重损坏其它要求的性能，是无色的预固化和后固化体的氰基丙烯酸酯组合物。
发明概述本发明提供一种氰基丙烯酸酯组合物，其包含(i)至少一种选自氰基丙烯酸乙酯或氰基丙烯酸甲氧基乙酯的低级氰基丙烯酸酯单体组分；(ii)至少一种用量高于12wt％的高级氰基丙烯酸酯单体组分，基于低级氰基丙烯酸酯单体和高级氰基丙烯酸酯单体的总重，其选自氰基丙烯酸正丙酯、氰基丙烯酸异丙酯、氰基丙烯酸正丁酯、氰基丙烯酸仲丁酯、氰基丙烯酸异丁酯、氰基丙烯酸叔丁酯、氰基丙烯酸正戊酯、氰基丙烯酸-1-甲基丁酯(也称为氰基丙烯酸异戊酯)、氰基丙烯酸-1-乙基丙酯、氰基丙烯酸新戊酯、氰基丙烯酸正己酯、氰基丙烯酸-1-甲基戊酯(也称为氰基丙烯酸异己酯)、氰基丙烯酸正庚酯、氰基丙烯酸正辛酯、氰基丙烯酸正壬酯、氰基丙烯酸正癸酯、氰基丙烯酸正十一烷酯、氰基丙烯酸正十二烷酯、氰基丙烯酸环己酯、氰基丙烯酸苄酯、氰基丙烯酸苯酯、氰基丙烯酸四氢糠酯、氰基丙烯酸烯丙酯、氰基丙烯酸炔丙酯、氰基丙烯酸-2-丁烯酯、氰基丙烯酸苯乙酯、氰基丙烯酸氯丙酯、氰基丙烯酸乙氧基乙酯、氰基丙烯酸乙氧基丙酯、氰基丙烯酸乙氧基异丙酯、氰基丙烯酸丙氧基乙酯、氰基丙烯酸异丙氧基乙酯、氰基丙烯酸丁氧基乙酯、氰基丙烯酸甲氧基丙酯、氰基丙烯酸甲氧基异丙酯、氰基丙烯酸甲氧基丁酯、氰基丙烯酸丙氧基甲酯、氰基丙烯酸丙氧基乙酯、氰基丙烯酸丙氧基丙酯、氰基丙烯酸丁氧基甲酯、氰基丙烯酸丁氧基乙酯、氰基丙烯酸丁氧基丙酯、氰基丙烯酸丁氧基异丙酯、氰基丙烯酸丁氧基丁酯、氰基丙烯酸异壬酯、氰基丙烯酸异癸酯、氰基丙烯酸环己基甲酯、氰基丙烯酸萘酯、氰基丙烯酸-2-(2’-甲氧基)乙氧基乙酯、氰基丙烯酸-2-(2’-乙氧基)乙氧基乙酯、氰基丙烯酸-2-(2’-丙氧基)乙氧基乙酯、氰基丙烯酸-2-(2’-丁氧基)乙氧基乙酯、氰基丙烯酸-2-(2’-戊氧基)乙氧基乙酯、氰基丙烯酸-2-(2’-己氧基)乙氧基乙酯、氰基丙烯酸-2-(2’-甲氧基)丙氧基丙酯、氰基丙烯酸-2-(2’-乙氧基)丙氧基丙酯、氰基丙烯酸-2-(2’-丙氧基)丙氧基丙酯、氰基丙烯酸-2-(2’-戊氧基)丙氧基丙酯、氰基丙烯酸-2-(2’-己氧基)丙氧基丙酯、氰基丙烯酸-2-(2’-甲氧基)丁氧基丁酯、氰基丙烯酸-2-(2’-乙氧基)丁氧基丁酯、氰基丙烯酸-2-(2’-丁氧基)丁氧基丁酯、氰基丙烯酸-2-(3’-甲氧基)丙氧基乙酯、氰基丙烯酸-2-(3’-甲氧基)丁氧基乙酯、氰基丙烯酸-2-(3’-甲氧基)丙氧基丙酯、氰基丙烯酸-2-(3’-甲氧基)丁氧基丙酯、氰基丙烯酸-2-(2’-甲氧基)乙氧基丙酯、氰基丙烯酸-2-(2’-甲氧基)乙氧基丁酯；(iii)至少一种包含至少一种含有酯基的增塑剂的增塑剂组分，此增塑剂组分可在组分(i)和组分(ii)的混合物中混溶，在组合物中的用量为组合物的约15wt％-约40wt％范围内，和Ap/Po比为约1-小于约6，条件是四苯甲酸季戊四醇酯不是唯一的增塑剂。
更特别的是，期望本发明的组合物如上所述，只是增塑剂组分的Ap/Po比为约1.25-小于约6，也包括偏苯三酸三甲酯。
本发明人惊奇地发现，仔细选择包含在氰基丙烯酸酯组合物中的特别组分以及在某些指定的参数内仔细选择组分的数量，可能会导致可更有规律和可靠地获得柔性的、也满足其它要求的标准的固化粘合剂产品。下面给出的实验数据确定，有必要仔细地选择组合物的组分和组分的数量，以在聚合材料中获得要求的特性。
本发明的组合物证明具有上面所指的要求的性能，并且具有均匀性。
当用于描述包含在本发明的组合物中的含酯基的增塑剂时，为本发明目的如下计算Ap/Po比脂肪族CH3、CH2和CH基(其不是羰基的一部分)的总数除以酯基的总数。此性能比是Alan S.Wilson在“增塑剂-原理与实践”(“Plasticisers-Principles and Practice”)，书号585，材料研究院(Institute of Materials)，伦敦(1995-见第1.7部分)中讨论的性能比的改编形式。
尽管用含有增塑剂分子的Ap/Po比在约1-小于6范围内的增塑剂的组合物得到了良好的结果，但是已经发现，增塑剂的Ap/Po比在约1.25-约5范围内，例如从约2-约5，特别是从约2-约4的本发明的组合物具有特别期望的柔性特性，而没有破坏性地影响固化组合物的其它期望的性能，例如粘合强度和存储寿命。可以发现有用的增塑剂的更限制性的范围是Ap/Po比从约2-约4。在使用多于1种增塑剂时，期望它们各自独立地具有要求的Ap/Po比，但是本发明要求增塑剂中只有一种具有要求的Ap/Po比。
已经明确，组合物中增塑剂组分的用量是关键性的。用量最多为组合物的12wt％将不会得到要求的性能。非常大量的增塑剂组分破坏性影响了固化速度和粘合强度，以致于可以看出，如果使用的量少于组合物的约40wt％，则可以在固化的组合物中实现要求的柔性。在增塑剂组分的用量为组合物的约20wt％-约30wt％时观察到良好的结果。
专业人员将会知道在本发明的组合物中应用哪种增塑剂组分。Ap/Po比可以不用任何实验测定，而只要求增塑剂的结构式用于此比值的计算。
增塑剂合适地选自至少一种烷撑二醇二酯或羟基羧酸酯。可用结构式I的(低聚)烷撑二醇二酯 其中每个R独立地表示苯基或羟基苯基；R’＝-[(CH2)n-O]m-；n是从1到4的整数；和m是1或2。
有用的羟基羧酸酯包括那些增塑剂的结构式含有一个或多个部分，或下面的“B”或“C”，但是含有至少一个部分“A”的羟基羧酸酯。两个剩余的自由价(在分子的两端)用-H或-CH3饱和。
其中R是-CH3、C2H5、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基；和R’是-C(O)H、-C(O)CH3、-C(O)C2H5。
在分子中有多于1个R基的情况下，R独立地选自上述那些部分，即每个R不必相同。当有多于1个的R’时，这一点也适合于R’。
羟基羧酸酯的例子是一种柠檬酸酯 这里此分子相应于“H-B-A-B-H”(H＝氢末端)。
其它的例子是下列种类的酯异柠檬酸、酒石酸、马来酸、乳酸、甘油酸和乙醇酸的酯。
掺入增塑剂组分中的合适的增塑剂包括下面的偏苯三酸三甲酯、二苯甲酸二甘醇酯、丙二酸二乙酯、O-乙酰基柠檬酸三乙酯、邻苯二甲酸苄丁酯、二苯甲酸二丙二醇酯、己二酸二乙酯、O-乙酰基柠檬酸三丁酯、癸二酸二甲酯及其组合。
已经用于证明具有特别优良的性能的聚合物材料的增塑剂包括O-乙酰基柠檬酸三丁酯(TBAC)、O-乙酰基柠檬酸三乙酯(TEAC)、二苯甲酸二丙二醇酯(DPGDB)和二苯甲酸二甘醇酯(DEGDB)。
可以使用两种或多种本发明配方的举例组分的组合。在增塑剂组分的情况下，已经发现，可以使用判定为可用于本发明的增塑剂中的两种或多种的组合。特别是，可以使用下面的增塑剂组合O-乙酰基柠檬酸三丁酯和O-乙酰基柠檬酸三乙酯。
已经发现，在组合物内某种浓度的高级氰基丙烯酸酯单体组分(或“共单体”)没有实现固化产品中所要求的随时间的柔性。共单体可以认为是一种低级氰基丙烯酸酯单体组分的高级同系物。要求组合物中共单体的用量大于或等于约15wt％，基于低级氰基丙烯酸酯单体(“单体”)和共单体的合重。类似地，不要求用很大量的共单体，且只含有本发明中使用的共单体的组合物不会一定显示最佳的结果。相应地，要求共单体的数量在约15wt％-约75wt％范围内，基于单体与共单体的合重。使用共单体的数量在约17wt％-约70wt％范围内，基于单体与共单体的合重，例如约17wt％-约50wt％时得到了期望的结果。可以使用约17wt％-约45wt％的量，基于单体与共单体的合重。
合适的共单体选自氰基丙烯酸正丙酯、氰基丙烯酸异丙酯、氰基丙烯酸正丁酯、氰基丙烯酸仲丁酯、氰基丙烯酸异丁酯、氰基丙烯酸叔丁酯、氰基丙烯酸正戊酯、氰基丙烯酸-1-甲基丁酯(也称为氰基丙烯酸异戊酯)、氰基丙烯酸-1-乙基丙酯、氰基丙烯酸新戊酯、氰基丙烯酸正己酯、氰基丙烯酸-1-甲基戊酯(也称为氰基丙烯酸异己酯)、氰基丙烯酸正庚酯、氰基丙烯酸正辛酯、氰基丙烯酸正壬酯、氰基丙烯酸正癸酯、氰基丙烯酸正十一烷酯、氰基丙烯酸正十二烷酯、氰基丙烯酸环己酯、氰基丙烯酸苄酯、氰基丙烯酸苯酯、氰基丙烯酸四氢糠酯、氰基丙烯酸烯丙酯、氰基丙烯酸炔丙酯、氰基丙烯酸-2-丁烯酯、氰基丙烯酸苯乙酯、氰基丙烯酸氯丙酯、氰基丙烯酸乙氧基乙酯、氰基丙烯酸乙氧基丙酯、氰基丙烯酸乙氧基异丙酯、氰基丙烯酸丙氧基乙酯、氰基丙烯酸异丙氧基乙酯、氰基丙烯酸丁氧基乙酯、氰基丙烯酸甲氧基丙酯、氰基丙烯酸甲氧基异丙酯、氰基丙烯酸甲氧基丁酯、氰基丙烯酸丙氧基甲酯、氰基丙烯酸丙氧基乙酯、氰基丙烯酸丙氧基丙酯、氰基丙烯酸丁氧基甲酯、氰基丙烯酸丁氧基乙酯、氰基丙烯酸丁氧基丙酯、氰基丙烯酸丁氧基异丙酯和氰基丙烯酸丁氧基丁酯。尽管为了方便，上述共单体已经以一组形式列出，但是专业人员可以选择合适的共单体用于所选择的最终用途的任何特别的组合物中。
已经判定为合适的共单体有氰基丙烯酸异丙酯、氰基丙烯酸正丁酯、氰基丙烯酸仲丁酯、氰基丙烯酸正丙酯、氰基丙烯酸异丁酯和氰基丙烯酸正己酯。
本发明制备的、且特别含有氰基丙烯酸乙酯的组合物具有经证明为有用的性能。
本发明内要求的CA组合包括氰基丙烯酸乙酯作为单体，氰基丙烯酸正丁酯为共单体。在本发明的一个具体实施方案中，单体或共单体与至少一种作为增塑剂的O-乙酰基柠檬酸三乙酯或二苯甲酸二甘醇酯一起的这后一种组合得到要求的组合物，特别是当增塑剂组分为组合物的20wt％-30wt％时。
典型地，低级烷基CA在组合物中的用量为总组合物的约20wt％-约70wt％。
本发明的组合物中可以加入的其它组分包括增稠剂(聚合物)、增韧剂(例如橡胶状材料、核壳聚合物)、助粘剂、染料、颜料、荧光标记物、固着时间加速剂例如冠醚、杯芳烃、环糊精衍生物、聚醚及其衍生物以及触变剂例如二氧化硅。
重要的附加组分包括增稠剂例如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或聚乙酸乙烯酯，用量为组合物的约1wt％-15wt％。下面的实施例中使用的Loctite产品424、406、416和Sicomet 50都含有为组合物的约4wt％-约10wt％的PMMA。
本发明还涉及通过将根据本发明的组合物固化形成的一种反应产物。也提供一种根据本发明的组合物的制备方法，包括一个在不使组合物固化的条件下掺和低级氰基丙烯酸酯组分、高级氰基丙烯酸酯组分和增塑剂组分的步骤。
本发明的组合物可以用于将底材粘合起来，或用于涂装制品。本发明的组分可以用于通过将组合物施用到一种底材的表面的至少一部分，且通过在适于将组合物固化的条件下将底材配合而向第一个底材粘合第二个底材，形成一种组合件。也提供一种通过将本发明的组合物涂装到制品的一个表面的至少一部分，形成一种涂层，且将此组合物暴露于适于将组合物固化的条件下形成的涂装制品。期望的是，将制品的整个表面涂装。此制品可以例如完全在由组合物形成的保护性涂层内。
可以想到的是，结合一个单一的具体实施方案，也可以提供本发明中的某些特征，为清楚起见，这些特征在单独的具体实施方案的上下文中被描述。相反，为简便起见而在单一的具体实施方案上下文中所述的本发明的各种特征，也可以分别提供或以合适的亚组合形式提供。
关于本发明中使用的词语“包含”和词语“具有/包括”是用于详细说明所述的特征、整数、步骤或组分，但不排除一种或多种其它特征、整数、步骤、组分或其组的存在或加入。
实施例下面的缩写应用在下面的实施例中缩写粘合剂配方406氰基丙烯酸酯粘合剂Loctite406(可从Loctite (含有氰基丙烯酸乙酯)(Ireland)Ltd购买)416氰基丙烯酸酯粘合剂Loctite416(含有氰基丙烯酸乙酯)
424 氰基丙烯酸酯粘合剂Loctite424(含有氰基丙烯酸乙酯)SIC50 氰基丙烯酸酯粘合剂Sicomet50(含有氰基丙烯酸乙酯)9006 氰基丙烯酸酯粘合剂Sicomet9006(含有氰基丙烯酸甲氧基乙酯)单体EtCA 氰基丙烯酸乙酯iBuCA 氰基丙烯酸异丁酯iPrCA 氰基丙烯酸异丙酯MeCA 氰基丙烯酸甲酯nBuCA 氰基丙烯酸正丁酯nHxCA 氰基丙烯酸正己酯nPrCA 氰基丙烯酸正丙酯sBuCA 氰基丙烯酸仲丁酯Ap/Po比增塑剂BzBuPht 邻苯二甲酸苄丁酯25DBuAdp 己二酸二丁酯6DBuSbc 癸二酸二丁酯8DCpyAdp 己二酸二癸酯10DCpyPht 邻苯二甲酸二癸酯8DEGDB二苯甲酸二甘醇酯2DEtAdp 己二酸二乙酯4DEtGlt 戊二酸二乙酯3.5DEtMlo 丙二酸二乙酯2.5DEtPml 庚二酸二乙酯4.5
DiNoPht 邻苯二甲酸二异壬 9酯DMeAdp 己二酸二甲酯 3DMeGlt 戊二酸二甲酯 2.5DMeSbc 癸二酸二甲酯 5DOcPht 邻苯二甲酸二辛酯 8DPGDB二苯甲酸二丙二醇 3酯DPhE 二苯基醚 (未确定-非酯类增塑剂)EtCpr己酸乙酯 7GTOl 甘油三油酸酯 18iPrMyr 肉豆蔻酸异丙酯 16MeLau月桂酸甲酯 12MeSt 硬脂酸甲酯 18PETA 四丙烯酸季戊四醇 1酯PEryTBnz 四苯甲酸季戊四醇 1酯PNPGA聚(己二酸新戊基甘4醇酯)TBAC O-乙酰基柠檬酸 3.75三丁酯TCpyTrm 偏苯三酸三癸酯 8TEAC O-乙酰基柠檬酸 2.25三乙酯THxTrm 偏苯三酸三己酯 6TiPrPhP 磷酸三(异丙基苯基9酯)
TMeTrm 偏苯三酸三甲酯1TOcTrm 偏苯三酸三辛酯8其它CA 氰基丙烯酸酯CoM 共单体conc. 浓度d 天GBMS脱脂的喷砂低碳钢PC 聚碳酸酯PVC 聚氯乙烯SF 底材破坏t 轻微混浊tt 严重混浊ttt 极端混浊；不透明(呈现白色)w 周visc. 粘度实验步骤固化CA样品的制备如下进行在一个聚乙烯(PE)烧杯(直径为约40mm)中，向约3.5g粘合剂配方，单体或单体组合物中加入3滴CA活化剂溶液(0.5％2,2’-联吡啶基二硫化物的庚烷溶液)。按下表中所示用量加入增塑剂组分。在加入增塑剂组分时，在加入氰基丙烯酸酯活化剂溶液之前将增塑剂组分与单体混合。5秒钟以后，将样品静置，直到混合物固化。其后固化的材料可以从PE烧杯中除去。这就得到了固化组合物的相当薄的圆盘。典型地，固化材料的厚度为约2.5mm-约3mm。
聚合材料的柔性的定量测定在下面特定的实施例中规定的时间(1天或10周)后，借助一把剪刀将样品剪成约1mm宽的样条。
柔性的测定(目测)观察 等级当用剪刀剪样条时，固化的材料碎裂0固化的材料可以剪成样条，但出现严1重的裂纹，部分碎裂固化的材料可以剪成样条，但如果弯2曲则会出现裂纹和断裂固化的粘合剂可以剪成样条，没有出3现任何裂纹，但是如果强弯曲则样条会裂化固化的粘合剂可以剪成样条，没有出4现任何裂纹，样条可以往复弯曲很多次而没有出现任何裂纹本发明的组合物应该达到‘3’级或‘4’级，优选‘4’级。
(聚合材料的)浊度的测试方法对固化材料圆盘如下进行判断(通过目测)目测/外观评价-没有出现混浊，是透明的 → 无-出现混浊，但仍然透明→“t”-混浊，不透明→“tt”-极端混浊；呈现深度白色 →“ttt”期望本发明的组合物不会导致有“t”、“tt”或“ttt”的评价。这些评价在下表中归属在柔性试验栏中的括号内。在没有观察到浊度时，在表中没有列出评价。浊度试验在与柔性试验相同的时间，即1天或10周后进行。对于那些没有进行柔性测试的实施例，也不进行浊度测试。
(聚合材料的)抗拉伸剪切强度的测试方法此试验方法基于下列标准ASTM D1002张力载荷剪切(金属-金属)中的粘合剂的强度性能。
ASTM D3163张力载荷剪切中粘合剂粘合的刚性塑料搭接-剪切连接的强度性能。
ISO 4587粘合剂-测定高强度粘合剂结合的拉伸搭接-剪切强度。
DIN EN 1465粘合剂-测定刚性-刚性粘合的组合件的拉伸搭接-剪切强度。
配方的存储寿命的测试方法1.检查10周后配方是否仍然是液体。如果不是，则不需要进一步的测试。
2.如果配方仍然是液体，则如下测试此液体的粘度粘度的测量(锥板体系；20℃)。为比较样品的粘度，将在82℃(在20gPE瓶中)存储3天后的粘度除以初始粘度。某种样品的这种粘度比可以与参照样品或其它样品的粘度比相比较。这种粘度比的产生使得可以比较不同样品的稳定性(粘度增加)，而与它们的初始粘度无关。
实验数据按需要重复实验步骤(上面的)以得到下表中列出的结果
表1；氰基丙烯酸酯单体&标准级粘合剂(单独-没有加入的增塑剂或共单体)
表2含有加入的增塑剂组分的氰基丙烯酸酯单体&氰基丙烯酸酯粘合剂(基于组合物总重量的浓度)。
表3；氰基丙烯酸酯/共单体/含有增塑剂混合物的增塑剂组分
表4；氰基丙烯酸酯/共单体/含有混合物的增塑剂组分
TEAC的Ap/Po比是2.25。TBAC的Ap/Po比是3.75。
表5；氰基丙烯酸酯/共单体/含有混合物的增塑剂组分的抗拉伸剪切强度
表6；增塑剂的极性参数
表7；存储稳定性“存储寿命”数据。
结果讨论表1列出了专有的氰基丙烯酸酯粘合剂配方或纯单体的测试结果。这些组合物不在本发明范围内。从表1可以看出，当进行柔性试验时所有的固化材料都表现很差，得到等级0或0-1。当通过步骤中的第一步测定柔性等级时，没有必要进行其它测试步骤。表1指“剪切试验”，即上述柔性试验中的第一步试验。
表1证明了与单独使用、以及与专有的粘合剂(所有的通过下表中产品目录引用的粘合剂可以在Loctite(Ireland)有限公司，Tallaght，Dublin，Ireland的产品目录下买到)一起使用的氰基丙烯酸酯相关的脆性类型。发现所有单体和粘合剂配方都在固化时形成一种脆性材料。
表2表明了CA单体和分别按上述加有指定量的经鉴别的增塑剂组分的专有的氰基丙烯酸酯粘合剂配方。在表2中包括的大部分实施例中，所加的增塑剂组分相对于表1的未增塑的组合物没有明显提高柔性。这可以例如从实施例1-11；15-17；19；22-24；26；27；29-37；42；43看出。尽管表2中某些实施例与表1中的参照组合物比较，初始(1天后)显示出更高等级的柔性，但是这经常不会持续很久，经常发现在一段时间(10周)后发生脆化例如实施例20；25；28；38；41；44-46。只有在非常少的情况下实施例12-14；18；21发现有持久的增韧(10周后)。一些显示出要求的柔性的组合物没有证明有在上面的浊度试验中评价为(t)、(tt)或(ttt)的要求的透明性。
表3发现如果除了低级氰基丙烯酸酯单体基以外，还包括一定量的高级同系物CA单体(共单体)(在表中指“ Co-Monom”或“CoM”)时，则某些CA/增塑剂组分混合物保持为柔性。仔细地考虑表3可以选择用于制备具有持久柔性的配方的标准。特别是，从表3可以判断，合适的共单体包括氰基丙烯酸正丙酯、氰基丙烯酸正丁酯、氰基丙烯酸正己酯、氰基丙烯酸异丙酯、氰基丙烯酸异丁酯和氰基丙烯酸仲丁酯。在表3中，使用的共单体浓度为10-100％(指配方中CA共单体组分)。(应该注意的是，不是表3中所有的组合物都在本发明范围内)。为保持最佳增韧(可以发现至少部分脆化)，浓度≤10％看起来太低；参见实施例117。
表3的延续部分证明，当单体是氰基丙烯酸甲氧基甲酯(如在9006产品中)时，单体自身固化成一种脆性聚合物，同时加入的增塑剂组分大幅度提高了柔性，而没有观察到混浊。组合物中共单体与增塑剂组分的同时存在也提供了非常期望的配方(参见编号204-205)。表3的延续部分也证明，MeCA不适合用作单体基。包括上述的MeCA；MeCA和增塑剂；MeCA和增塑剂以及共单体的配方(206-212或216-221)中，没有配方显示期望的柔性。以9006为共单体的EtCA配方也没有显示要求的性能。
表4相对高浓度的共单体也没有一定导致最佳的柔性，例如在有100％的判定为适用于包含在本发明组合物中的共单体的组分的情况下。表4中实施例122；125和126的比较证明，只有含有单体共混物的组合物显示出柔性。粘合剂/增塑剂组分的混合物或共单体/增塑剂组分的混合物没有显示最佳的结果。从前面的考虑可以得出的结论是，合适的共单体浓度一般在总单体的约12％-约75％之间，优选在约15％-约50％之间。
增塑剂组分发现，只有在一定的极性参数范围内的增塑剂，当其用作增塑剂组分时使固化的粘合剂具有可靠的柔性。表6说明了用以比较表2和3之间配方的一些增塑剂的Ap/Po比。TEAC；TBAC的Ap/Po比为2.25；3.75。表6揭示了比值在1与小于6之间，特别是在2-5之间的增塑剂，当用于本发明的组合物中时导致一种增韧的聚合物材料(符号‘+’和‘-’是指表3中柔性配方的实施例)。Ap/Po比在6或以上的增塑剂例如DBuAdp、EtCpr、DOcPht、TOTrm，看起来没有证明具有要求的作用。
实施例(表3)73；84；86；92；(表4)128；130证明，增塑剂组分的浓度最高为组合物的12wt％是不够的。判断为合适的增塑剂组分用量为配方的约15wt％-约40wt％，合适的为约20wt％-约30wt％。
在本发明组合物的增塑剂组分中可以使用多于一种的增塑剂。表4列出了使用两种增塑剂的本发明组合物的实施例。实施例119-124用作使用的粘合剂配方的参照样。实施例125用作使用的共单体的参照样。
根据本发明的组合物是透明性的，固化形成一种透明性的聚合物材料，这可以特别从表3和4看出。没有观察到固化样品的浊度、变白或雾度。而且组合物是无色的。这一点是重点要考虑的，因为很多购买例如本发明中的组合物的消费者期望液态下以及固化粘合剂中都为无色透明。
表5说明了根据上面列出的方法测定的本发明范围内某些举例的配方的抗拉伸剪切值。专有的CA配方(标记为C1)的抗拉伸剪切值包括在表中作为比较性目的的参照样。表5中的数据表明本发明的配方的聚合物具有与参照配方的聚合物相媲美的拉伸剪切强度。
表7给出了上面列出的一些配方的稳定性/存储寿命数据(发现所有配方在10周后仍然为液态，粘度没有明显的变化)。进行加速老化试验-即在高温下存储，以模拟室温下的长期存储。根据Van’t Hoff定律(Van’t Hoff定律的内容是，温度每升高10℃，导致反应速率增加至约3倍。既然粘合剂的老化遵循此定律，室温与82℃之间的温度差值为约60℃，则计算3天x(36)＝729天)认为在82℃下3天相当于室温下约730天。可以得出结论，样品在室温下的存储寿命至少为2年。
此外发现，本发明的组合物的存储寿命(由上述方法测定)与典型的标准CA粘合剂的存储寿命一样好。表7说明了高温下的存储结果。粘度的增加很小，可以与未改性的参照样相媲美(详细的说明参见表7)。可以推测存储寿命＞2年。根据本发明的样品的固着时间也在表7中说明。所有样品在几秒钟内固化，证明它们可用作瞬时粘合剂。
本发明的全部范围由权利要求书确定。
权利要求
1.一种氰基丙烯酸酯组合物，其包含(i)至少一种选自氰基丙烯酸乙酯或氰基丙烯酸甲氧基酯的低级氰基丙烯酸酯单体组分；(ii)至少一种用量高于12wt％的高级氰基丙烯酸酯单体组分，基于低级氰基丙烯酸酯单体和高级氰基丙烯酸酯单体的组合的总重，其选自氰基丙烯酸正丙酯、氰基丙烯酸异丙酯、氰基丙烯酸正丁酯、氰基丙烯酸仲丁酯、氰基丙烯酸异丁酯、氰基丙烯酸叔丁酯、氰基丙烯酸正戊酯、氰基丙烯酸-1-甲基丁酯、氰基丙烯酸-1-乙基丙酯、氰基丙烯酸新戊酯、氰基丙烯酸正己酯、氰基丙烯酸-1-甲基戊酯、氰基丙烯酸正庚酯、氰基丙烯酸正辛酯、氰基丙烯酸正壬酯、氰基丙烯酸正癸酯、氰基丙烯酸正十一烷酯、氰基丙烯酸正十二烷酯、氰基丙烯酸环己酯、氰基丙烯酸苄酯、氰基丙烯酸苯酯、氰基丙烯酸四氢糠酯、氰基丙烯酸烯丙酯、氰基丙烯酸炔丙酯、氰基丙烯酸-2-丁烯酯、氰基丙烯酸苯乙酯、氰基丙烯酸氯丙酯、氰基丙烯酸乙氧基乙酯、氰基丙烯酸乙氧基丙酯、氰基丙烯酸乙氧基异丙酯、氰基丙烯酸丙氧基乙酯、氰基丙烯酸异丙氧基乙酯、氰基丙烯酸丁氧基乙酯、氰基丙烯酸甲氧基丙酯、氰基丙烯酸甲氧基异丙酯、氰基丙烯酸甲氧基丁酯、氰基丙烯酸丙氧基甲酯、氰基丙烯酸丙氧基乙酯、氰基丙烯酸丙氧基丙酯、氰基丙烯酸丁氧基甲酯、氰基丙烯酸丁氧基乙酯、氰基丙烯酸丁氧基丙酯、氰基丙烯酸丁氧基异丙酯、氰基丙烯酸丁氧基丁酯、氰基丙烯酸异壬酯、氰基丙烯酸异癸酯、氰基丙烯酸环己基甲酯、氰基丙烯酸萘酯、氰基丙烯酸-2-(2’-甲氧基)乙氧基乙酯、氰基丙烯酸-2-(2’-乙氧基)乙氧基乙酯、氰基丙烯酸-2-(2’-丙氧基)乙氧基乙酯、氰基丙烯酸-2-(2’-丁氧基)乙氧基乙酯、氰基丙烯酸-2-(2’-戊氧基)乙氧基乙酯、氰基丙烯酸-2-(2’-己氧基)乙氧基乙酯、氰基丙烯酸-2-(2’-甲氧基)丙氧基丙酯、氰基丙烯酸-2-(2’-乙氧基)丙氧基丙酯、氰基丙烯酸-2-(2’-丙氧基)丙氧基丙酯、氰基丙烯酸-2-(2’-戊氧基)丙氧基丙酯、氰基丙烯酸-2-(2’-己氧基)丙氧基丙酯、氰基丙烯酸-2-(2’-甲氧基)丁氧基丁酯、氰基丙烯酸-2-(2’-乙氧基)丁氧基丁酯、氰基丙烯酸-2-(2’-丁氧基)丁氧基丁酯、氰基丙烯酸-2-(3’-甲氧基)丙氧基乙酯、氰基丙烯酸-2-(3’-甲氧基)丁氧基乙酯、氰基丙烯酸-2-(3’-甲氧基)丙氧基丙酯、氰基丙烯酸-2-(3’-甲氧基)丁氧基丙酯、氰基丙烯酸-2-(2’-甲氧基)乙氧基丙酯、氰基丙烯酸-2-(2’-甲氧基)乙氧基丁酯；(iii)至少一种包含至少一种含有酯基的增塑剂的增塑剂组分，此增塑剂组分可在组分(i)和组分(ii)的混合物中混溶；此增塑剂组分在组合物中的用量为组合物的约15wt％-约40wt％，而且增塑剂组分的Ap/Po比为约1-小于约6，条件是增塑剂组分不包括四苯甲酸季戊四醇酯作为唯一增塑剂。
2.一种氰基丙烯酸酯组合物，其包含(i)至少一种如权利要求1中定义的低级氰基丙烯酸酯单体组分；(ii)至少一种如权利要求1中定义的高级氰基丙烯酸酯单体组分；和(iii)至少一种包含至少一种含有酯基的增塑剂的增塑剂组分，此增塑剂成分在组分(i)和组分(ii)的混合物中混溶；此增塑剂组分在组合物中的用量为在组合物的约15wt％-约40wt％之间，增塑剂的Ap/Po比在约1.25-小于约6范围内和/或增塑剂组分包含偏苯三酸三甲酯。
3.根据权利要求1或权利要求2的组合物，其中增塑剂的Ap/Po比在约1.25-约5范围内。
4.根据任意一项上述权利要求的组合物，其中增塑剂组分的用量为组合物的约20wt％-约30wt％。
5.根据任意一项上述权利要求的组合物，其中增塑剂包含至少一种结构式I的烷撑二醇二酯 其中每个R独立地表示苯基或羟基苯基；R’＝-[(CH2)n-O]m-；n是从1到4的整数；和m是1或2；或至少一种羟基羧酸酯，其中增塑剂的结构式含有一个或多个下面的部分A或B或C，条件是它含有至少一个部分A，且其中两个剩余的自由价用-H或-CH3饱和 其中R是-CH3、C2H5、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基；和R’是-C(O)H、-C(O)CH3，或-C(O)C2H5；每个R独立地选自-CH3、C2H5、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基，条件是分子中有多于1个R基的情况下，则；且每个R’独立地选自-C(O)H、-C(O)CH3，或-C(O)C2H5，条件是在有多于1个R’时。
6.根据任意一项上述权利要求的组合物，其中增塑剂是异柠檬酸、酒石酸、马来酸、乳酸、甘油酸或乙醇酸甲的一种或多种的酯。
7.根据任意一项上述权利要求的组合物，其中增塑剂组分包含下面的至少一种偏苯三酸三甲酯、二苯甲酸二甘醇酯、丙二酸二乙酯、O-乙酰基柠檬酸三乙酯、邻苯二甲酸苄丁酯、二苯甲酸二丙二醇酯、己二酸二乙酯、O-乙酰基柠檬酸三丁酯、癸二酸二甲酯及其组合。
8.根据任意一项上述权利要求的组合物，其中增塑剂组分选自下面的至少一种O-乙酰基柠檬酸三丁酯、O-乙酰基柠檬酸三乙酯、二苯甲酸二丙二醇酯和二苯甲酸二甘醇酯及其组合。
9.根据任意一项上述权利要求的组合物，其中增塑剂组分包含一种O-乙酰基柠檬酸三丁酯与O-乙酰基柠檬酸三乙酯的组合。
10.根据任意一项上述权利要求的组合物，其中高级氰基丙烯酸酯单体的含量为高于或等于约15wt％，基于低级氰基丙烯酸酯单体组分和高级氰基丙烯酸酯单体的合重。
11.根据任意一项上述权利要求的组合物，其中高级氰基丙烯酸酯组分的用量在约15wt％-约75wt％范围内，基于低级氰基丙烯酸酯组分与高级氰基丙烯酸酯组分的合重。
12.根据任意一项上述权利要求的组合物，其中高级氰基丙烯酸酯单体组分的用量在约17wt％-约70wt％范围内，基于低级氰基丙烯酸酯单体组分与高级氰基丙烯酸酯组分的合重。
13.根据任意一项上述权利要求的组合物，其中高级氰基丙烯酸酯单体组分的用量在约17wt％-约65wt％范围内，基于低级氰基丙烯酸酯单体组分与高级氰基丙烯酸酯组分的合重。
14.根据任意一项上述权利要求的组合物，其中高级氰基丙烯酸酯单体组分的用量在约17wt％-约45wt％范围内，基于低级氰基丙烯酸酯单体组分与高级氰基丙烯酸酯组分的合重。
15.根据任意一项上述权利要求的组合物，其中高级氰基丙烯酸酯组分选自氰基丙烯酸正丙酯、氰基丙烯酸异丙酯、氰基丙烯酸正丁酯、氰基丙烯酸仲丁酯、氰基丙烯酸异丁酯、氰基丙烯酸叔丁酯、氰基丙烯酸正戊酯、氰基丙烯酸-1-甲基丁酯、氰基丙烯酸-1-乙基丙酯、氰基丙烯酸新戊酯、氰基丙烯酸正己酯、氰基丙烯酸-1-甲基戊酯、氰基丙烯酸正庚酯、氰基丙烯酸正辛酯、氰基丙烯酸正壬酯、氰基丙烯酸正癸酯、氰基丙烯酸正十一烷酯、氰基丙烯酸正十二烷酯、氰基丙烯酸环己酯、氰基丙烯酸苄酯、氰基丙烯酸苯酯、氰基丙烯酸四氢糠酯、氰基丙烯酸烯丙酯、氰基丙烯酸炔丙酯、氰基丙烯酸-2-丁烯酯、氰基丙烯酸苯乙酯、氰基丙烯酸氯丙酯、氰基丙烯酸乙氧基乙酯、氰基丙烯酸乙氧基丙酯、氰基丙烯酸乙氧基异丙酯、氰基丙烯酸丙氧基乙酯、氰基丙烯酸异丙氧基乙酯、氰基丙烯酸丁氧基乙酯、氰基丙烯酸甲氧基丙酯、氰基丙烯酸甲氧基异丙酯、氰基丙烯酸甲氧基丁酯、氰基丙烯酸丙氧基甲酯、氰基丙烯酸丙氧基乙酯、氰基丙烯酸丙氧基丙酯、氰基丙烯酸丁氧基甲酯、氰基丙烯酸丁氧基乙酯、氰基丙烯酸丁氧基丙酯、氰基丙烯酸丁氧基异丙酯和氰基丙烯酸丁氧基丁酯及其组合。
16.根据任意一项上述权利要求的组合物，其中高级氰基丙烯酸酯组分选自下面的至少一种氰基丙烯酸异丙酯、氰基丙烯酸正丁酯、氰基丙烯酸仲丁酯、氰基丙烯酸正丙酯、氰基丙烯酸异丁酯和氰基丙烯酸正己酯及其组合。
17.根据任意一项上述权利要求的组合物，其中氰基丙烯酸低级烷基酯组分的用量为约20wt％-约70wt％，基于组合物的总重。
18.一种通过根据任意一项上述权利要求的组合物的固化形成的反应产物。
19.一种根据权利要求1-17中任意一项的组合物的制备方法，其包括一个在不使组合物固化的条件下掺和低级氰基丙烯酸酯组分、高级氰基丙烯酸酯组分和增塑剂组分的步骤。
20.根据权利要求1-17中任意一项的组合物在用于将底材粘合在一起的用途。
21.根据权利要求1-17中任意一项的组合物在用于涂装制品方面的用途。
22.一种组合件，其通过将根据权利要求1-17中任意一项的组合物施用到一种底材的一个表面的至少一部分，并通过在适于使组合物固化的条件下将底材配合而向第一个底材粘合第二个底材形成。
23.一种涂装制品，其通过将根据权利要求1-17中任意一项的组合物施用到制品的一个表面的至少一部分，形成一种涂层，并将此组合物暴露于适于使组合物固化的条件下形成。
24.根据权利要求23的制品，其中对制品的整个表面加以涂装。
全文摘要
一种氰基丙烯酸酯组合物，其包含(i)至少一种选自氰基丙烯酸乙酯或氰基丙烯酸甲氧基乙酯的低级氰基丙烯酸酯单体组分；(ii)至少一种用量多于12wt％的高级氰基丙烯酸酯单体组分，基于低级氰基丙烯酸酯单体与高级氰基丙烯酸酯单体的组合的总重和(iii)一种增塑剂。高级氰基丙烯酸酯单体和增塑剂选自一定的类型。组合物能得到柔性的、也如所期望为透明性的聚合物材料。
文档编号C08F220/42GK1487983SQ01822457
公开日2004年4月7日 申请日期2001年12月19日 优先权日2001年1月8日
发明者H·R·米夏克, H R 米夏克 申请人:洛克泰特(R&D)有限公司