聚酰胺组合物的制作方法

专利名称：聚酰胺组合物的制作方法
背景技术：
1.发明领域本发明涉及一种聚酰胺组合物及其模塑制品。本发明的聚酰胺组合物具有优异的模压加工性，韧性，重量轻，以及优异的耐热水性，耐蒸汽性，耐热性，机械性能，低吸水性和耐化学性。本发明的聚酰胺组合物可以用作工业材料或家用商品的模塑材料。
2.相关技术描述由于具有优异的性能和熔融模压加工性，以尼龙6和尼龙66为代表的结晶型聚酰胺已经在衣服纤维和工业材料中广泛应用，并且可以用作通用工程塑料。但是，所述的通用聚酰胺存在下述问题例如耐热性不够，由于吸水导致尺寸不稳定。特别是近几年来，用作电和电子元件、汽车部件和工程塑料领域的聚酰胺要求具有高的性能。例如，随着电和电子元件领域的表面安装技术的发展，聚酰胺需要具有高耐热性例如耐焊性。并且在汽车部件包括引擎室部件领域，所用的聚酰胺需要具有比传统聚酰胺更高的耐热性。由于聚酰胺逐渐被应用于各种各样的领域，不仅在电和电子元件及汽车部件领域中，而且在其他领域中，都需要更高的物理性能和功能的聚酰胺。迫切需要提高聚酰胺的尺寸稳定性，机械性能和耐化学性及高耐热性。
为了满足上述要求，提出了包括对苯二甲酸和1，6-己二胺为主要组分的半芳香族聚酰胺(以下简称6-T聚酰胺)。包含对苯二甲酸和1，6-己二胺的芳族聚酰胺熔点接近370℃，超过了聚合物的分解温度，因此不能熔融模塑。6-T聚酰胺一般是通过共聚30-40mol％一种二羧酸组分或一种内酰胺来改性，降低熔点至约280-320℃后使用，所述的二羧酸组分例如己二酸和间苯二甲酸，所述的内酰胺例如ε-己内酰胺和月桂内酰胺。然而，共聚大量的所述第三组分，在某些情况下，还有第四组分，有效地降低了聚酰胺的熔点，同时也降低了结晶速率、可得到的结晶度、耐热性和热稳定性，因此降低了可得到的性能如高温下的刚度、耐化学性、尺寸稳定性、熔融稳定性并且延长模塑周期降低了生产率。
美国专利5,670,608中公开了一种包含(i)对苯二甲酸和1，9-壬二胺或(ii)对苯二甲酸，1，9-壬二胺和2-甲基-1，8-辛二胺的聚酰胺(以下简称“PA9-T”)。由于熔点约为320℃，PA9-T在实际应用中不存在问题，在高温下的刚度、耐化学性、尺寸稳定性、熔融稳定性方面表现出优异的性能。然而，当使用蒸汽加热或热水加热进行聚酰胺模塑时，低模塑温度下聚酰胺的结晶不充分导致模塑制品性能降低如高温下刚度降低和尺寸稳定性降低。实际上，在注射成型时，PA9-T需要的模塑温度高达140℃。
日本专利公开特许公报No.2000-86759披露了一种聚酰胺，所述聚酰胺包含对苯二甲酸，1，9-壬二胺，2-甲基-1，8-辛二胺和一种脂肪族二羧酸如己二酸和癸二酸。即使用蒸汽加热或热水加热进行模塑，该聚酰胺也有足够的结晶度，并且在高温下的刚度、尺寸稳定性、韧性、耐化学性和熔融稳定性方面具有优异的性能。但是，发现脂肪族二羧酸的共聚导致聚酰胺的耐热性降低。
在电和电子领域中，需要高耐热性的表面安装技术(SMT)越来越受欢迎。然而，日本专利申请公开特许公报2000-86759中通过一种脂肪族二羧酸共聚制备的聚酰胺不能满足这种需求。因此，需要一种即使使用蒸汽加热或热水加热进行模塑，也具有足够结晶度且耐热性不降低的PA9-T聚酰胺。
发明概要本发明的目的是提供一种聚酰胺材料，所述材料具有PA9-T的优异性能例如耐热性、韧性、模塑加工性、轻质性、低吸水性、耐化学性和熔融稳定性；可以使用传统的蒸汽加热或热水加热低温模塑制得模塑制品，所述制品具有足够的耐热性、高温刚度和尺寸稳定性。
本发明已经发现一种将特定的脂肪族聚酰胺与PA9-T共混制得聚酰胺组合物具有大大降低的璃化转变温度和结晶温度且保持了PA9-T的熔点；使用传统的蒸汽加热或热水加热模塑在低模塑温度下表现出足够的结晶度，制得的模塑部件具有优异的耐热性，并且具有突出的性能例如韧性、模塑加工性、轻质性、低吸水性、耐化学性、耐热水和蒸汽性和熔融稳定性。令人惊奇的是，由于上述聚酰胺组合物玻璃化转变温度显著降低而没有降低它的熔点，因此回流焊步骤的初步加热阶段水分易于从聚酰胺组合物中蒸发，提高了抗起泡性。
本发明的一个方面是提供一种聚酰胺组合物，其中包含50-90重量份(A)半芳香族聚酰胺和50-10重量份(B)脂肪族聚酰胺，所述的半芳香族聚酰胺含有包含60-100mol％对苯二甲酸单元的二羧酸单元和总共包含60-100mol％1，9-壬二胺和/或2-甲基-1，8-辛二胺单元的二胺单元；每一个酰胺基中二羧酸和二胺单元的平均总碳原子数是7-12。
附图简述

图1是当峰值温度设定为260℃时，在红外烘箱中加热的测试样片的热分布的特征图。
优选实施例的详细说明半芳香族聚酰胺(A)的二羧酸单元包含60-100mol％，优选为75-100mol％，更优选为90-100mol％的对苯二甲酸单元。当对苯二甲酸单元的含量低于60mol％时，半芳香族聚酰胺(A)的耐热性和耐化学性降低。
半芳香族聚酰胺(A)除了包含对苯二甲酸单元，还可以包含额外的二羧酸单元。其他的二羧酸单元可以包括衍生自下述物质的单元，例如，脂环族二羧酸如1，3-环戊二羧酸和1，4-环己二羧酸；芳香族二羧酸如间苯二甲酸，2，6-萘二甲酸，2，7-萘二甲酸，1，4-萘二甲酸，1，4-亚苯基二氧二乙酸，1，3-亚苯基二氧二乙酸，联苯甲酸，4，4’-氧联二苯甲酸，二苯甲烷-4，4’-二羧酸，二苯砜-4，4’-二羧酸和4，4’-联苯二羧酸；脂肪族二羧酸如丙二酸，二甲基丙二酸，琥珀酸，戊二酸，己二酸，2-甲基己二酸，三甲基己二酸，庚二酸，2，2-二甲基戊二酸，3，3-二乙基琥珀酸，壬二酸，癸二酸，辛二酸，十一烷二羧酸，十二烷二羧酸和二聚酸。半芳香族聚酰胺(A)可以包含一种或多种这些额外的二羧酸。在它们当中，优选是衍生自芳香族二羧酸如间苯二甲酸或衍生自己二酸，壬二酸，癸二酸或十二烷二羧酸的单元。半芳香族聚酰胺(A)的二羧酸单元中，其他二羧酸的量优选不超过40mol％，更优选不超过25mol％，更优选不超过10mol％。上述范围包括所有特定的值和其中的子区域，如35，30，20和15mol％。只要能使半芳香族聚酰胺熔融模塑，半芳香族聚酰胺(A)也可以包含衍生自多官能羧酸的单元，所述多官能羧酸例如1，2，4-苯三酸，1，3，5-苯三酸和均苯四酸。
半芳香族聚酰胺(A)的二元胺单元包含1，9-壬二胺单元和/或2-甲基-1，8-辛二胺单元，含量为60-100mol％，优选为75-100mol％，更优选为90-100mol％。半芳香族聚酰胺(其中二元胺单元包含1，9-壬二胺单元和/或2-甲基-1，8-辛二胺单元，含量低于60mol％)所得的模塑制品至少下述一个性能会降低韧性、轻质性、低吸水性、耐化学性、耐热性或熔融稳定性。当1，9-壬二胺单元和/或2-甲基-1，8-辛二胺单元结合使用时，希望的是1，9-壬二胺单元/2-甲基-1，8-辛二胺单元的摩尔比在99/1至10/90之间，更优选为95/5和20/80。
半芳香族聚酰胺(A)除了1，9-壬二胺单元和2-甲基-1，8-辛二胺单元之外，还可以包含额外的二元胺。额外的二元胺包括例如，衍生自下述物质的单元线性脂肪族亚烷基二胺如1，6-己二胺，1，7-庚二胺，1，8-辛二胺，1，10-癸二胺，1，11-十一烷二胺和1，12-十二烷二胺；支链脂肪族亚烷基二胺如2-甲基-1，5-戊二胺，3-甲基-1，5-戊二胺，2，5-二甲基-1，6-己二胺，2，2，4-三甲基-1，6-己二胺，2，4，4-三甲基-1，6-己二胺和5-甲基-1，9-壬二胺；脂环族二胺如环己二胺，甲基环己二胺，异佛尔酮二胺，二(4-氨基环己基)甲烷，降冰片烷二甲基胺和三环癸烷二甲基胺；芳香族二元胺如对苯二胺，间苯二胺，间二甲苯二胺，对二甲苯二胺，4，4’-二氨基二苯基砜和4，4’-二氨基二苯基醚。半芳香族聚酰胺(A)可以包含一种和多种上述额外的二元胺单元。在它们当中，优选为衍生自1，6-己二胺，1，7-庚二胺，1，10-癸二胺或1，12-十二烷二胺的单元。半芳香族聚酰胺(A)的二元胺单元可以包含上述额外的二元胺单元，含量优选不超过40mol％，更优选为不超过25mol％，更优选不超过10mol％。上述范围包括所有特定的值和该范围内的子区域，如35，30，20和15mol％。
脂肪族聚酰胺(B)的每个酰胺基中，二羧酸和二元胺单元的碳原子总数的平均值为7-12。脂肪族聚酰胺(B)包含聚酰胺L和聚酰胺MN，所述聚酰胺L通过开环聚合一种内酰胺或通过一种氨基羧酸缩聚反应制备，其中L指的是内酰胺或氨基羧酸的碳原子数，代表7-12的整数；所述的聚酰胺MN通过一种脂肪族二胺和一种脂肪族二羧酸缩聚反应制备，其中M指的是脂肪族二胺的碳原子数，N指的是脂肪族二羧酸的碳原子数，它们满足下述公式(1)7≤(M+N)/2≤12 (1)当聚酰胺组合物使用一种脂肪族聚酰胺和一种半芳香族聚酰胺(A)制备时，它们的玻璃化转变温度和结晶温度还没有足够的降低到使聚酰胺组合物在低模塑温度下有足够的结晶度，所述的脂肪族聚酰胺的每个酰胺基中，二羧酸和二元胺单元的碳原子数总数的平均值不少于7。另外，促进了聚酰胺的吸水性。另一方面，当聚酰胺组合物使用一种脂肪族聚酰胺和一种半芳香族聚酰胺(A)制备时，其中所述的脂肪族聚酰胺的每个酰胺基中，二羧酸和二元胺单元的碳原子总数的平均值高于12，由于脂肪族聚酰胺和半芳香族聚酰胺(A)的相容性差，需要高温长时间共混。这不仅影响了生产率的提高，而且导致聚酰胺分解，由于产生了副产品如三元胺和氨，降低了聚酰胺机械和物理性能。
制备聚酰胺L的内酰胺包括月桂内酰胺等，制备聚酰胺L的氨基羧酸的优选的例子包括9-氨基己酸，11-氨基十一烷羧酸和12-氨基十一烷羧酸。
制备聚酰胺MN的脂肪族胺包括直链和支链脂肪族二元胺，例如四亚甲基二胺，1，6-己二胺，1，8-辛二胺，1，9-壬二胺，1，10-癸二胺，1，11-十一烷二胺，1，12-十二烷二胺，2-甲基-1，8-辛二胺，2-甲基-1，5-戊二胺，3-甲基-1，5-戊二胺，2，2，4-三甲基-1，6-己二胺，2，4，4-三甲基-1，6-己二胺和5-甲基-1，9-壬二胺。其中，考虑到与半芳香族聚酰胺(A)的相容性和所得聚酰胺组合物的熔点，优选使用1，9-壬二胺和/或2-甲基-1，8-辛二胺。
制备聚酰胺MN的脂肪族二羧酸包括琥珀酸，戊二酸，己二酸，2-甲基己二酸，三甲基己二酸，庚二酸，2，2-二甲基戊二酸，3，3-二乙基琥珀酸，壬二酸，癸二酸，辛二酸，十一烷二羧酸，十二烷二羧酸和二聚酸。
聚酰胺L的优选例子包括尼龙9，尼龙11和尼龙12。聚酰胺MN优选的例子有尼龙69，尼龙610，尼龙612，尼龙96，尼龙99，尼龙910，尼龙912和尼龙1212。
作为脂肪族聚酰胺(B)，考虑到降低所得聚酰胺组合物的玻璃化转变温度，结晶温度和吸水性及提高与半芳香族聚酰胺(A)的相容性，优选使用对于每个酰胺基，二羧酸和二元胺单元的总碳原子数平均为9的聚酰胺。其中聚酰胺612和聚酰胺99更优选。聚酰胺99优选含1，9-壬二胺单元和/或2-甲基-1，8-辛二胺单元作为二元胺单元，其中1，9-壬二胺单元和2-甲基-1，8-辛二胺单元的摩尔比为100/0-70/30，更优选为95/5-80/20。在本发明中，可以使用一种或多种上述脂肪族聚酰胺(B)。
半芳香族聚酰胺(A)与脂肪族聚酰胺(B)的重量比在50/50-90/10之间。当半芳香族聚酰胺(A)与脂肪族聚酰胺(B)在上述重量比范围内共混时，所得的聚酰胺组合物在低模塑温度下具有足够的结晶度，即使使用注射模塑的蒸汽加热或热水加热进行模塑，依然表现出优异的熔融流动性，耐热性，韧性，拉伸强度和高温刚度。半芳香族聚酰胺(A)与脂肪族聚酰胺(B)的重量比优选在60/40-90/10之间，更优选在60/40-85/15之间。
考虑到保持聚合度和熔融稳定性，半芳香族聚酰胺(A)和脂肪族聚酰胺(B)优选的是其中的分子链中至少10％的端基用一种封端剂封端。更优选的，聚酰胺(A)或(B)的分子链中，用封端剂封端的端基的比例，也就是封端的百分比至少50％，更优选是至少80％。
封端的百分比可以通过测量末端的羧基数量，末端的氨基数量，用封端剂封端的端基数量，然后通过下述公式(2)计算得到。考虑到测量的精度和容易程度，有利的是，通过将聚酰胺置于1H-NMR光谱仪中，然后由对应于端基的特征信号的积分强度计算得到的数值确定端基数量。当用封端剂封端的端基的特征信号不能确定时，就按照下述方法得到封端的百分比。首先，从聚酰胺的特性粘度[η]计算出端基总量。接着，通过滴定测量端羧基和端氨基的数量[eq/g]。端羧基的滴定在聚酰胺的苄醇溶液中，用0.1N NaOH进行滴定，端氨基的滴定在聚酰胺的苯酚溶液中，用0.1N的盐酸进行滴定。封端的百分比通过下述公式(2)计算封端百分比＝[(a-b)/a]×100 (2)其中“a”是端基总量，通常是聚酰胺分子数量的两倍，“b”指的是端羧基和端氨基的总数。
封端剂可以是单官能团化合物，具有与聚酰胺中端氨基或端羧基的反应性。由于它们的高反应性且聚酰胺端基用它们封端是稳定的，优选的封端剂是一元羧酸或一元胺。由于便于处理，更优选的是一元羧酸。另外，酸酐、一异氰酸酯、一酰基卤、单酯、一元醇也能用作封端剂。
所述的一元羧酸包括，例如，脂肪族一元羧酸如乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、月桂酸、十三酸、豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、新戊酸和异丁酸；脂环族一元羧酸如环己基羧酸；芳香族一元羧酸如苯甲酸、甲苯甲酸、α-萘羧酸、β-萘羧酸、甲基萘羧酸和苯乙酸；及其上述任何一种的混合物。考虑到反应性、成本和封端端基的稳定性，其中优选乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、月桂酸、十三酸、豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸和苯甲酸。
所述的一元胺包括，例如，脂肪族一元胺如甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、己胺、辛胺、癸胺、硬脂胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺和二丁胺；脂环族一元胺如环己胺和二环己胺；芳香族一元胺如苯胺、甲苯胺、二苯胺和萘胺；以及上述任何一种的混合物。其中，考虑到反应性、成本和封端端基的稳定性，优选丁胺、己胺、辛胺、癸胺、硬脂胺、环己胺和苯胺。
半芳香族聚酰胺(A)和脂肪族聚酰胺(B)能够通过已知的方法制备。它们通过酰基氯和二元胺的溶液聚合或界面聚合制备。并且，它们也可以通过二元羧酸和二元胺的熔融聚合或固相聚合制备。
例如，半芳香族聚酰胺(A)的制备，例如，通过包含下述步骤的方法制备(i)通过混合二元胺和二元羧酸，如果需要，可以一起加入催化剂和/或封端剂形成己二酸己二胺盐；(ii)在温度200-250℃下，将形成的己二酸己二胺盐转化成预聚物，该预聚物在30℃、浓硫酸中特性粘度[η]为0.1-0.25dl/g(iii)将预聚物固相聚合或用熔融挤出机聚合。当预聚物的特性粘度[η]为0.1-0.25dl/g，预聚物的聚合保持好的羧基与氨基的平衡，极少降低聚合速率，得到分子量分布窄、有优异性能和优异的模塑加工性的聚酰胺。当预聚物的聚合采用固相聚合时，优选在降低压力或惰性气流中进行。另外，在温度为180-260℃时，聚合的聚合速率高、生产率高和着色或凝胶化降低。另一方面，当预聚物以熔融挤出机聚合时，考虑到使制备的聚酰胺的降解和分解最小化，需要聚合温度不超过350℃。
下面描述脂肪族聚酰胺(B)的一个制备实施例。脂肪族聚酰胺(B)能够通过下述步骤轻易制备混合二元胺和二元羧酸，如果需要，可以加入催化剂和封端剂，将所得混合物在200-250℃聚合，同时去除生成的水，降低压力促进聚合完成。混合步骤优选在惰性气体中进行。另外，聚合温度在200-250℃能够使聚合速率高，生产率高，有效地抑制着色或凝胶。
为了加快反应和防止生成的聚酰胺的降解，优选在制备聚酰胺时使用含磷的催化剂。所述的含磷的催化剂包括，例如，磷酸、亚磷酸、次磷酸、及其它们的盐或酯衍生物。考虑到生成的聚酰胺的性能，其中优选的是次磷酸及其衍生物。考虑到有效性和操作性能，优选的是次磷酸钠。含磷催化剂的量相对于二元羧酸和二元胺的总含量，优选在0.01-5wt％之间，更优选在0.05-2wt％之间，更为优选在0.07-1wt％。
另外，封端剂的量依据不同的因素设定，所述因素例如封端剂的反应性，封端剂的沸点，反应器的种类和反应条件。封端剂的量相对于二元羧酸和二元胺的总含量，优选在0.1-15mol％之间。
考虑到机械性能和模塑加工性，本发明聚酰胺(A)或(B)的特性粘度[η](在30℃的浓硫酸中测量)优选在0.4-3.0dl/g之间，更优选在0.5-2.0dl/g之间，更进一步优选在0.6-1.8dl/g之间。
在本发明的聚酰胺组合物中加入金属氢氧化物和/或金属氧化物能抑制聚酰胺之间酰胺的交换反应，从而提高所得聚酰胺组合物的耐热性。当聚酰胺包含酸性催化剂或酸性添加剂时，加入金属氢氧化物和域金属氧化物对抑制由于酰胺交换反应导致的熔点降低特别有效。相对于100重量份半芳香族聚酰胺(A)和脂肪族聚酰胺(B)总量，所述金属氢氧化物和/或金属氧化物优选加入量为0.1-20重量份，更优选是1-10重量份。
金属氢氧化物包括，例如，氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化钙和氢氧化钡。也可以使用上述化合物的混合物。其中氢氧化镁和/或氢氧化铝是优选的，因为它们优异的酸截留性能，使得它们能有效的抑制聚酰胺之间酰胺的交换反应，并且使得所得聚酰胺有耐热性和阻燃性。
金属氧化物包括，例如，氧化镁、氧化铝、氧化钙和氧化钡。也可以使用上述化合物的混合物。其中氧化镁和/或氧化铝是优选的，因为它们优异的酸截留性能，使得它们能有效的抑制聚酰胺之间酰胺的交换反应，并且使得所得聚酰胺有耐热性和阻燃性。
本发明的聚酰胺组合物可以包括一种含溴原子的阻燃剂。所述的阻燃剂可以给本发明的聚酰胺组合物带来优异的阻燃性。含溴原子的阻燃剂包括，例如，溴化聚苯乙烯、溴化聚苯醚、溴化双酚A型环氧树脂、溴化苯乙烯-马来酸酐共聚物、溴化环氧树脂、溴化苯氧基树脂、十溴二苯醚，十溴代联苯，溴化聚碳酸酯，全溴三环十五烷，溴化芳香族交联聚合物。一种或多种上述化合物也可用作阻燃剂。其中优选溴化聚苯乙烯。含溴原子的阻燃剂可以含有另一种官能团如酸基和环氧基。按含溴原子的阻燃剂的重量计，溴原子的含量优选在15-87wt％之间。按100重量份半芳香族聚酰胺(A)和脂肪族聚酰胺(B)的总量计，含溴原子的阻燃剂的量优选1-100重量份，更优选10-75重量份。
本发明的聚酰胺组合物可以包括阻燃增效剂。所述的阻燃增效剂的实例包括锡酸的金属盐如锡酸锌、羟基锡酸锌、锡酸镁、锡酸钴、锡酸钠和锡酸钾；金属硼酸盐如硼酸锌、硼酸钙和硼酸镁；氧化锑、五氧化二锑、锑酸钠、氧化锡、氧化锌、氧化铁、氢氧化镁、氢氧化钙、高岭石、粘土和碳酸钙。一种或多种上述化合物可以用作阻燃增效剂。其中，锑酸钠、锡酸锌和硼酸锌是优选的。为了提高它们在聚酰胺中的分散性，阻燃增效剂可以使用一种硅烷偶联剂、钛偶联剂等进行表面处理。按100重量份半芳香族聚酰胺(A)和脂肪族聚酰胺(B)总量计，阻燃增效剂的含量优选为0.1-50重量份，更优选为1-30重量份。含有结晶水的金属锡酸盐和/或金属硼酸盐可以直接使用，但是优选在使用前，将它们在温度不低于约400℃时烘烤去除结晶水。阻燃增效剂通常以固体粉末形式使用。为了得到的模塑制品有更好的性能，固体粉末的平均尺寸优选不超过100μm，更优选不超过30μm，更进一步优选不超过10μm。
本发明的聚酰胺组合物可以包括通常用于聚酰胺的成核剂。所述成核剂的实例包括滑石、二氧化硅、石墨、氧化镁、氧化铝、硬脂酸钙、硬脂酸钡、硬脂酸锌以及上述任何一种的混合物。其中优选的是滑石，因为它能有效地提高聚酰胺的结晶速率。为了提高它们与聚酰胺的相容性，成核剂可以用硅烷偶联剂、钛偶联剂等进行表面处理。按100重量份半芳香族聚酰胺(A)和脂肪族聚酰胺(B)总量计，成核剂的含量优选为0.01-10重量份，更优选为0.1-1重量份。成核剂可以在聚酰胺的聚合过程中加入，或通过干混或通过挤出机熔融捏合加入。
本发明的聚酰胺组合物可以包括不同形式的填料，如粉末、纤维和布料。
所述的粉末填料包括，例如滑石、二氧化硅、氧化硅-氧化铝、氧化铝、氧化钛、氧化锌、氮化硼、云母、钛酸钾、硅酸钾、硫酸镁、硼酸铝、石棉、硅灰石、钛酸钾晶须、碳酸钙晶须、硼酸铝晶须、玻璃珠、碳黑、石墨、二硫化钼和聚四氟乙烯。粉末填料提高了聚酰胺组合物制得的模塑元件的尺寸稳定性、耐热性、化学和物理性能及其滑动性能。粉末填料的平均颗粒尺寸优选为0.1-200μm，更优选为1-100μm。
所述的纤维填料包括有机纤维填料如全芳香族聚酰胺纤维，如聚对苯二甲酰对苯二胺纤维、聚间苯二甲酰对苯二胺纤维，聚对苯二甲酰间苯二胺纤维或从二氨基二苯醚和对苯二酸或间苯二酸缩聚生成的纤维；全芳香族液晶聚酯纤维和聚乙烯醇纤维。所述的纤维填料也包括无机纤维填料如玻璃纤维、碳纤维、氧化铝纤维、金属纤维和硼纤维。纤维填料提高了聚酰胺组合物制得的模塑元件的滑动性能、机械性能、耐热性、化学和物理性能。纤维填料的平均长度优选为0.05-50mm，更优选为1-10mm，这是由于包含该填料的聚酰胺组合物的模塑加工性大大提高，另外，组合物制得的模塑制品的滑动性能、耐热性和机械性能也提高了。纤维填料也可以制成布料等。
上述填料可以单独使用或结合使用。按100重量份半芳香族聚酰胺(A)和脂肪族聚酰胺(B)的总量计，用量优选为0.1-200重量份，更优选为0.1-150重量份。所述填料可以用硅烷偶联剂和钛偶联剂处理。
如果需要，聚酰胺组合物还可以包括其它聚合物如聚苯硫醚、聚烯烃、聚酯、聚苯醚和液晶聚合物。另外，聚酰胺组合物还可以包含其它添加剂如抗流滴剂，如聚四氟乙烯；稳定剂如铜化合物；着色剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、抗氧剂如受阻酚类，受阻胺类，含磷类或含硫类抗氧剂；抗静电剂，增塑剂和润滑剂。
本发明的聚酰胺组合物能够通过下述方法制备混合一种半芳香族聚酰胺(A)和一种脂肪族聚酰胺(B)，如果需要，还有其他组分例如上述金属氢氧化物、金属氧化物、含溴原子的阻燃剂、阻燃增效剂、成核剂、填料、其它聚合物或其它添加剂，通过传统的方法，优选通过熔融挤出机捏合，更优选通过双螺杆挤出机捏合。填料和/或其它添加剂在聚酰胺的制备过程中加入，或通过干混加入。
本发明的聚酰胺组合物有优异的模塑加工性，能够通过注射模塑、吹塑、挤出、压塑、牵引、拉伸、真空成型等模塑方法加工成各种形状的制品。
从本发明的聚酰胺组合物得到的模塑制品的例子包括，机械部件如轴承承托，皮带，夹板，滑轮，齿轮，壳体，垫圈，螺栓，螺帽和起重架；汽车部件如散热槽，引擎装置，风扇，滤油器支架，油料过滤器，承油盘，缸顶盖，燃料过滤器，进气歧管，导风筒，导线连接器，接线盒，启动线圈线轴盒和反射灯；电和电子元件如连接器，开关，卷，卷线轴，继电器底部和电容器；家庭用品以及工程塑料的多种常规用途。
作为本发明的聚酰胺组合物注射模塑所用的模塑，蒸汽加热或热水加热模塑不适用模塑加工半芳香族聚酰胺(A)。本发明的聚酰胺组合物在只有120℃左右的低模塑温度下表现出足够的结晶度，所述温度是传统蒸汽加热或热水加热模塑能设置的最高温度，得到在载荷下有足够高挠曲温度的模塑元件。另外，与半芳香族聚酰胺(A)相比，本发明的聚酰胺组合物使得得到足够结晶度的模塑冷却时间更短，该优点导致模塑效率提高。
实施例现在，本发明将参考下面的实施例和对比实施例进行更具体的描述，实施例和对比实施例仅用于说明，绝不是对本发明范围的限制。
根据下述方法测量特性粘度、玻璃转变温度、结晶温度、熔点、熔融稳定性、载荷下的挠曲温度、机械性能、冲击强度、吸水性、耐蒸汽性、耐化学性、骤冷后的结晶度、抗起泡性和阻燃性。特性粘度[η]待测的聚酰胺或聚酰胺组合物样品溶于浓硫酸中得到样品溶液，浓度为0.05、0.1、0.2或0.4g/dl，每个样品溶液的特性粘度(ηinh[dl/g])在30℃测量如下ηinh＝[ln(t1/t0)]/C其中t0表示溶剂的下行时间(秒)，t1表示的是样品溶液的下行时间(秒)，C表示的是样品溶液的浓度。
外推数据ηinh浓度为0时即为样品的特性粘度[η]。玻璃转变温度在330℃，使用聚酰胺组合物颗粒压延模塑制备具有长30mm、宽5mm和厚0.2mm的测试膜。在120℃减压干燥使测试膜完全结晶。然后在氮气中，以3℃/min的升温速率将结晶膜的温度从-120℃升至开始流动的温度。用粘弹性测量流变仪[Rheology Inc.生产的“RVE-400”]在频率为11Hz下，测量正切损失[tanδ]的主分散的峰值温度，即所谓的α-分散。结晶温度和熔点聚酰胺组合物的颗粒在氮气下完全熔融并且迅速冷却到室温。将10mg如此处理的颗粒的温度在氮气下、以10℃/min的升温速率从30℃升至350℃。通过差示扫描量热计[Mettler Co.，Ltd.生产，商品名为TA-300]在升温过程中测定，出现在100℃附近的放热曲线的峰值温度，记录为结晶温度。另外，通过差示扫描量热计在升温过程中测定，出现在300℃附近的吸热曲线的峰值温度，记录为熔点。熔融稳定性10g聚酰胺组合物颗粒装入容量为100cc的烧瓶中。将铜箔悬在烧瓶中颗粒上方的空间中，烧瓶浸入340℃的油浴中2小时，以50cc/min的流量持续通入氮气。肉眼观察，由于聚酰胺组合物中聚酰胺组分降解产生的气体引起铜箔的颜色变化。评价方法如下
○表示没有观察到的颜色变化×表示观察到颜色变化。载荷下的挠曲温度通过模塑温度为100℃的注射模塑制备测试样品，样品的长度为63.5mm、宽度为13mm、厚度为3mm，根据ASTM D648(引用在本文中作参考)在载荷为1.85Mpa下测试它们的挠曲温度。机械性能拉伸强度，抗弯强度和弯曲模量测试如下拉伸强度在模塑温度为100℃下用注射模塑制备具有JIS No.1哑铃形状且厚度为3mm的测试样条，根据ASTM D638(引用在本文中作参考)测试拉伸强度。抗弯强度和弯曲模量在100℃的模塑温度下用注射模塑制备长度为63.5mm、宽度为13mm、厚度为3mm的测试样条，根据ASTM D790(引用在本文中作参考)测试抗弯强度和弯曲模量。IZOD冲击强度在100℃的模塑温度下用注射模塑制备长度为63.5mm、宽度为13mm、厚度为3mm的测试样条，根据ASTM D256(引用在本文中作参考)测试IZOD冲击强度。吸水性在模塑温度为100℃用注射模塑制备具有JIS No.1哑铃形状且厚度为3mm的测试样条，将样条浸入23℃的水中24小时。计算增重。以浸入水中以前的样条重量为基准，增重率定义为吸水性。耐蒸汽性在模塑温度为100℃下用注射模塑制备具有JIS No.1哑铃形状且厚度为3mm的测试样条，在120℃将样条置于2个大气压的高压釜中的蒸汽中处理60小时。根据ASTM D638，对用蒸汽处理过的测试样条进行拉伸强度测试。计算相对于蒸汽处理前的拉伸强度保持率。耐化学性在模塑温度为100℃下用注射模塑制备具有JIS No.1哑铃形状且厚度为3mm的测试样条，在23℃，浸入甲醇中168小时。根据ASTM D638，对用甲醇处理过的样条进行拉伸强度测试。计算相对于甲醇处理前的拉伸强度保持率。骤冷后的结晶度在100℃通过压模成型，利用聚酰胺组合物颗粒制备测试膜，所述测试膜长度为50mm、宽度为10mm和厚度为0.2mm。在氮气气氛下，以10℃/min的升温速率将测试膜的温度从30℃升至350℃。通过差示扫描量热计[MettlerCo.，Ltd生产，商品名为TA-300]测定，在温度升高的过程中出现在玻璃转变温度附近的基于放热曲线的结晶峰的结晶放热值。结晶时的放热值越小，测试膜的结晶度越高。抗起泡性在模塑温度为120℃或140℃下用注射模塑制备测试样品，长度为30mm、宽度为10mm和厚度为0.5mm，在温度为40℃，湿度(R.H.)为50％的大气中保留72小时。所得的测试样品通过一个红外烘箱[Sanyo Seiko Co.Ltd生产，商品名为“SMT Scope”]进行如图1所示的热分布重熔步骤。测试样品的热分布通过按照在样品上的传感器监视。通过从250℃-270℃间隔5℃改变实际的峰值温度进行重熔，如图1所示。重熔完成以后，观察测试样品的外观。临界温度制定为抗起泡温度，在所述的临界温度下测试样品没有熔融并且表面没有起泡。“起泡”意味着模塑制品的表面出现气泡的现象。阻燃性根据UL-94标准(引用在本文中作参考)测量阻燃性。通过在140℃模塑温度下注射模塑制备的厚1mm的测试样品，用夹板垂直固定顶端。底端暴露于预定的火焰中10秒，然后移开。读取测试样品依然燃烧的时间[第一次测试]。在测试样品自动熄灭后，将底端再次置于火焰中，然后移开，再次读取依然燃烧的时间[第二次测试]。一种样品的五个测试片以上述方法进行燃烧测试。在第一次测试中得到燃烧时间的五个数据，在第二次测试中得到五个燃烧时间数据，也就是，得到一种样品的10个数据。10个数据的总和用T来表示；最大值用M来表示。T最高50秒、M最高10秒、没有燃烧到固定的顶端、测试片的燃烧熔体落在一块距离测试片12英寸的棉布上且不能将棉布点燃的样品为“V-0”级；T最高250秒、M最高30秒、其他与“V-0”相同的样品为“V-1”级；T最高250秒、M最高30秒、没有燃烧到顶端、测试片的燃烧熔体落在一块距离测试片12英寸的棉布上且能将棉布点燃的样品为“V-2”级。
下述组分用于以下的实施例和对比实施例中。半芳香族聚酰胺PA9-T一种具有下述特征的聚酰胺特性粘度[η]为1.00dl/g，熔点为308℃，苯甲酸封端百分比为90％，根据美国专利5,607,608实施例6中记载的方法，由对苯二甲酸的二元羧酸单元和二元胺单元制备，其中所述的二元胺单元由85mol％的1，9-壬二胺和15mol％的2-甲基-1，8-辛二胺组成。PA9-9T一种具有下述特征的聚酰胺特性粘度[η]为1.00dl/g，熔点为284℃，苯甲酸封端百分比为90％，根据日本专利申请公开特许公报2000-86759(JPA2000-86759)实施例1记载的方法，由二元羧酸单元和二元胺单元制备，所述的二元羧酸单元由79mol％的对苯二甲酸单元和21mol％的壬二酸组成，所述的二元胺单元由85mol％的1，9-壬二胺和15mol％的2-甲基-1，8-辛二胺组成。PA6-6T一种具有下述特征的聚酰胺特性粘度[η]为1.10dl/g，熔点为310℃，苯甲酸封端百分比为89％，根据日本专利申请公开特许公报2000-86759(JPA2000-86759)实施例1记载的方法，由二元羧酸单元和1，6-己二胺的二元胺单元制备，所述的二元羧酸单元由55mol％的对苯二甲酸单元和45mol％的己二酸组成。脂肪族聚酰胺PA9-9一种具有下述特征的聚酰胺特性粘度[η]为1.00dl/g，熔点为190℃，苯甲酸封端百分比为90％，根据日本专利申请公开特许公报Hei 9-316191(JPA 9-316191)实施例1记载的方法，由作为二元羧酸单元的壬二酸和二元胺单元制备，所述的二元胺单元由85mol％的1，9-壬二胺和15mol％的2-甲基-1，8-辛二胺组成。PA6-12一种具有下述特征的聚酰胺特性粘度[η]为0.95dl/g，熔点为220℃，苯甲酸封端百分比为90％，根据日本专利申请公开特许公报Hei 9-316191(JPA 9-316191)实施例1记载的方法，由作为二元羧酸单元的十二烷二酸和作为二元胺单元的1，6-己二胺制备。PA6由ε-己内酰胺制备的聚酰胺，特性粘度[η]为1.2dl/g，熔点为220℃[UbeIndustries，Inc制备，商品名为“UBE nylon 1013BK”].PA66由己二酸和1，6-己二胺制备的聚酰胺，特性粘度[η]为1.1dl/g，熔点为265℃[Asahi Chemical Industry Co.，Ltd.生产，商品名“Reona B 1300”]。金属氢氧化物Wako Pure Chemical Industries，Ltd.生产的氢氧化镁。阻燃剂用甲基丙烯酸缩水甘油酯[Great Lakes Chemical Corp.生产的，商品名为“CN2044C”]改性的溴化聚苯乙烯，缩写为“GMA-PBrS”。阻燃增效剂锡酸锌[DK Fine Co.，Ltd.生产的，商品名为“FLAMTARD-S”]。成核剂滑石[Fuji Talc Industries Co.，Ltd.生产，用氨基硅烷处理的，商品名为“PKP-80”]。填料玻璃纤维[Nitto Boseki Co.，Ltd.生产，商品名为“CS-3J-256S”]，简称“GF”。
聚四氟乙烯粉末[Du Pont Inc.生产，商品名为“Tefron 6-J”]，简称“PTFE”。所述填料也可以用作一种抗流滴剂。
表1
对比实施例1-6表2中的组分以表2的比率干混。所得的混合物置于双螺杆挤出机[NipponSeiko Inc.生产，商品名为“TEX44C”]中，在筒温为320℃下熔融挤出。熔融条冷却切片得到聚酰胺组合物颗粒。颗粒在120℃下真空干燥12小时，测试它们的结晶温度、熔点和熔融稳定性。结果如表2所示。并且，干燥的颗粒在筒温为320℃下注射模塑，在100℃的模塑温度下得到一个具有确定形状的测试样品。根据上述方法对测试样品进行吸水性、机械性能、耐蒸汽性、耐化学性、IZOD冲击强度和载荷下的挠曲温度测试。结果如表2所示。另外，根据上述方法，使用干燥颗粒对玻璃转变温度和骤冷后的结晶度进行测试。结论如表2所示。
表2
实施例6、7和对比实施例7、8表3中的组分以表3的比率干混。所得的混合物置于双螺杆挤出机[NipponSeiko Inc.生产，商品名为“TEX44C”]中，在筒温为320℃下熔融挤出。熔融条冷却切片得到聚酰胺组合物颗粒。颗粒在120℃下真空干燥12小时，测试它们的结晶温度、熔点和熔融稳定性。结果如表2所示。并且，干燥的颗粒在筒温为320℃下注射模塑，在100℃的模塑温度下得到一个具有确定形状的测试样品。根据上述方法对测试样品进行吸水性、机械性能、耐蒸汽性、耐化学性、IZOD冲击强度和载荷下的挠曲温度测试。结果如表3所示。另外，根据上述方法，使用干燥颗粒对玻璃转变温度和骤冷后的结晶度进行测试。结果如表3所示。最后，根据上述方法测试抗起泡性和阻燃性。结果如表3所示。
表3
现在已经对本发明进行了完全的描述，本领域技术人员可以在不违背后面限定的本发明精神或范围下，对本发明进行变化和改进。
本申请基于2001年5月21日提交的日本专利申请2001-150275，其全文在此被引用作参考。
权利要求
1.一种聚酰胺组合物，其包含50-90重量份(A)半芳香族聚酰胺和50-10重量份(B)脂肪族聚酰胺，所述的半芳香族聚酰胺含有包含60-100mol％对苯二甲酸单元的二元羧酸单元和包含总共60-100mol％的1，9-壬二胺和/或2-甲基-1，8-辛二胺单元的二元胺单元；其中脂肪族聚酰胺每一个酰胺基的二元羧酸单元和二元胺单元的平均总碳原子数为7-12。
2.权利要求1的聚酰胺组合物，其中脂肪族聚酰胺(B)每一个酰胺基的二元羧酸单元和二元胺单元的平均总碳原子数为9。
3.权利要求1或2的聚酰胺组合物，其中脂肪族聚酰胺(B)具有作为二元胺单元的1，9-壬二胺单元和/或2-甲基-1，8-辛二胺单元。
4.权利要求1-3中任一项的聚酰胺组合物，按100重量份半芳香族聚酰胺(A)和脂肪族聚酰胺(B)的总量计，还包括0.1-20重量份的金属氢氧化物和/或金属氧化物。
5.权利要求1-4中任一项的聚酰胺组合物，按100重量份半芳香族聚酰胺(A)和脂肪族聚酰胺(B)的总量计，还包括1-100重量份的含溴原子的阻燃剂和/或0.1-50重量份的阻燃增效剂。
6.权利要求1-5中任一项的聚酰胺组合物，按100重量份半芳香族聚酰胺(A)和脂肪族聚酰胺(B)的总量计，还包括0.01-10重量份的成核剂。
7.权利要求1-6中任一项的聚酰胺组合物，按100重量份半芳香族聚酰胺(A)和脂肪族聚酰胺(B)的总量计，还包括0.1-200重量份的填料。
8.包含权利要求1-7任一项的聚酰胺组合物的模塑制品。
全文摘要
本发明提供一种聚酰胺组合物，包含50－90重量份(A)半芳香族聚酰胺和50－10重量份(B)脂肪族聚酰胺，所述的半芳香族聚酰胺含有包含60－100mol％对苯二甲酸单元的二元羧酸单元和包含60－100mol％1，9－壬二胺和/或2－甲基－1，8－辛二胺单元的二元胺单元；其中脂肪族聚酰胺每一个酰胺基的二元羧酸和二元胺单元的平均总碳原子数为7－12；该组合物具有优异的模塑加工性、韧性、轻质性、耐热水和蒸汽性、耐热性、机械性能、低吸水性、耐化学性和熔融稳定性；适用于在传统的蒸汽加热和热水加热的低模塑温度下模塑，所得的模塑制品具有足够的耐热性、高温刚度和尺寸稳定性。
文档编号C08L77/02GK1390887SQ0214131
公开日2003年1月15日 申请日期2002年5月21日 优先权日2001年5月21日
发明者内田光一, 原哲也 申请人:可乐丽股份有限公司