专利名称：制备粗颗粒阴离子交换凝胶的方法
技术领域：
本发明涉及一种具有高稳定性和纯度的粗颗粒单分散阴离子交换凝胶的制备方法。
背景技术：
近来，由于粗粒径的离子交换床在许多应用中具有经济上的优点，阴离子交换剂粒径尽可能大和均匀的重要性已经增加，优选粒径＞800μm。这些优点尤其是由单分散离子交换剂产生的。它们可以由对单分散珠状聚合物官能化得到。
特别地，粗颗粒材料适用于气体吸附、催化和湿法冶金。
至今通常使用的方法可以制备粒径从300到800μm的离子交换剂。本文献公开了多种制备具有粒径＞800μm的离子交换剂(即可以相对称为粗交换剂)的方法。
US 2 992 544公开了氯甲基苯乙烯和二乙烯基苯的共聚合，并转变为阴离子交换剂。US 3 122 514公开了由聚乙烯基化合物和预聚物合成的粗离子交换剂。两个合成路线利用了不是有效足够数量和质量的原料。
另一个合成路线合成了由直径大部分低于100μm的细离子交换剂颗粒组成的离子交换剂，或断裂的离子交换剂材料，这些材料已经依次嵌入惰性材料中。烯烃聚合物经常用作嵌入材料，例如在德国专利1285 170、2 237 953和2 343 417以及在东德专利114 350中公开的。然而这些材料的主要缺点是包含的惰性聚合物降低了可利用的容量，接触离子交换颗粒困难。
类似地不一定总是适于工业应用的是东德专利158905公开的颗粒，制备方法使用苯乙烯-二乙烯基苯单体，在主要基于烯烃聚合物的惰性聚合物塑模上进料，随后改性得到离子交换材料。
另一个制备粗颗粒离子交换剂的路线是种子-进料聚合方法。基本原理是从苯乙烯和二乙烯基苯制备具有低交联度的种子。其中交联剂含量是0.05到0.6％。
通过利用具有很低交联度的起始聚合物，可以向合成物中引入更多可提取的成分或产生更多浸出最终交换剂的可提取的成分。然后使用2-15倍重量的种子聚合物进行进料聚合，交联剂用量可能有大的变化(从0.5到50重量％)。EP-A 0 062 088公开了这些原理，以及在温和的条件和二甲氧基甲烷存在下将氯甲基化的中间产物转变为阴离子交换剂。
东德专利229 696通过在进料过程中加入惰性剂改善最终产品的稳定性。
东德专利158 906公开了合成粗颗粒聚合物作为相应离子交换剂的前体。也是将惰性剂加入改善机械稳定性。使用了一种特殊的搅拌器以得到粗颗粒。
这些引述的方法清楚地表明了在合成粗颗粒单分散离子交换剂时，存在于得到粗粒径材料的方法中和最终产品的物理化学性能中的问题。
一种制备单分散珠状聚合物的方法(可以称为种子-进料方法)包括将单分散聚合物(″种子″)溶胀在单体中，然后聚合。种子一进料方法公开于例如EP-A-0 098 130和EP-A-0 101 943中。用于种子-进料方法的种子聚合物应该具有高溶胀指数，以便在种子-进料过程中可以大量吸收加入的单体。溶胀指数(SI)定义为溶胀聚合物的体积和未溶胀聚合物的体积比值。溶胀指数可以通过已知的交联剂含量方法控制低交联剂含量导致高溶胀指数，反之亦然。例如，使用溶胀指数为8到2.5的0.8-2.0重量％的二乙烯基苯在甲苯中交联聚苯乙烯。然而，具有很低交联度的种子聚合物具有很大部分的未交联可提取成分。这些在种子聚合物中包含的可提取成分在许多情况下是不合需要的，因为1.由于加入单体，部分聚合物从种子中析出，使得颗粒彼此粘附，这可能中断溶胀种子的聚合；2.在用于官能化的反应溶液中，溶出部分的浓度增加，这可能使得官能化制备阴离子交换剂更加困难；3.该阴离子交换剂可能包含增加量的可溶性聚合物，这可能导致不希望的对离子交换剂的萃取。
已知的阴离子交换剂的另一个问题是它们的机械和渗透稳定性并不总是合适的。当合成具有粗粒径的交换剂时，这变得特别地清楚。例如，增加机械力或渗透力可能在制备或使用中破坏阴离子交换剂的珠状。适用于阴离子交换剂全部应用的规则是交换剂在应用中必须保持珠状，部分或全部保持不降解，不破裂成为碎片。在应用中碎片可以进入被处理的溶液，并污染该溶液，或使得再生分离过程更加困难，并可能导致吸附材料损失。而且，破损的阴离子交换剂不利于对用于柱过程的离子交换剂进行官能化。破碎的材料使得在柱体系中的压力损耗增加，因此降低了通过柱的被纯化液体的处理量，或使得在批量方法过程中分离更困难。
发明内容
因此本发明的目的是研究出一种制备粗颗粒单分散阴离子交换剂凝胶的方法，粒径大于800μm，具有高稳定性和纯度，以便制备出的阴离子交换剂不仅适用于阴离子交换剂的一般应用，也非常地适用于湿法冶金应用。
此外本发明合成的单分散阴离子交换剂凝胶具有高稳定性和纯度。
在本发明中，纯度是指阴离子交换剂不析出。可以通过用离子交换剂处理过的水导电率上升来检测析出。
本发明目的已经实现，通过使用具有高溶胀性和低可溶性聚合物组分含量的聚合物，进行种子-进料方法可以得到具有适当粗粒径的单分散阴离子交换剂凝胶，并且稳定性和纯度高。进料聚合是分为两步或更多步骤进行的，例如三或四个步骤。
本发明提供了一种制备具有高稳定性和纯度的粗粒径(大于800μm)单分散阴离子交换剂凝胶的方法，特征为a.)在连续的水相中形成由具有膨胀指数2.5-7.5(在甲苯中测量)和少于1重量％的不挥发可提取部分(使用甲苯提取测量)的交联聚合物组成的种子聚合物的悬浮液，b.)将悬浮种子聚合物溶胀于由乙烯基单体、交联剂和自由基引发剂组成的单体混合物中，c.)在种子聚合物中聚合单体混合物，d.)将得到的聚合物再次溶胀于由乙烯基单体、交联剂和自由基引发剂组成的单体混合物中，e.)在第一种子-进料聚合物中聚合第二种单体混合物和
f.)通过氯甲基化对得到的具有1.5-3的膨胀指数和平均直径大于520μm的共聚物进行官能化，然后胺化得到阴离子交换剂。
在本发明的一个特定实施方案中，由下列物质制备的一种交联聚合物i)96.5到99.0重量％的单体，ii)0.8到2.5重量％的交联剂和iii)0.2到1.0重量％的脂肪族过氧化酯作为聚合引发剂被用作本发明方法步骤a)的种子聚合物。
在一个特定的实施方案中，得到的单分散阴离子交换剂凝胶粒径为800-1200μm，优选800-1100μm，特别优选800-900μm。
用于制备种子聚合物的单体(i)是每个分子具有一个能够自由基聚合的C＝C双键的化合物。优选化合物的类型包含芳族单体，例如苯和萘的乙烯基和亚乙烯基衍生物，例如乙烯基萘、乙烯基甲苯、乙基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯代苯乙烯，优选苯乙烯，以及非芳香族乙烯基和亚乙烯基化合物，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、C1-C8烷基丙烯酸酯、C1-C8烷基甲基丙烯酸酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、氯乙烯、1，1-二氯乙烯和乙酸乙烯酯。优选使用助剂量的非芳族单体，用量优选为0.1-50重量％，特别是0.5-20重量％，基于芳族单体。然而，在大多数情况下只使用芳族单体。
适合用作交联剂(ii)的化合物是每个分子含有两个或更多，优选两个到四个能够自由基聚合的双键的化合物。实例是二乙烯基苯、二乙烯基甲苯、三乙烯基苯、二乙烯基萘、三乙烯基萘、二甘醇二乙烯基醚、1，7-辛二烯、1，5-己二烯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯、甲基丙烯酸烯丙酯或亚甲基-N，N′-双丙烯酰胺。
优选二乙烯基苯作为交联剂。对于大多数的应用，使用商业质量的二乙烯基苯是足够的，它包含和二乙烯基苯异构体在一起的乙基乙烯基苯。
本发明用于制备种子聚合物的脂肪族过氧化酯(iii)具有通式(I)、(II)或(III) 其中，R1是具有2-20个碳原子的烷基或具有最多20个碳原子的环烷基，R2是具有4到12个碳原子的支链烷基和L是具有2-20个碳原子的亚烷基或具有最多20个碳原子的环亚烷基。
优选的通式(I)脂肪族过氧化酯的实例是叔丁基过氧乙酸酯、叔丁基过氧异丁酸酯、叔丁基过氧新戊酸酯、叔丁基过氧辛酸酯、叔丁基过氧2-乙基己酸酯、叔丁基过氧新癸酸酯、叔戊基过氧新癸酸酯、叔戊基过氧新戊酸酯、叔戊基过氧辛酸酯、叔戊基过氧2-乙基己酸酯和叔戊基过氧新癸酸酯。
优选的通式(II)脂肪族过氧化酯的实例是2，5-双(2-乙基过氧己酰基)-2，5-二甲基己烷、2，5-二过氧新戊酰基-2，5-二甲基己烷和2，5-双(2-过氧新癸酰基)-2.5-二甲基己烷。
优选的通式(III)脂肪族过氧化酯的实例是二叔丁基过氧壬二酸酯和二叔戊基过氧壬二酸酯。
然而，本发明也可以使用芳香族二过氧化物作为自由基引发剂，一个例子是过氧化二苯甲酰。
在本发明另一个特定实施方案的方法步骤a)中，种子聚合物已经微囊密封并通过喷雾制备。在这里微囊密封用于制备种子聚合物的组分单体(i)、交联剂(ii)和作为聚合引发剂的脂肪族过氧化酯(iii)，并且聚合微囊密封的颗粒以得到种子聚合物是特别有利的。
微囊密封可以使用已知的材料，特别是聚酯，天然的和合成的聚酰胺，聚氨酯。一种特别适合的天然聚酰胺是明胶。它以特定的聚析液或配合物聚析液形式使用。为了本发明的目的，含有明胶的配合物聚析液特别是明胶和合成聚电解质的结合物。适合的合成聚电解质是结合下列单元的共聚物，例如马来酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。含有明胶的胶囊可以使用常规硬化剂硬化，例如甲醛或戊二醛。在EP-A-0 046 535中详细描述了单体液滴的封装，例如用明胶、用含有明胶的聚析液和用含有明胶的配合物聚析液。使用合成聚合物封装的方法是已知的。一个非常适合的方法实例是相间缩合，其中溶于单体液滴(例如异氰酸酯或酰氯)的一个反应组分与溶于水相的第二反应组分(例如胺)反应。本发明优选使用含有明胶的配合物聚析液进行微囊密封。
微囊密封液滴的聚合由单体(i)、交联剂(ii)和脂肪族过氧化酯(iii)在含水悬浮液进行，以得到种子聚合物，这里使用一种溶于水相的抑制剂是有利的。可以使用无机或者有机物作为抑制剂。无机抑制剂的实例是含氮化合物，例如羟胺、肼、亚硝酸钠和亚硝酸钾。有机抑制剂的实例是酚类化合物，例如氢醌、对苯二酚单甲基醚、间苯二酚、邻苯二酚、叔丁基邻苯二酚、苯酚和乙醛的缩合产物。其它的有机抑制剂是含氮化合物，例如二乙基胲或异丙基胲。本发明优选间苯二酚作为抑制剂。抑制剂的浓度从5-1000ppm，优选从10-500ppm，特别优选20-250ppm，基于水相。
在聚合后，从含水悬浮液中分离种子聚合物并干燥，优选含水率小于0.5重量％。
用于本发明的种子聚合物的粒径为5-500μm，优选20-400μm，特别优选100-300μm。每一个合成步骤中的粒径分布曲线必须对应于想要的阴离子交换剂。为了制备窄分布或单分散离子交换剂，必须使用窄分布或单分散种子聚合物。
在方法的步骤a.)中，干燥的种子聚合物悬浮在水相中，种子聚合物与水的比例可以是1∶5-1∶20，优选1∶5-1∶10。不一定要使用助剂例如表面活性剂或保护胶体。悬浮液可以在常规搅拌器的帮助下实现，例如，使用低到中等的剪切力。
本方法步骤b)向悬浮的种子聚合物中加入由单体(a)、交联剂(aa)和自由基引发剂(aaa)(″进料1″)构成的混合物。对于单体(a)，可以使用由下述单体(i)组成的混合物，即苯乙烯、乙烯基甲苯、乙基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯代苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、或这些单体的混合物。优选使用苯乙烯。
至于交联剂(aa)，言及的可以有二乙烯基苯、二乙烯基甲苯、三乙烯基苯、、二乙烯基萘、三乙烯基萘、二甘醇二乙烯基醚、1，7-辛二烯、1，5-己二烯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯、甲基丙烯酸烯丙酯或亚甲基-N，N′-双丙烯酰胺。本发明优选二乙烯基苯。对于大多数的应用，使用商业质量的二乙烯基苯是足够的，它包含与二乙烯基苯异构体在一起的乙基乙烯基苯。
在单体混合物进料中的交联剂含量为1-20重量％，优选0.5-5％。
适用于本发明方法的自由基引发剂(aaa)的例子是过氧化物，例如过氧化二苯甲酰、过氧化二月桂酰、双(对氯苯甲酰)过氧化物、过二碳酸二环己酯、叔丁基过辛酸酯、2，5-双(2-乙基过氧己酰基)-2，5-二甲基己烷和叔戊基过氧-2-乙基己烷，以及偶氮化合物，例如2，2′-偶氮二(异丁腈)和2，2′-偶氮二(2-甲基异丁腈)，和上述的脂肪族过氧化酯。通常自由基引发剂的用量为0.05-2.5重量％，优选0.2-1.5重量％，基于由单体(a)和交联剂(aa)组成的混合物。
种子聚合物与加入的混合物的比例(种子-进料比例)通常为1∶0.5-1∶20，优选1∶0.75-1∶10；特别优选1∶1-1∶5。加入的混合物在溶胀期间进入到种子聚合物中。全部为种子所吸收的进料最大量极大地取决于种子的交联剂含量。至于得到的种子聚合物的粒径，可以通过改变种子-进料比例调节得到的共聚物的粒径。
在方法步骤c)中，溶胀后的种子聚合物可以在一种或多种保护性胶体和适当的缓冲系统存在下进行聚合以得到共聚物。适合的保护性胶体是天然和合成水溶性聚合物，例如明胶，例如A型明胶、淀粉、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸或由(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯得到的共聚物。特别适合的是纤维素衍生物，特别是纤维素酯或纤维素醚，例如羧甲基纤维素，羟乙基纤维素或甲基羟乙基纤维素。优选纤维素衍生物作为保护性胶体。保护性胶体的使用量通常是0.05至1重量％，基于水相，优选0.1到0.5重量％。特别适合的是具有可逆沉淀温度的羧甲基纤维素。
聚合可以在缓冲系统存在下进行。优选缓冲系统在聚合开始时调节水相的pH值到14到6，优选13到8。在这个条件下，具有羧酸基团的保护性胶体全部或部分以盐形式存在。这对保护性胶体的作用具有有利的影响。根据本发明，特别适合的缓冲系统包含磷酸盐或硼酸盐。
在方法步骤c)溶胀种子的聚合中有机相与水相的比例为1∶5-1∶20，优选1∶5-1∶10。
溶胀后的种子聚合物在聚合期间的温度取决于使用的引发剂(aaa)的分解温度。通常为50-100℃，优选为55-90℃。聚合进行1小时到若干小时。一个已经证明是成功的方法是在温度程控调整下实施本方法，其中聚合起始于低温，例如63℃，随着聚合转化率增加反应温度上升。这样本方法可以在低风险和高聚合转化率下进行。
在聚合后，可以通过常用方法分离共聚物，例如通过过滤或倾注，并在适当的一次或多次洗涤之后进行干燥，如果需要，滤过后再次使用。
然而在本发明的方法中，共聚物留在水相中，并且不用任何固液相分离，可以再次进行方法步骤d)和e)的进料聚合。
本方法步骤d)向聚合物悬浮液中再次加入由单体(a)、交联剂(aa)和自由基引发剂(aaa)(″进料2″)构成的混合物。可以使用的物质与第一进料步骤中的相同。
第一进料聚合物与所使用的混合物的比例通常是1∶0.5-1∶10，特别优选为1∶1-1∶5。在第二单体混合物中交联剂含量为1-10重量％。进料最大量，即为第一进料聚合物所吸收的量，取决于交联总水平。
令人惊讶地，已经发现对于种子聚合物的给定粒径，可以通过改变种子-进料比例调节目标共聚物的粒径。令人吃惊的是，可以通过受控调节氯甲基化中间产物中的氯值和全部胺化，获得最终产物想要的粒径。
因此溶胀后的种子聚合物的聚合在相同的水相中进行是有利的在该水相中进行第一进料聚合。在起始溶胀相之后，它必须适应环境，可以再次加入保护胶体。这里可以再次使用上述保护性胶体。
方法步骤e)的聚合温度取决于使用的引发剂的分解温度。优选为55-90℃。聚合反应进行若干小时。这里，也已经证明可以成功地在程控调整之下进行聚合反应，即使用程序在相对低的温度开始和终止于比较高的温度，视聚合反应转化率而定。
根据本发明，进料加入步骤可以重复两次或更多次。然而，本发明方法也可以在第二进料聚合反应之后停止，通过倾析，洗涤，过滤，干燥和适当地滤网过滤来处理聚合物。在这种情况下，进料步骤1和2的聚合物具有溶胀指数2.5-3.5和1.75-2.5，粒径380-420μm和560-600μm。
在方法步骤f)通过氯甲基化和随后的胺化将共聚物转化为阴离子交换剂。
优选使用氯甲基甲基醚进行氯甲基化。可以使用工业质量的氯甲基甲基醚，它可以包含例如甲缩醛或甲醛作为辅助组分。氯甲基甲基醚过量使用，在本发明中不仅作为反应物而且作为悬浮液介质和溶胀剂。因此通常不需使用任何其它的悬浮液介质。根据本发明，氯甲基化的程度优选为80-90％。
根据本发明，氯甲基化反应通过加入路易斯酸催化。合适的催化剂的实例是氯化铁、氯化锌、氯化锡和氯化铝，优选35-45％浓度的氯化铁水溶液。反应温度可以是40-80℃。如果在大气压下进行本方法，特别有利的温度范围是50-60℃，优选50-55℃。可以通过在反应中解吸除去挥发性组分，例如盐酸、甲缩醛、甲醛和某种程度上的氯甲基甲基醚。为了除去在溶胀期间进入材料的氯甲基甲基醚，以及纯化氯甲基化物，一旦反应溶液已经分离开，可以进行洗涤，使用甲缩醛，甲醇，最后用水。
为了制备本发明的阴离子交换剂，使用膨胀指数为1.5-3、平均直径大于520μm的氯甲基化共聚物与胺反应。根据本发明，可以制备粒径大于800μm的弱碱性粗颗粒单分散阴离子交换剂和强碱性的粗颗粒单分散阴离子交换剂。
为了制备弱碱性阴离子交换剂，氯甲基化共聚物与氨、伯胺，例如甲胺或乙胺，或仲胺，例如二甲胺反应。
与叔胺反应得到强碱性的阴离子交换剂。适合的叔胺是三甲胺、二甲基氨基乙醇、三乙胺、三丙胺和三丁基胺。也可以使用多胺，例如乙二胺或二甲基氨基丙胺。
为了使氯甲基化共聚物完全反应，需要使用至少1摩尔的胺，基于氯甲基化物的1摩尔氯。优选使用轻微过量的胺。特别优选每摩尔氯使用1.1-1.3摩尔的胺。
胺化反应在水存在下进行是有利的。水在这里具有多种作用。它同时是悬浮液介质、胺溶剂和得到的阴离子交换剂的溶胀剂。在胺化期间，树脂在过程中连续地吸水和溶胀。这意味着如果混合物要保持可以搅拌，就需要最低量的水。本发明使用的水没有特定的上限用量。然而，非常大量的水是不利的，由于胺被稀释，单位时空产率降低。每克氯甲基化共聚物使用至少1.5克的水，优选2-4克。
反应混合物可以包含辅助量的溶剂，例如甲醇或甲缩醛。因此可以轻易地使用甲醇湿润后的氯甲基化共聚物。然而，优选不加入任何有机溶剂。在一个特定的实施方案中，溶胀溶剂可以同时用于氯甲基化。
在本发明的一个优选实施方案中，胺化是在一种溶于水的无机盐存在下进行的。适合的盐是水溶性的卤化物、碱金属例如钠或钾的碳酸盐或硫酸盐，碱土金属例如镁或钙的碳酸盐或硫酸盐。优选使用氯化钠。
无机盐的使用量小于5％(重量)，基于水总量。优选使用1-4.5重量％的无机盐，特别优选1.5-4重量％，基于水的总量。如果使用含水的胺溶液，水的总量是加入水的量和由含水的胺溶液引入的水量之和计算得到的。
进行胺化反应的温度可以从室温到160℃。优选使用的温度从40到120℃，特别优选从50到90℃。
在胺化之后，洗涤得到的阴离子交换剂，然后在温度20到120℃下，在稀盐酸(1-10％浓度)中处理，优选温度从50到90℃。在一个实例中，通过沉淀或过滤分离产品，并用水洗涤进一步纯化。
然而，本发明也提供弱碱性、混合碱性或强碱性的单分散阴离子交换剂凝胶，粒径大于800μm，可通过以下方法获得a.)优选在连续的水相中形成由具有膨胀指数2.5-7.5(在甲苯中测量)和少于1重量％的不挥发部分(使用甲苯提取测量)的交联聚合物组成的种子聚合物的悬浮液，b.)将悬浮种子聚合物溶胀于由乙烯基单体、交联剂和自由基引发剂组成的单体混合物中，c.)在种子聚合物中聚合单体混合物，d.)将得到的聚合物再次溶胀于由乙烯基单体、交联剂和自由基引发剂组成的单体混合物中，e.)在第一种子-进料聚合物中聚合第二种单体混合物和f.)通过氯甲基化对得到的具有1.5-3的膨胀指数和平均直径大于520μm的共聚物进行官能化，然后胺化。
本发明的阴离子交换剂可以适当地用一种已知的方法，通过将氯离子交换为另一种平衡离子转化为其它的形式。尽管粗粒径大于800μm，通过本发明方法得到的单分散阴离子交换剂凝胶具有格外高的稳定性和纯度。这些阴离子交换剂的主要用途是提取和回收阴离子重金属配合物，用于湿法冶金过程，例如制备铀，通过氯、硫酸根或氰化物配合物的不可逆吸附回收贵金属，处理酸洗池；例如从盐酸中除铁。即使在延长使用和重复再生之后，在离子交换剂珠上没有清晰可见的缺陷，交换剂也没有任何析出。
分析该产品表明重复进料过程在聚合物中产生稳定的缠绕效应，导致粗颗粒阴离子交换剂的机械和渗透稳定性改善，同时在制备过程中需要较少的交联剂组分。
本发明的单分散阴离子交换剂凝胶适用于气体吸附、催化和湿法冶金。由于在Chatillon测试显示出的稳定性(稳定性在1200-700之间)，该单分散阴离子交换剂凝胶可以用于从树脂浆中吸附铀。
实施例测试方法种子聚合物中不可挥发的可提取部分为了测定不可挥发和可提取的部分，称取5-7克的种子聚合物加入到提取套管中，使用800毫升甲苯(浴温140℃)在索氏提取装置中提取过夜。经过吸滤器使用黑带(black-ribbon)过滤提取物，并使用旋转蒸发器浓缩至约1毫升。然后加入300毫升的甲醇，并在该旋转蒸发器中真空干燥产品至恒重。每个样品进行两次测量。
溶胀种子聚合物将种子聚合物在甲苯中进行溶胀。为此，称取10毫升干燥滤过的珠状聚合物加入到100毫升量筒中。计算床体积值(V0)和称量的重量(m)的比值，得到容积(Vsch)。向量筒加入溶胀剂至100毫升，并保持10至20小时。在此期间经常摇动量筒保证所有上升的气泡可以选出。读出溶胀床的体积并给出V1。由V1和V0计算的比值定义为体积溶胀指数(SI/v/v)。
在制备后完整珠粒的数目在显微镜下观察100个珠粒。统计破裂珠粒或出现的碎片数目。由100和损坏珠粒的数目之差计算完整珠粒的数目。
实施例1a.)制备种子聚合物将1960毫升去离子水加入到4L的玻璃反应器，并加入630克的微囊密封的混合物，混合物由1.0重量％的二乙烯基苯、0.2重量％的乙基苯乙烯(以市场上可买到的二乙烯基苯和具有80重量％二乙烯基苯的乙基苯乙烯混合物形式使用)、0.5重量％的叔丁基2-乙基过氧己酸酯和98.8重量％苯乙烯组成，微胶囊由甲醛硬化配合物聚析液组成，其中甲醛硬化配合物聚析液由明胶和丙烯酰胺-丙烯酸共聚物组成。平均粒径是300μm。将混合物与一种由在80毫升去离子水中的2.4克明胶、4克十二水合磷酸氢钠和100毫克间苯二酚组成的溶液混合，慢慢地搅拌并聚合，在75℃下搅拌10小时。然后增加温度至95℃至聚合反应完成。使用32μm滤网洗涤混合物并干燥。得到605克具有光滑表面的珠状微囊密封聚合物。聚合物珠是透明的。该种子聚合物的体积溶胀率是700毫升/100克聚合物，平均直径是290μm。
b.)制备共聚物第一进料过程将200克来自(a)的种子聚合物和由1760克去离子水、5.75克硼酸和1.59克氢氧化钠组成的水溶液装入4L玻璃反应器，搅拌器速率设置为220rpm(转数/分)。在45分钟内，加入由395克苯乙烯、50克二乙烯基苯(80.0％(重量)纯度)和4克过氧化二苯甲酰(75重量％纯度，用水湿润)组成的混合物，作为进料。在室温下搅拌混合物180分钟，吹入氮气15分钟。然后加入195克2％浓度的甲基羟乙基纤维素在去离子水中的水溶液。在90分钟内加热混合物至63℃并在该温度下保持10小时，然后在90分钟内加热到95℃并在该温度下保持2小时。在冷却后，混合物留在反应容器内。该聚合物的体积溶胀率是510毫升/100克聚合物，平均直径是410μm。
第二进料过程对仍然存在于聚合反应装置中的混合物进行第二进料步骤。为此，在45分钟内向搅拌的悬浮液中计量加入由1128.2克苯乙烯、71.8克二乙烯基-苯(80％纯度)和10克过氧化二苯甲酰组成的油相。在室温下搅拌混合物6小时，然后加入195.2克2％浓度的甲基羟乙基纤维素水溶液，并在90分钟内加热到63℃，并在此温度下保持10小时。然后在60分钟内加热到95℃，并在95℃下硬化2小时。在冷却3小时后，使用去离子水对冷却的混合物进行四次倾析，通过抽吸除去挥发物，并在70℃下干燥4小时。
产量1696克溶胀率340毫升/100克聚合物平均直径580μmc.)共聚物的氯甲基化将140毫升由单氯二甲基醚、甲缩醛和氯化铁(14.8g/l)组成的混合物装入至250毫升硫酸烧瓶，然后加入30克来自b.)第二进料过程的共聚物。在3小时内加热混合物至50℃。然后在50至55℃下继续回流搅拌6小时。
在反应期间除去盐酸和低沸点有机物。然后依次使用150毫升甲醇，甲缩醛，3x甲醇和去离子水彻底地洗涤反应悬浮液。得到74毫升潮湿的氯甲基化珠状聚合物。
氯含量18.7％d.)制备强碱性的类型I阴离子交换剂将600毫升去离子水加入反应釜。在其中溶解15克氯化钠。加入70毫升来自抽气过滤器的潮湿氯甲基化珠状聚合物，以及100克45重量％浓度三甲胺水溶液。在1.5小时内加热悬浮液至70℃，并在70℃下进一步搅拌2小时，在1小时内加热至80℃，并在80℃下进一步搅拌2小时。在冷却至室温后，抽气过滤除去母液并用800毫升去离子水处理树脂，在室温下搅拌30分钟。除去水，并使用1000毫升3重量％浓度的盐酸水溶液置换。在70℃下搅拌悬浮液4小时。在冷却之后，分离液体，取出树脂用去离子水洗涤直至中性。
产量167毫升Cl型阴离子交换剂交换容量1.28eq/l制备后完整珠粒的数目95/100平均直径879μm平均直径±50μm86.5％＞800μm的珠粒97.5％实施例2(本发明)制备强碱性的类型II阴离子交换剂将1500毫升去离子水加入4口烧瓶。在其中溶解70克氯化钠。加入800毫升基于实施例1方法制备的氯含量为19.51重量％的潮湿氯甲基化珠状聚合物和312克二甲基氨基乙醇。在2小时内加热悬浮液至90℃，在90℃下进一步搅拌2小时，并在95℃下搅拌6小时。在冷却至室温后，抽气过滤除去母液，然后用1600毫升去离子水洗涤树脂。然后在70℃下，在1600毫升3重量％浓度盐酸水溶液中搅拌产品4小时。在冷却后，分离液体，从水中取出树脂，并在柱中自下使用6倍柱床体积的去离子水进行淋洗。
产量1710毫升填充树脂交换容量1.32eq/l制备后完整珠粒的数目98/100平均直径888μm平均直径±50μm83.4％＞800μm的珠粒96.8％
权利要求
1.一种制备具有高稳定性和纯度、粒径大于800μm的单分散阴离子交换剂凝胶的方法，其特征为a.)在连续的水相中形成由具有膨胀指数2.5-7.5和少于1重量％的不挥发可提取部分的交联聚合物组成的种子聚合物的悬浮液，b.)将悬浮种子聚合物溶胀于由乙烯基单体、交联剂和自由基引发剂组成的单体混合物中，c.)在种子聚合物中聚合单体混合物，d.)将得到的聚合物再次溶胀于由乙烯基单体、交联剂和自由基引发剂组成的单体混合物中，e.)在第一种子-进料聚合物中聚合第二种单体混合物和f.)通过氯甲基化对得到的具有1.5-3的膨胀指数和平均直径大于520μm的共聚物进行官能化，然后胺化得到阴离子交换剂。
2.权利要求1的方法，其特征为种子聚合物是一种由下列组份制备的交联聚合物i)96.5到99.0重量％的单体，ii)0.8到2.5重量％的交联剂和iii)0.2到1.0重量％的脂肪族过氧化酯作为聚合引发剂。
3.权利要求2的方法，其特征为所述脂肪族过氧化酯具有通式(I)，(II)或(III)的结构， 其中，R1是具有2-20个碳原子的烷基或具有最多20个碳原子的环烷基，R2是具有4到12个碳原子的支链烷基，和L是具有2-20个碳原子的亚烷基或具有最多20个碳原子的环亚烷基。
4.权利要求2的方法，其特征为所述种子聚合物是通过喷雾和微囊密封制备的，并且是单分散的，溶胀指数从2.5到7.5。
5.权利要求1的方法，其特征为进料聚合以至少两步或更多步骤进行。
6.权利要求5的方法，其特征为进料聚合连续进行，没有任何固液相分离。
7.权利要求5的方法，其特征为用于进料聚合的自由基引发剂是一种脂肪族过氧化酯或芳香族二过氧化物。
8.权利要求5的方法，其特征为用于进料步骤的保护性胶体包含可逆的甲基羟乙基纤维素或A型明胶。
9.权利要求5的方法，其特征为进料步骤1和2的特征是各自溶胀指数分别为2.5至3.5，1.75至2.5，粒径范围为380至420μm，560至600μm。
10.权利要求1的方法，其特征为氯甲基化度为80-90％，并且在基于水总量的少于5重量％的无机盐中进行胺化。
11.一种粒径大于800μm的单分散阴离子交换剂凝胶，可通过以下方法获得a.)形成由具有膨胀指数2.5-7.5和少于1重量％的不挥发部分的交联聚合物组成的种子聚合物的悬浮液，b.)将悬浮种子聚合物溶胀于由乙烯基单体、交联剂和自由基引发剂组成的单体混合物中，c.)在种子聚合物中聚合单体混合物，d.)将得到的聚合物再次溶胀于由乙烯基单体、交联剂和自由基引发剂组成的单体混合物中，e.)在第一种子-进料聚合物中聚合第二种单体混合物和f.)通过氯甲基化对得到的具有1.5-3的膨胀指数和平均直径大于520μm的共聚物进行官能化，然后胺化。
12.权利要求11的单分散阴离子交换剂凝胶的用途，用于气体吸附、催化和湿法冶金。
全文摘要
本发明涉及一种制备具有高稳定性和纯度、粗粒径大于800μm的单分散阴离子交换剂凝胶的方法，制备从一种具有溶胀指数2.5至7.5的单分散珠状聚合物开始，包括一个以上后续进料过程，在聚合反应步骤之间没有任何分离，然后改性得到所述阴离子交换剂。
文档编号C08F257/00GK1448424SQ0311021
公开日2003年10月15日 申请日期2003年4月4日 优先权日2002年4月4日
发明者L·费斯特尔, G·沙德, H·米塔格 申请人:拜尔公司