专利名称：用于制备改性乙烯-乙烯基环已烷共聚物树脂的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备具有大接枝量的改性乙烯-乙烯基环己烷共聚物树脂的方法。
背景技术：
α-烯烃树脂存在问题，例如，其对无机材料或金属粘性、涂布性质和印染性质不够。
为了解决所述问题，常规已知方法是在挤出机中熔融捏合α-烯烃树脂、带有官能团的化合物及可产生自由基的化合物。
然而，因为所加入的大量可产生自由基的化合物将导致熔融捏合产物的熔体流动速率(MFR)的显著改变，因此所述的方法对于提高接枝量有限制。
为了解决上述问题，有两个已知的方法，(1)添加苯乙烯(见由Fumio Ide撰写、Kogyo Chosakai在1996年出版的“Design of PracticalPolymer Alloy”，第51页中)的方法，及(2)添加二乙烯基苯的方法(见JP-A7-173229)。然而，这两种方法都不能给出满意的结果。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备具有大接枝量的改性乙烯-乙烯基环己烷共聚物树脂的方法。
本发明的发明人已进行了广泛的研究来实现上述目的，结果已发现通过改性乙烯-乙烯基环己烷共聚物树脂可制备具有大接枝量的改性乙烯-乙烯基环己烷共聚物树脂，由此得以实现本发明。
本发明提供的制备改性乙烯-乙烯基环己烷共聚物树脂的方法，包括如下步聚(1)混合至少下述(A)到(C)的组分以制备混合物(A)100重量份的乙烯-乙烯基环己烷共聚物树脂，(B)重量份为0.1到20的选自下面的至少一种化合物(B1)在其分子中(i)至少有一个碳-碳双键或三键和(ii)至少有一个极性基的化合物，及(B2)在其分子中(iii)有一个OR基，及(iv)有至少两个相同的或不同的选自羧酸、卤化酰、酸酐、卤化酰酐、酸性酯、酸性酰胺、酰亚胺、亚氨基、氨基和氨基盐的官能团的化合物，其中，R是氢、烷基、芳基、酰基或碳酰二氧基，及(C)重量份为0.01到20的有机过氧化物，及(2)在捏合装置中熔融捏合所述的混合物以制备改性的乙烯-乙烯基环己烷共聚物树脂。
具体实施例方式
本发明中，乙烯-乙烯基环己烷共聚物树脂是指包括至少一个乙烯单元和一个乙烯基环己烷单元的共聚物树脂，其中单体单元如乙烯单元和乙烯基环己烷单元指聚合的单体单元。所述乙烯-乙烯基环己烷共聚物树脂的典型例子是仅含一个乙烯单元和一个乙烯基环己烷单元的乙烯-乙烯基环己烷共聚物树脂。
本发明中，乙烯基环己烷单元以优选按摩尔计为1到30％的量包含在乙烯-乙烯基环己烷共聚物树脂中。当所述的量按摩计小于1％时，接枝量是不充分的，所得到的改性乙烯-乙烯基环己烷共聚物树脂彼此粘附。
在组分(B1)中的极性基的例子是(1)包含在聚酰胺树脂中的酰胺键，及(2)对于在聚合物终端的羧基或氨基具有亲合力或化学反应性的官能团。
所述官能团的例子是羧酸、羧酸酯、羧酸酰胺、羧酸酸酐、羧酸酰亚胺、羧酸叠氮化物、羧酸卤化物、唑啉、腈、环氧基、氨基、羟基及异氰酸酯基。
组分(B1)的例子是不饱和羧酸及其衍生物、不饱和环氧化合物、不饱和醇、不饱和胺和不饱和异氰酸酯。
组分(B1)的具体的例子是马来酸、马来酸酐、富马酸、马来酰亚胺、马来酰基肼、马来酸酐和二胺的反应产物，该反应产物由下式代表。
其中R是脂族基或芳基、甲基降冰片烯二酸酐、二氯马来酸酐、马来酰胺、衣康酸、衣康酸酐、天然油和脂肪(例如，豆油、桐油、蓖麻油、亚麻子油、falx oil、棉花油、芝麻油、油菜籽油、花生油、山茶油、橄榄油、椰子油、及沙丁油)、环氧化的天然油和脂肪、不饱和羧酸(例如，丙烯酸、丁烯酸、巴豆酸、乙烯基乙酸、甲基丙烯酸、戊烯酸、当归酸、惕各酸、2-戊烯酸、3-戊烯酸、α-乙基丙烯酸、β-甲基巴豆酸、4-戊烯酸、2-己烯、2-甲基-2-戊烯酸、3-甲基-2-戊烯酸、α-乙基巴豆酸、2，2-二甲基-3-丁烯酸、2-庚烯酸、2-辛烯酸、4-癸烯酸、9-十一碳烯酸、10-十一碳烯酸、4-十二碳烯酸、5-十二碳烯酸、4-十四碳烯酸、9-十四碳烯酸、9-十六碳烯酸、2-十八碳烯酸、9-十八碳烯酸、二十碳烯酸、二十二碳烯酸、芥子酸、二十四碳烯酸、霉脂酸、2，4-己烯二酸、乙酸二烯丙酯、香叶酸、2，4-癸烯二酸、2，4-十二碳烯二酸、9，12-十六碳烯二酸、9，12-十八碳烯二酸、十六碳烯三酸、二十碳烯二酸、二十碳烯三酸、二十碳烯四酸、蓖麻油酸、桐酸、油酸、二十碳烯五酸、芥子酸、二十二碳烯二酸、二十二碳烯三酸、二十二碳烯四酸、二十二碳烯五酸、二十四碳烯酸、二十六碳烯酸、二十六碳烯二酸及二十八碳烯酸)、不饱和羧酸酯、不饱和羧酸酰胺、不饱和羧酸酐、不饱和醇(例如，烯丙醇、巴豆醇、甲基乙烯基甲醇、烯丙基甲醇、甲基丙烯基甲醇、4-戊烯-1-醇、10-十一碳烯-1-醇、炔丙基醇、1，4-戊二烯-3-醇、1，4-己二烯-3-醇、3，5-己二烯-2-醇、2，4-己二烯-1-醇、由通式CnH2n-5OH、CnH2n-7OH和CnH2n-9OH(n是正整数)所代表的醇、3-丁烯-1，2-二醇、2，5-二甲基-3-己烯-2，5-二醇、1，5-己二烯-3，4-二醇及2，6-辛二烯-4，5-二醇)、用-NH2取代不饱和醇中的OH基得到的不饱和胺、缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、烯丙基缩水甘油基醚、通过(1)将马来酸酐或酚加至低分子量(例如，平均分子量为500到10000)的丁二烯或异戊二烯聚合物中或其高分子量(例如，平均分子量不小于10000)的聚合物得到的产物，或(2)将氨基、羧基、羟基或环氧基引入其中得到的产物、及烯丙基异氰酸酯。
其中，马来酸酐、马来酸、富马酸、衣康酸酐、衣康酸、缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯或2-羟基乙基甲基丙烯酸酯是优选的。
在组分(B2)中的烷基R的例子是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基及二十烷基。其中芳基R的例子是苯基、甲苯基、二甲苯基、联苯基、萘基、蒽基和菲基。其中酰基R的例子是甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、戊酰基、棕榈酰基、硬脂酰基、油酰基、草酰基、丙二酰基、琥珀酰基、苯甲酰基、甲苯酰基、水杨酰基、肉桂酰基、萘酰基、邻苯二甲酰基和糠酰基。
组分(B2)的例子是脂族聚羧酸、其酯及其酰胺。
组分(B2)更具体的例子是由通式(R1O)R′(COOR2)n(CONR3R4)L所代表的饱和脂族聚羧酸及其衍生物(在此通式中，R′是线性或支链、含有2到20个碳原子、优选2到10个碳原子的饱和脂族烃；R1是氢、烷基、芳基、酰基或碳酰二氧基，优选是氢；R2是氢、含有1到20个碳原子、优选1到10个碳原子的烷基或芳基；R3和R4是氢、含有1到10个碳原子、优选1到6个碳原子、更优选1到4个碳原子的烷基或芳基；n+L是不小于2的整数，优选是2或3；n是不小于0的整数；L是不小于0的整数；R1O在羰基的α-位或β-位；在至少两个羰基间有2到6个碳原子)。
组分(B2)更具体的例子是饱和脂族多元羧酸的酯化合物、其酰胺化合物、其酸酐、其水合物及其盐。饱和脂族多元羧酸的例子是柠檬酸、马来酸和松蕈酸。在JP-W-61-502195中有这些化合物的详细公开。
组分(B2)按每100重量份的组分(A)计，以0.1到20重量份的量加入，优选0.5到10的重量份。当所述量小于0.1重量份数时，对于乙烯-乙烯基环己烷共聚物树脂的接枝量是低的，因此，不能得到足够的粘合强度。当所述的量超过20重量份时，得到的改性乙烯-乙烯基环己烷共聚物树脂含有大量的残余未反应组分(B2)，因此，不能得到足够的粘合强度。
至于本发明中的组分(C)，优选分解温度为50到210℃的有机过氧化物、在此温度下其半衰期是1分钟。当所述的分解温度低于50℃时，接枝量低，而当所述的分解温度高于210℃时，组分(A)的分解得到了提高，因此，接枝量低。至于组分(C)，优选是有机过氧化物，其可分解以产生从组分(A)中除去质子的自由基。
分解温度为50到210℃、在此温度下其半衰期是1分钟的有机过氧化物的例子是二酰基过氧化合物、二烷基过氧化合物、过氧化缩酮化合物、烷基过酸酯化合物和过碳酸酯化合物。其具体例子是三十二烷基过氧化二碳酸酯、二-3-甲氧基丁基过氧化二碳酸酯、二-2-乙基己基过氧化二碳酸酯、双(4-t-丁基环己基)过氧化二碳酸酯、二异丙基过氧化二碳酸酯、t-丁基过氧化异丙基碳酸酯、二肉豆蔻基过氧化二碳酸酯、1，1，3，3-四甲基丁基新癸酸酯、α-异丙苯基过氧化新癸酸酯、t-丁基过氧化新癸酸酯、1，1-双(t-丁基过氧化)环己烷、2，2-双(4，4-二-t-丁基过氧化环己基)丙烷、1，1-双(t-丁基过氧化)环癸烷、t-己基过氧化异丙基单碳酸酯、t-丁基过氧化-3，5，5-三甲基haxonoate、t-丁基过氧化月桂酸酯、2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰基过氧化)己烷、t-丁基过氧化乙酸酯、2，2-双(t-丁基过氧化)丁烯、t-丁基过氧化苯甲酸酯、4，4-二-t-丁基过氧化戊酸正丁酯、二-t-丁基过氧化间苯二甲酸酯、二异丙苯基过氧化物、α，α′-双(t-丁基过氧化-m-异丙基)苯、2，5-二甲基-2，5-二(t-丁基过氧基)己烷、1，3-双(t-丁基过氧化异丙基)苯、t-丁基异丙苯基过氧化物、二-t-丁基过氧化物、p-甲烷氢过氧化物及2，5-二甲基-2，5-二(t-丁基过氧化)己炔-3。其中，二烷基过氧化合物、二酰基过氧化合物、过碳酸酯化合物或烷基过酸酯化合物是优选的。
组分(C)按每1 00重量份数的组分(A)计，以0.01到20重量份的量加入，优选0.05到10的重量份。
组分(A)优选结合有乙烯基芳族化合物如苯乙烯和二乙烯苯。该乙烯基芳族化合物以按每100重量份数的组分(A)计，以0到15重量份的量加入，优选0到7的重量份数。组分(A)可结合添加剂(例如，抗氧剂、热稳定剂及中和剂)，该添加剂通常与含有丙烯单元的树脂结合使用。
本发明中，用于制备混合物的方法及在捏合装置中熔融捏合的方法可以是本领域公知的方法。优选的方法包括如下的步骤(1)在混合装置如亨舍尔混合机、带状混合机和可制备均匀混合物的混合机中，混合所有的以块状形式的每一种组分或单独混合一些组分的组合物，然后(2)在捏合装置中熔融捏合该混合物。
捏合装置的例子是本领域公知的捏合装置，如班伯里密炼机、塑性压榨机、布雷本登塑性机、单螺杆挤出机和双螺杆挤出机。对于连续生产(即生产率)，该单螺杆挤出机或双螺杆挤出机是特别优选的。
捏合装置的熔融捏合区中的温度通常为50到300℃，优选为80到270℃。当所述的温度低于50℃时，接枝量低，而其高于300℃时，组分(A)将分解。优选的挤出机有前熔融捏合区和后熔融捏合区，其中在后区的温度比前区的温度高。熔融捏合时间为0.1到30分钟，特别优选为0.5到5分钟。当所述的时间少于0.1分钟时，接枝量不足，而当其大于30分钟时，组分(A)将分解。
实施例结合下面的实施例说明本发明，但实施例不是用来限定本发明的范围。
实施例1重量份数为1.0的马来酸酐、重量份数为3.0的苯乙烯、0.12重量份数的1，3-双(t-丁基过氧化异丙基)苯(下文中称为“C-1”，其分解温度是183℃，此温度下其半衰期是1分钟)、重量份数为0.45的三十二烷基过氧化二碳酸酯(下文中称为“C-2”，其分解温度是99℃，此温度下其半衰期是1分钟)、重量份数为0.05的硬脂酸钙、及重量份数为0.3的tetraxis(亚甲基-3-(3，5-二-t-丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)甲烷(作为抗氧剂)加入到重量份数为100、熔体流动速率为34g/10分钟(MFR；150℃及2.16kgf)、乙烯基环己烷单元含量为16mol％的乙烯-乙烯基环己烷共聚物树脂(A)中。得到的混合物被充分混合以得到混合物。在螺杆转速为70rpm、前熔融捏合区的温度为180℃、后熔融捏合区的温度为260℃的条件下，由Toyo Seiki Co.Ltd制造的2D25-S型双螺杆挤出机(L/D＝25，缸直径＝20mm)熔融捏合所述的混合物，由此得到改性的乙烯-乙烯基环己烷共聚物树脂。
包含在所述的改性的乙烯-乙烯基环己烷共聚物树脂中的马来酸的接枝量可根据包括如下步骤的方法测定(1)在20ml的二甲苯中溶解1克所述的树脂以得到溶液，(2)搅拌下将该溶液滴进300ml的甲醇中，以再沉淀该树脂，(3)过滤分离经再沉淀的树脂，(4)在真空中80℃下干燥经分离的树脂8小时，(5)热压干燥的树脂得到厚度为100μm的薄膜，(6)测量该薄膜的红外吸收光谱，(7)从接近1780cm-1的吸收处，测定接枝马来酸的量(重量％；树脂的总量被认为是重量100％)。
结果如表1所示。
实施例2除了乙烯-乙烯基环己烷共聚物树脂(A)被改为MFR(150℃及2.16kgf)为87g/10分钟的乙烯-乙烯基环己烷共聚物树脂(B)外，重复实施例1以得到改性的乙烯-乙烯基环己烷共聚物树脂。结果如表1所示。
对比实施例1除了乙烯-乙烯基环己烷共聚物树脂(A)被改为MFR(230℃及2.16kgf)为0.1g/10分钟的的聚丙烯树脂(A)外，重复实施例1。结果如表1所示。
对比实施例2除了乙烯-乙烯基环己烷共聚物树脂(A)被改为MFR(190℃及2.16kgf)为8g/10分钟的的聚乙烯树脂(A)外，重复实施例1。结果如表1所示。
表1
如上所说明的，本发明可提供一种制备具有高接枝量的改性乙烯-乙烯基环己烷共聚物树脂的方法。
权利要求
1.一种制备改性乙烯-乙烯基环己烷共聚物树脂的方法，其包括如下步聚(1)混合至少下述(A)到(C)的组分以制备混合物(A)100重量份的乙烯-乙烯基环己烷共聚物树脂，(B)重量份为0.1到20的选自下面的至少一种化合物(B1)在其分子中(i)至少有一个碳-碳双键或三键和(ii)至少有一个极性基的化合物，及(B2)在其分子中(iii)有一个OR基，及(iv)有至少两个相同的或不同的选自羧酸、卤化酰、酸酐、卤化酰酐、酸性酯、酸性酰胺、酰亚胺、亚氨基、氨基和氨基盐的官能团的化合物，其中，R是氢、烷基、芳基、酰基或碳酰二氧基，及(C)重量份为0.01到20的有机过氧化物，及(2)在捏合装置中熔融捏合所述的混合物以制备改性的乙烯-乙烯基环己烷共聚物树脂。
2.根据权利要求1所述的制备改性乙烯-乙烯基环己烷共聚物树脂的方法，其中，组分(B)含有马来酸酐、马来酸、富马酸、衣康酸酐、衣康酸、缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯或2-羟基乙基甲基丙烯酸酯。
3.根据权利要求1所述的制备改性乙烯-乙烯基环己烷共聚物树脂的方法，其中，组分(A)含有乙烯-乙烯基环己烷共聚物树脂和乙烯基芳族化合物的组合物。
4.根据权利要求1所述的制备改性乙烯-乙烯基环己烷共聚物树脂的方法，其中，捏合装置包括前熔融捏合区和后熔融捏合区，其中在后熔融捏合区的温度比前熔融捏合区的温度高。
全文摘要
本发明提供一种制备改性乙烯－乙烯基环己烷共聚物树脂的方法，其包括如下步聚(1)混合至少下述(A)到(C)的组分以制备混合物(A)100重量份的乙烯－乙烯基环己烷共聚物树脂，(B)重量份为0.1到20的选自如下的至少一种化合物(B1)在其分子中(i)至少有一个碳－碳双键或三键和(ii)至少有一个极性基的化合物，及(B2)在其分子中(iii)有一个OR基，及(iv)有至少两个相同的或不同的选自羧酸、卤化酰、酸酐、卤化酰酐、酸性酯、酸性酰胺、酰亚胺、亚氨基、氨基和氨基盐的官能团的化合物，其中，R是氢、烷基、芳基、酰基或碳酰二氧基，及(C)重量份为0.01到20的有机过氧化物，及(2)在捏合装置中熔融捏合所述的混合物以制备改性的乙烯－乙烯基环己烷共聚物树脂。
文档编号C08F255/00GK1517371SQ0315556
公开日2004年8月4日 申请日期2003年8月28日 优先权日2003年1月7日
发明者近藤慎一, 真田隆 申请人:住友化学工业株式会社