专利名称：具有改善的对玻璃粘合性的聚乙烯醇缩丁醛夹层板及其制备方法
本申请要求在2002年7月31日提出的美国专利临时申请60/400,231的权益。
背景技术：
增塑的聚乙烯醇缩丁醛(PVB)薄片通常用于层压板结构的生产中，如交通工具(包括汽车、摩托车、船和飞机)的挡风玻璃；房屋和大厦；橱柜中的架和显示器壳体；以及其它其中玻璃板需具有一定结构强度的制品。
层压安全玻璃由夹在玻璃板中间的聚乙烯醇缩醛类板(一般为聚乙烯醇缩丁醛板)的夹心结构构成。要求这些层压玻璃复合物符合包括好的冲击性能、耐候性和透明度的严格要求。
最近的设计倾向于在敞开边缘(open edge)挡风玻璃应用中和在汽车后挡风玻璃中使用层压安全玻璃，这就需要具有改善的粘合强度的层压安全玻璃。在这些敞开边缘应用中，挡风玻璃的边缘没有用垫圈包封，而是暴露在环境中。PVB夹层暴露在环境中会吸收湿气至夹层中。吸收进入夹层的湿气会影响玻璃夹层的附着力，并因此在层压板中形成缺陷。
日本公开特许公报Hei 7-172878描述了一种具有交替特殊PVB板的夹板，目的是为了改善所述层压板的耐湿性。日本公开特许公报60-210551描述了硅油在PVB板中的用途，而日本公开特许公报Hei 7-237943描述了在PVB板中使用有机酸以改善耐湿性。
单独使用镁作为粘合性控制剂是众所周知的。如WO 9961243描述了单独使用镁盐作为粘合性控制剂。然而，单独使用镁作为粘合性控制剂存在的一个问题是会根据玻璃层压板的结构而产生不均匀的粘合性。美国专利6,383,647描述了粘合性控制剂。美国专利4,292,372描述了使用钾和镁盐作为PVB的粘合性控制剂的用途。美国专利3,249,490和美国专利3,249,489描述了使用碱金属和碱土金属盐的混合物作为粘合性控制剂的用途。然而，本专利申请人发现在PVB组合物中钾离子和镁离子的比例是提高PVB层压板的粘合强度的一个重要参数。在现有技术中没有完全认识到和描述钾离子和镁离子比例的重要性和在PVB层压板中所述盐的比例对粘合性强度的影响。
通过调整钾离子和镁离子和比例来改善层压板中PVB对玻璃的粘合性强度的控制将是相当有益的。
发明概述本发明的一方面是一种控制玻璃/PVB层压板中PVB对玻璃的粘合性的方法，所述方法包括将粘合性控制剂与PVB和增塑剂一起混合，获得增塑的PVB组合物，其中所述粘合性控制剂包括比率为约0.05∶1至约5∶1(重量比，钾离子∶镁离子)的钾和镁盐的混合物，并且所述盐的总浓度小于1000ppm，其中所述增塑的PVB组合物的总重量计算。
本发明的另一方面是一种增塑的聚乙烯醇缩丁醛(PVB)组合物，所述组合物含有约17％重量至约23％重量的残余羟基、每100份PVB约30至约50份的增塑剂和粘合性控制剂，所述粘合性控制剂含有比率为约0.05∶1至约5∶1(重量比，钾离子∶镁离子)的钾和镁盐的混合物，并且所述盐的总浓度小于1000ppm。
发明详述本发明的一个实施方案是一种增塑的PVB组合物，所述组合物含有一种钾和镁盐混合物的粘合性控制剂包。所述粘合性控制剂包是重量比率为约0.05∶1至约5∶1(钾离子重量∶镁离子重量)的盐的混合物。在0.05∶1比率以下，层压板可能会取决于玻璃的结构而显示出不均匀的粘合性。在5∶1比率以上，通过边缘击打测试测量显示，层压板的边缘已经吸收了湿气，从而在这些边缘地带显示出低的粘合性。优选所加入盐的比率为约1∶1至约5∶1，更优选所述盐的混合比率为约1.5∶1至约4.5∶1，甚至更优选所述盐的加入比率为约2∶1至约4∶1。最优选所述盐的加入比率为约3∶1至约4∶1。
本发明的盐可以是多种抗衡离子的钾或镁盐。适用于实施本发明的钾和/或镁盐可以是有机或无机的阴离子抗衡离子的钾盐或镁盐。优选具有2至22个碳原子的有机酸盐。如，优选用于实施本发明的有机酸盐为得自选自以下酸的羧酸盐乙酸、甲酸、硬脂酸、2-乙基己酸、2-乙基丁酸、庚酸、丙酸、戊酸、己酸、庚酸、月桂酸等。
所述粘合性控制剂盐混合物的含量可为一定的有限量，但基于PVB组合物的总重量计算小于1000ppm(百万分之一份)。在本发明的实施中，当盐的总浓度大于1000ppm时，PVB对玻璃的粘合性将会不合要求，通常低于所要求的水平。
一种测量粘合性强度的方法为所谓的“边缘击打测试法(edgepummel test)”。如果在测试后，整块层压板具有一致的击打值，即是沿着边缘没有裸露的PVB(vinyl)，则认为层压板具有良好的边缘击打结果，因此具有可接受的粘合性强度。合格的结果是从层压板的中心至其边缘，击打值的减少不超过2个单位。优选的性能是从中心至边缘的差值不大于1个击打单位，最优选中心和边缘之间没有击打测量差异。
另一种测量粘合性的方法是压缩剪切测试。通过压缩剪切测试测定，本发明的层压板的粘合性在约965至约1800N/cm2(1400-2600psi)的范围内。优选粘合性在约1000N/cm2至1775N/cm2的范围内，更优选在约1200N/cm2至1750N/cm2的范围内。最优选粘合性为约1240N/cm2至1730N/cm2。
本发明的PVB可含有约30至约50pph的增塑剂，基于树脂的总干重计算。所述增塑剂可以任意能够获得增塑的PVB板的合适量添加。优选本发明可含有约30至约45pph的增塑剂，更优选约30至约40pph的增塑剂，最优选约32至约45pph的增塑剂。这里所用的术语“干重”是指干树脂的重量，也就是，从树脂中除去水之后的重量。
本发明的增塑剂可选自任何已知的增塑剂或用于制备增塑的PVB板材用组合物中的增塑剂。优选在这里使用的增塑剂为通过三甘醇或四甘醇与具有从6至10个碳原子的脂族羧酸反应而获得的二酯类；以及由癸二酸和具有1至18个碳原子的脂族醇反应而获得的二酯类。更优选所述增塑剂为四甘醇二(2-庚酸)酯(4G7)、3GO或DBS。最优选所述增塑剂为3GO。
本发明的PVB组合物具有约17％至约23％重量的残余羟基。优选羟基含量为约18至约21％，更优选约18至约20.5％，最优选约18.5％至约19.5％。所述羟基值会影响增塑剂在PVB中的相容性，和PVB的其它性质。通常但并非绝对如此，羟基含量越低，优选用于本发明实施中的增塑剂的相容性越好。
本发明可要求使用表面活性剂。适用于本发明的表面活性剂包括硫酸月桂酯钠、硫酸月桂酯铵、二辛基磺化琥珀酸钠、具有6至12个碳原子的全氟羧酸铵、芳基磺酸钠、氯化环戊二烯和马来酸酐的加合物、部分中和的聚甲基丙烯酸、烷芳基磺酸盐、N-油基-N-甲基-牛磺酸钠、烷基芳基聚醚磺酸钠、硫酸月桂酯·三乙醇胺盐、硫酸月桂酯·二乙基二环己基铵盐、硫酸仲烷基酯钠、硫酸化脂肪酸酯、硫酸化芳醇等。优选的表面活性剂包括硫酸月桂酯钠、二辛基磺化琥珀酸钠、椰油甲基氨基乙磺酸钠和癸基(磺化苯氧基)苯磺酸二钠盐。最优选二辛基磺化琥珀酸钠(DOSS)。
在具体的实施工艺条件下，所述表面活性剂可为任何有效量。申请人发现有效的量为至少0.1pph重量，基于PVA的重量计算。如所述表面活剂的量可为约0.10至约0.70pph重量。
本发明的树脂组合物还可包括任选的添加剂。这类添加剂包括如抗氧化剂、光稳定剂和/或表面张力控制剂。
如美国专利3,153,009描述了一种制备适用于本发明的实施中的PVB的方法，该专利通过引用而结合到本文中。适用于本发明实施的PVB树脂可通过在约5℃至约100℃的温度下，在酸或混合酸存在下，在水介质中混合聚乙烯醇(PVA)和丁醛而获得。
可通过本领域的熟知的挤出方法或共挤出方法，由本文描述的PVB树脂获得PVB板。如在约175℃至约225℃的温度下，通过共挤出所述树脂、增塑剂和/或其它任选的添加剂，由本发明的PVB树脂获得PVB板。
实施例提供以下实施例和对比实施例以进一步举例说明本发明。无论如何，所述实施例无意限定本发明的范围，当其与本文所要求保护和/或描述的发明不一致时，也不用来限定权利要求书或说明书的范围。
以下测试用于以下实施例和对比实施例中。
边缘击打(耐湿性)测试将层压板放置在热湿环境中(95％RH，50℃)两个星期。两个星期后，将所述层压板于-18℃下调理至少3小时。将经冷冻的金属板以45°角保持在金属板上，然后用227g(0.5lb)锤子敲打直至所述玻璃破碎。测量在边缘裸露的PVB的量(单位mm)，作为层压板的边缘击打实验结果。
压缩剪切粘合性测试通过锯切层压板成六片2.54cm×2.54cm小片来测量压缩剪切强度。小片以45°保持在一个夹具中，然后使用压缩测试仪在所述小片上以0.25cm/min的速度施加压力。引起玻璃-PVB结合物粘接失效的力的值为所述层压板的压缩剪切强度。
羟值测试依据在ASTM D 1396-92中描述的方法测量羟值。
将残余羟基含量为18-23％重量的PVB树脂、3GO或4G7增塑剂和作为粘合性控制剂的碱金属和碱土金属盐混合物，随后制成板。然后把所述PVB板层压并进行所述边缘击打测试，结果在表1中给出。在实施例1-18中，PVB板对玻璃的粘合性在挡风玻璃粘合性所需的范围内(1150-1800N/cm2)。实施例19和20描述了得到可接受边缘击打结果但挡风玻璃粘合性明显高过挡风玻璃可接受要求(＞3990N/cm2)的配方。比率栏描述了添加至板中的钾离子与镁离子的比率(重量比)。
对比实施例1在挤出机中，通过共混38份四甘醇二庚酸酯(4G7)增塑剂/100份树脂制备用于该实施例中的聚乙烯醇缩丁醛夹层。加入甲酸镁作为粘合性控制剂。将所得到的板层压并用进行所述边缘击打测试。结果在表1中给出。尽管边缘击打结果可接受，但是该层压板可能会显示出不均匀的粘合性。
对比实施例2根据实施例1的方法制备该实施例的聚乙烯醇缩丁醛夹层，不同之处在于所使用的增塑剂为三甘醇二(2-乙基己酸)酯(3GO)和粘合性控制剂为2-乙基丁酸镁。边缘击打测试结果在表1中给出。尽管是边缘击打结果可接受，但是该层压板可能会显示出不均匀的粘合性。
实施例3根据实施例1的方法制备该实施例的聚乙烯醇缩丁醛夹层，不同之处在于所使用的粘合性控制剂为甲酸钾和乙酸镁的混合物(其中钾与镁的比率为2∶1)。边缘击打测试结果在表1中给出。
实施例4根据实施例1的方法制备该实施例的聚乙烯醇缩丁醛夹层，不同之处在于所使用的增塑剂为三甘醇二(2-乙基己酸)酯和粘合性控制剂为甲酸钾和乙酸镁的混合物(其中钾与镁比率为3∶1)。边缘击打测试结果在表1中给出。
实施例5根据实施例1的方法制备该实施例的聚乙烯醇缩丁醛夹层，不同之处在于所使用的粘合性控制剂为甲酸钾和乙酸镁的混合物(其中钾与镁比率为3∶1)。边缘击打测试结果在表1中给出。
实施例6根据实施例1的方法制备该实施例的聚乙烯醇缩丁醛夹层，不同之处在于所使用的增塑剂为3GO和粘合性控制剂为甲酸钾和2-乙基丁酸镁的混合物(其中钾与镁比率为3∶1)。边缘击打测试结果在表1中给出。
实施例7根据实施例1的方法制备该实施例的聚乙烯醇缩丁醛夹层，不同之处在于所使用的增塑剂为3GO和粘合性控制剂为乙酸钾和乙酸镁的混合物(其中钾与镁比率为3∶1)。边缘击打测试结果在表1中给出。
实施例8根据实施例1的方法制备该实施例的聚乙烯醇缩丁醛夹层，不同之处在于所使用的增塑剂为3GO和粘合性控制剂为乙酸钾和2-乙基丁酸镁的混合物(其中钾与镁比率为3∶1)。边缘击打测试结果在表1中给出。
实施例9根据实施例1的方法制备该实施例的聚乙烯醇缩丁醛夹层，不同之处在于所使用的粘合性控制剂为甲酸钾和乙酸镁的混合物(其中钾与镁比率为4∶1)。边缘击打测试结果在表1中给出。
实施例10根据实施例1的方法制备该实施例的聚乙烯醇缩丁醛夹层，不同之处在于所使用的粘合性控制剂为甲酸钾、乙酸钾和乙酸镁的混合物(其中钾与镁比率为5∶1)。边缘击打测试结果在表1中给出。
实施例11根据实施例1的方法制备该实施例的聚乙烯醇缩丁醛夹层，不同之处在于所使用的增塑剂为三甘醇二(2-乙基己酸)酯和粘合性控制剂为甲酸钾和2-乙基丁酸镁的混合物(其中钾与镁比率为5∶1)。边缘击打测试结果在表1中给出。
对比实施例12根据实施例1的方法制备该实施例的聚乙烯醇缩丁醛夹层，不同之处在于所使用的增塑剂为三甘醇二(2-乙基己酸)酯和粘合性控制剂为乙酸钾和乙酸镁的混合物(其中钾与镁比率为7∶1)。边缘击打测试结果在表1中给出。
对比实施例13根据实施例1的方法制备该实施例的聚乙烯醇缩丁醛夹层，不同之处在于所使用的粘合性控制剂为甲酸钾和甲酸镁的混合物(其中钾与镁比率为10∶1)。边缘击打测试结果在表1中给出。
对比实施例14根据实施例1的方法制备该实施例的聚乙烯醇缩丁醛夹层，不同之处在于所使用的粘合性控制剂为甲酸钾和新癸酸镁的混合物(其中钾与镁比率为11∶1)。边缘击打测试结果在表1中给出。
对比实施例15根据实施例1的方法制备该实施例的聚乙烯醇缩丁醛夹层，不同之处在于所使用的粘合性控制剂为甲酸钾和2-乙基己酸镁的混合物(其中钾与镁比率为12∶1)。边缘击打测试结果在表1中给出。
对比实施例16根据实施例1的方法制备该实施例的聚乙烯醇缩丁醛夹层，不同之处在于所使用的粘合性控制剂为甲酸钾和硫酸镁的混合物(其中钾与镁比率为25∶1)。边缘击打测试结果在表1中给出。
对比实施例17根据实施例1的方法制备该实施例的聚乙烯醇缩丁醛夹层，不同之处在于所使用的增塑剂为三甘醇二(2-乙基己酸)酯和粘合性控制剂为甲酸钾和2-乙基丁酸镁的混合物(其中钾与镁比率为25∶1)。边缘击打测试结果在表1中给出。
对比实施例18根据实施例1的方法制备该实施例的聚乙烯醇缩丁醛夹层，不同之处在于所使用的粘合性控制剂为甲酸钾和硫酸镁的混合物(其中钾与镁比率为105∶1)。边缘击打测试结果在表1中给出。
对比实施例19根据实施例1的方法制备该实施例的聚乙烯醇缩丁醛夹层，不同之处在于所使用的增塑剂为三甘醇二(2-乙基己酸)酯和粘合性控制剂为乙酸钾和乙酸镁的混合物(其中钾与镁比率为3∶1)。然而，因为粘合性级别＞1800N/cm2，因此该实施例的夹层不能用作挡风玻璃。
对比实施例20根据实施例1的方法制备该实施例的聚乙烯醇缩丁醛夹层，不同之处在于所使用的增塑剂为三甘醇二(2-乙基己酸)酯和粘合性控制剂为乙酸钾和乙酸镁的混合物(其中钾与镁比率为3∶1)。然而，因为粘合性级别＞1800N/cm2，该实施例的夹层不能用作挡风玻璃。
表权利要求
1.一种增塑的聚乙烯醇缩丁醛(PVB)组合物，所述组合物含有约17％重量至约23％重量的残余羟基、每100份PVB约30至约50份的增塑剂和含有比率为约0.05∶1至约5∶1的钾和镁盐(重量比，钾∶镁)的混合物的粘合性控制剂，其中所述盐的总浓度小于1000ppm，基于所述组合物的总重量计算。
2.权利要求1的PVB组合物，其中所述比率为约1∶1至约5∶1。
3.权利要求2的PVB组合物，其中所述比率为约2∶1至约5∶1。
4.权利要求3的PVB组合物，其中所述比率为约3∶1至约5∶1。
5.权利要求4的PVB组合物，其中所述比率为约4∶1至约5∶1。
6.权利要求1的PVB组合物，其中所述盐的总浓度为约200至约1000ppm。
7.权利要求6的PVB组合物，其中所述盐的总浓度为约250至约900ppm。
8.权利要求7的PVB组合物，其中所述盐的总浓度为约300至约800ppm。
9.权利要求8的PVB组合物，其中所述比率为约1∶1至约5∶1。
10.权利要求9的PVB组合物，其中所述比率为约2∶1至约5∶1。
11.权利要求10的PVB组合物，其中所述比率为约3∶1至约5∶1。
12.权利要求11的PVB组合物，其中所述比率为约4∶1至约5∶1。
13.一种控制玻璃/PVB层压板中PVB对玻璃的粘合性的方法，所述方法包括以下步骤将粘合性控制剂与PVB和增塑剂一起混合，获得增塑的聚乙烯醇缩丁醛组合物，其中所述粘合性控制剂包含比率为约0.05∶1至约5∶1(重量比，钾∶镁)的钾和镁盐的混合物，其中所述盐的总浓度小于1000ppm，基于所述增塑的聚乙烯醇缩丁醛组合物的总重量计算。
全文摘要
本发明是一种改进的聚乙烯醇缩丁醛(PVB)组合物，所述组合物含有比率为约0.05∶1至约5∶1的钾和镁盐(重量比，钾盐比镁盐)的混合物的粘合性控制剂。本发明还描述改进的控制PVB对玻璃的粘合性的方法。
文档编号C08J3/00GK1671787SQ03818153
公开日2005年9月21日 申请日期2003年7月29日 优先权日2002年7月31日
发明者R·L·史密斯, D·L·赖默, R·M·哈珀, D·J·麦基尔南 申请人:纳幕尔杜邦公司