基于萜烯树脂和烃树脂的表面活性剂以及增粘剂树脂的水分散体的制作方法

专利名称：基于萜烯树脂和烃树脂的表面活性剂以及增粘剂树脂的水分散体的制作方法
技术领域：
本发明一般性地涉及表面活性剂，更具体地说涉及用于制备增粘剂树脂水分散体的表面活性剂，其中所述树脂可以与胶乳混合，提供水性(water-bom)粘合剂。
背景技术：
由于意识到溶剂基粘合剂对健康和环境的危害，政府对溶剂的管制已经极大地促进了用来代替溶剂基粘合剂的改进的水性(即水分散的)粘合剂的不断发展。结果，水性粘合剂已经被广泛地用来粘接各种基底。这些粘合剂通常包含高分子量的弹性胶乳(或者胶乳混合物，例如丙烯酸和丁苯橡胶胶乳)和至少一种水分散的增粘剂树脂。可以制备不用增粘剂树脂的官能化水性粘合剂。但是，为了能够经济地制得适合工业生产的对多种基底都具有粘合作用的粘合剂，通常需要加入上述的官能化水性粘合剂。
工业水性粘合剂的一个重要部分是压敏粘合剂(“PSA”)。举例来说，后者被用于胶带，以将标签粘贴到瓶子和其它包装容器的纤维素质、聚烯烃和极性聚合物基底上；以及粘接橱柜和墙面装饰等。
虽然PSAs通常对大量的基底表现出良好的粘合性，但它们的粘合性能是有限的。举例来说，PSAs与基底的粘合通常比它们的溶剂基对应物要差。这种不足至少部分归因于用来分散增粘剂树脂或者制备用于PSA的胶乳或胶乳混合物的表面活性剂。表面活性剂内在地塑化了聚合物-增粘剂树脂混合物，这就降低了粘合剂的切变(adhesiveshear)。另外，表面活性剂经常通过向基底界面迁移而阻碍了粘合，从而干扰了粘合剂对基底的粘合能力。
水性PSAs的特征还在于有限的保存期限、有限的润湿粘合基底(即用于制造胶带、标签等的基底)的能力以及在高剪切和高速应用中的不理想的机械稳定性。延长保存期限通常是可取的。特别是粘合基底的润湿性和优越的机械稳定性对于用粘合剂高速涂覆粘合基底是重要的。现在通常使用高速的涂布机，例如凹版印刷、反模凹版印刷以及缝隙冲模涂布机(slot die coater)，以低的涂胶量来实现增加的产量。
另外，在制备增粘剂树脂分散体中使用的表面活性剂是一个限制因素。已经使用壬基苯酚基表面活性剂生产出增粘剂树脂分散体，并且由此制得具有与上述高速涂覆方法相匹配的基底润湿性和机械稳定性的PSAs。但是，壬基苯酚以及衍化物现在逐渐遭到政府规章的限制，这些规章要求减少或者杜绝它们在市场以及化工厂废水中的存在。
树脂的自乳化方法已经公开。例如参阅美国专利第4,670,504和5,268,399号，以及英国专利第2,273,294和2,288,179号。在这些方法中，对树脂进行处理，从而在小部分所述树脂中引入亲水基团。即，向树脂中引入少量的亲水基团，从而在小部分所述树脂分子中引入亲水基团。然后，当向树脂/改性的树脂混合物中加入水以及任选的某些助溶剂时，含有这些亲水基团的树脂分子起着表面活性剂的作用。
因此，有待开发用于制备增粘剂的表面活性剂，当与胶乳混合时，所述表面活性剂产生水性粘合剂，特别是PSAs，其具有改善的粘合性、改善的粘合基底可湿性、适合高速涂覆操作的较大的机械强度，以及改善的保存期限。本发明实现这些需求并且进一步提供了如此处所述的相关优点。

发明内容
简要地说，本发明涉及制备用于在水中分散树脂，特别是增粘剂树脂的表面活性剂的方法，其中所述分散的增粘剂树脂随后用于制备水性粘合剂。本发明还涉及使用所公开的方法制备的表面活性剂以及组合物，例如包含所述表面活性剂的水分散体和粘合剂组合物。
一方面，本发明涉及一种制备表面活性剂的方法。该方法包括选择树脂，其中所述树脂包含单体的聚合残留物，并且所述单体是不饱和烃或者包括不饱和烃。所选择的树脂与α，β-不饱和羧酸或者酸酐或其酯反应，得到含羰基的树脂，此处也称作加合物。然后，所述加合物与反应性的聚环氧烷反应，得到本发明的表面活性剂。所述表面活性剂可以通过磷酸化或者磺化化学改性。
在一个代表性的实施方案中，本发明涉及一种制备表面活性剂的方法，其包括如下步骤(1)使α，β-不饱和羧酸或酸酐或其酯与选自多萜树脂、萜烯-酚树脂、萜烯-烃树脂、烃树脂和乙烯基芳香化合物改性的烃树脂的树脂反应，以制得加合物；以及(2)使所述加合物与羟基终端的聚环氧烷反应，以提供表面活性剂。在一个相关的实施方案中，所述α，β-不饱和酸是马来酸，并且相应的酸酐是马来酸酐(“MA”)。在另一个相关的实施方案中，所述聚环氧烷是聚乙二醇。
在另一个代表性的实施方案中，本发明涉及一种制备表面活性剂的方法，其包括上述代表性实施方案的两个步骤，并且进一步包括通过磷酸化或者磺化改性所提供的表面活性剂的步骤，以提供官能化的表面活性剂。
本发明的再一个代表性的实施方案涉及使用上述方法制备的表面活性剂；包含所述表面活性剂和增粘剂树脂的组合物；包含所述表面活性剂、增粘剂树脂和水的水分散体；以及包含所述表面活性剂、增粘剂树脂、聚合物胶乳和水的粘合剂组合物。相关的实施方案涉及从所述粘合剂组合物制备的压敏粘合剂物品。
参照下面本发明的说明，本发明的这些和其它方面将是明显的。
具体实施例方式
一方面，本发明涉及一种制备表面活性剂的方法。该方法包括选择树脂，其中所述树脂包含单体的聚合残留物，并且所述单体是不饱和烃或者包括不饱和烃。所选择的树脂与α，β-不饱和羧酸或者酸酐或其酯反应，得到含羰基的树脂，此处也称作加合物。然后，所述加合物与羧基反应性(carboxyl reactive)的聚环氧烷(例如羟基或氨基终端的聚环氧烷)反应，或者与环氧烷反应，原位产生聚环氧烷，从而提供本发明的表面活性剂。根据其结构，所述表面活性剂可以通过磷酸化或者磺化化学改性。
在本发明方法中使用的树脂全部或者部分从烃单体制备。在一个示例性的实施方案，所述烃是萜烯，并且所得树脂例如可以是多萜树脂(即使用萜烯作为唯一的烃单体制备的树脂)、萜烯-烃树脂(即由萜烯和非萜烯烃单体制备的树脂)以及萜烯酚树脂(即由萜烯和酚化合物制备的树脂)，在此这些树脂被统称为“萜烯树脂”。在一个实施方案中，所述树脂是萜烯-烃树脂，例如萜烯乙烯基芳香树脂。在另一个实施方案中，所述树脂是萜烯酚树脂。在再一个实施方案中，所述树脂是多萜树脂。
可以在本发明方法中使用的萜烯树脂包括全部或部分地由不饱和C10萜烯烃(即包含10个碳的萜烯)制备的任何树脂，其中示例性的萜烯包括，但不局限于δ-2-蒈烯、δ-3-蒈烯、二聚戊烯、苧烯、月桂烯、β-水芹烯、α-蒎烯、β-蒎烯、α-松油烯、γ-松油烯以及萜品油烯。
一方面，所选择的萜烯至少部分由α-蒎烯来制备。另一方面，所选择的萜烯至少部分由β-蒎烯来制备。另一方面，所选择的萜烯至少部分由蒈烯来制备。所有这些萜烯都可以从各个商业供应商处获得，例如Aldrich Chemical(Milwaukee，WI)、Arizona Chemical Company(Jacksonville，Florida)、Millennium Specialty Chemicals(Jacksonville，Florida)、International Flavors and Fragrances(前Bush Boake Allen，Jacksonville，Florida)或者DRT(Les Derives Resiniques et Terpeniques，Dax，France)，或者通过转化得到，例如从α-蒎烯到二聚戊烯，或者从δ-3-蒈烯到δ-2-蒈烯的异构化，或者从β-蒎烯到月桂烯的热解。α-蒎烯、β-蒎烯、δ-3-蒈烯和二聚戊烯通常最终从树中，特别是松树中获得。苧烯可以从柑橘加工工业中获得。
一方面，所述树脂是萜烯的阳离子聚合产物，例如它可以从树脂级的β-蒎烯单体、苧烯单体或者两种单体的混合物的阳离子聚合来制备。萜烯的阳离子聚合可以通过用路易斯酸催化剂处理萜烯来实现。更具体地说，可以使用的催化剂包括三氯化铝(AlCl3)和三氟化硼(BF3)及其衍生物(例如它们的醚合物或者其它的溶剂化形式)；以及酸性粘土、卤化锑、例如氢氟酸和硫酸的强质子酸和四氯化钛。催化剂可以通过本领域技术人员公知的各种方法从树脂中除去。所生产的萜烯树脂可以在高温下进一步接受处理，从而蒸馏掉溶剂并且除去副产品，从而使所得树脂具有所需的软化点。
制备萜烯树脂的优选萜烯是β-蒎烯。β-蒎烯单体通常通过蒸馏粗的硫酸盐松节油(造纸工业的副产物)来获得。树脂级β-蒎烯通常约有80重量％的β-蒎烯，其余大部分是α-蒎烯。还可以使用更纯级别的β-蒎烯，例如含有大于90重量％β-蒎烯的所谓的芳香化学级别β-蒎烯来制备萜烯树脂。例如参阅涉及制造β-蒎烯树脂的美国专利第4,487,901的公开内容。所述树脂还可以从α-蒎烯来制备(例如参阅美国专利第4,113,653和4,057,682)。
其它优选的萜烯是苧烯和二聚戊烯。苧烯可以作为柑橘工业的副产品获得。在制备萜烯树脂中也可以使用通过热解或催化裂解α-蒎烯(即外消旋的苧烯)得到的二聚戊烯。
除了来自上述萜烯的残留物外，萜烯树脂可以包括各种非萜烯不饱和化合物，特别是不饱和烃，例如烯烃和二烯烃。它们的实例包括，但不局限于异丁烯、二异丁烯、1-烯烃(例如1-辛烯)、2-烯烃、三取代的烯烃、乙烯基环己烯，以及从蒸汽裂解石油馏分获得的1，3-戊二烯和二聚环戊二烯流。后者通常包括1，3-戊二烯、异戊二烯、2-甲基-2-丁烯、2-甲基-1-丁烯、环戊烯、无环戊烯、环戊二烯和二聚环戊二烯。例如参阅涉及由β-蒎烯和各种不饱和烃制备的树脂的美国专利第6,121,392和3,959,238号的内容。
示例性的萜烯-烃树脂包含65至35重量％的源于二聚环戊二烯的聚合单元和35至65重量％的源于β-蒎烯的聚合单元。一方面，聚合反应原材料中二聚环戊二烯与β-蒎烯的摩尔比从约1∶2至约2∶1。二聚环戊二烯和β-蒎烯之间的聚合反应可以是热(即不使用催化剂)或催化(即在催化剂，例如酸催化剂存在下进行)聚合。可以使用的酸催化剂的实例包括质子酸和路易斯酸型催化剂，例如H2SO4、HCl、H3PO4；金属卤化物，例如BF3、BCl3、AlCl3、SnCl4、ZnCl2、SbCl3及其醚合物。在催化聚合过程中，催化剂的用量基于待聚合反应物的重量可以为从约0.1至约20重量％。聚合反应可以在反应物的熔点或者熔点之上直接(没有溶剂)进行，或者可以在溶剂的存在下进行。反应压力可以变化，并且在从约一个大气压至约100个大气压的范围内，从约2个大气压至约10个大气压是优选的。反应温度可以从约0至100℃。通常，约1-8小时的反应时间足以实现约550至约55,000(重均分子量)的所需分子量分布，并且软化点范围在约100至约170℃之间。其它包含苧烯的烃树脂包括那些在美国专利第6,357,499和6,228,944号中描述的树脂。
可以在上述本发明方法中使用的适当的萜烯树脂包括，但不局限于Arizona Chemical Company(Jacksonville，Florida)作为SYLVARES萜烯树脂M-1115、B-115、7100、7115、7125、1085、1100、1115、1125和A-25销售的可商购的萜烯树脂。
可以用于上述本发明方法的萜烯-乙烯基芳香树脂(也称作芳香化合物改性的萜烯树脂)可以通过使用上述任何萜烯在适当的溶剂中与乙烯基芳香化合物单体的酸催化聚合来制备。可以使用包括AlCl3和BF3或其衍生物的路易斯酸催化剂。还可以使用酸性粘土、卤化锑、例如氢氟酸和硫酸的强质子酸以及四氯化钛。可以使用的乙烯基芳香化合物单体包括，但不局限于苯乙烯、茚、甲基苯乙烯，以及对烷基苯乙烯，包括它们的混合物。这些树脂用碘或者通过其它脱色过程进行后处理。适用于上述本发明方法的萜烯-乙烯基芳香树脂的一些具体的实例是Arizona Chemical Company(Jacksonville，Florida)销售的称为SYLVARESZT 105LT和5100树脂的产品。
可用于上述本发明方法的萜烯-酚树脂(“萜烯-酚树脂”)可以通过任何上述的萜烯与酚和/或其衍生物在适当溶剂中的酸催化聚合来制备。其化学过程在本领域是公知的。例如参阅美国专利第5,723,566和5,844,063号。可以使用包括但不局限于三氟化硼及其衍生物或配合物的路易斯酸以及如上所述的质子酸。萜烯酚树脂的酚部分举例来说可以是苯酚自身，或者取代的苯酚，举例来说如单取代的苯酚，包括单烷基取代的苯酚、二取代的苯酚(包括二烷基取代的苯酚)、三取代的苯酚(包括三烷基取代的苯酚)，以及具有与萘环相连的羟基取代基的萘化合物。
除了萜烯外，可用于制备萜烯-酚树脂的非萜烯烯烃和二烯烃包括上述用于萜烯树脂的烯烃。举例来说，在萜烯-酚树脂中可以存在下面非萜烯烯烃和二烯烃的残留物乙烯基芳香化合物(例如苯乙烯)、茚、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、带有一个或多个烷基的二乙烯基苯、异丁烯、二异丁烯、1-烯烃、2-烯烃、三取代的烯烃、乙烯基环己烷、1，3-戊二烯、异戊二烯、2-甲基-2-丁烯、2-甲基-1-丁烯、环戊烯、无环戊烯、环戊二烯、二聚环戊二烯，以及烷基芳香苯乙烯。
适于在上述公开的本发明方法中使用的萜烯-酚树脂的一些具体的实例是Arizona Chemical Company(Jacksonville，Florida)销售的称作SYLVARESTP 300、2040、2040HM、2019、7042和3523的商购产品。
用于制备本发明表面活性剂的一些烃树脂可以具有少量或者不含源于萜烯的残留物。举例来说，可以使用C5不饱和烃来制备适当的烃树脂。这些树脂可以通过蒸汽裂解石油馏分获得的1，3-戊二烯流的阳离子聚合来制备。虽然这些物流的组成是十分可变的，它们通常包括顺式和反式的1，3-戊二烯、异戊二烯、2-甲基-2-丁烯、2-甲基-1-丁烯、环戊烯、非环戊烷、环戊二烯和二聚环戊二烯。
烯烃单体可以与所述物流中存在的C5不饱和烃共同反应。实例包括1-烯烃，例如异丁烯和二异丁烯；乙烯基芳香单体，例如苯乙烯；如上所述的萜烯，以及它们的混合物。另外，可以向所述物流中加入例如2-甲基-2-丁烯的烯烃，从而增加其中已经存在的相应烯烃的量。可以使用的催化剂包括例如AlCl3、BF3及它们的衍生物的路易斯酸。
可以用来制备根据本发明的表面活性剂的另一种类型的烃树脂是由富含双环戊二烯(包括其异构体和衍生物)的物流的热聚合制得的。另外，这些单体可以和乙烯芳香单体(例如前面所述的乙烯芳香单体)的混合物，以及与如上所述的纯的苯乙烯或者纯的烷基苯乙烯发生热共聚。可以使用直接制备的烃树脂，或者经过部分或完全氢化的烃树脂。但是，部分或完全氢化的烃树脂不是优选的，因为它们可能更难反应形成加合物。在本发明的一个方面中，烃树脂具有不饱和度，即包含双重和/三重碳-碳键。在本发明的另一方面中，烃树脂在与α，β-不饱和羧酸或酸酐或酯反应前没有经过氢化处理。
在Kirk-Othmer化工百科全书，第四版，第13卷，第717-743页，John Wiley & Sons，New York，NY中描述了一些可以用来制备上述萜烯、萜烯-酚、萜烯-乙烯基芳香树脂和烃树脂的方法。
所选择的烃树脂与α，β-不饱和羧酸或者酸酐或其酯反应，以提供包含羰基的树脂，此处也称作加合物。此处使用的“α，β-不饱和羧酸”指具有(R1)(R2)C＝C(R3)-C(＝O)-OH结构的化合物，R1、R2和R3每个均选自氢、卤素和有机基团。因此，α，β-不饱和羧酸在相邻的碳原子之间至少具有一个双键，其中这些碳原子中至少一个与羧基键合。术语“α，β-不饱和羧酸酐”简单地说指它们的酸酐，其可以是混合的酸酐(即由两个不同的羧酸形成的)，或者可以是相同羧酸的酸酐(即由两个具有相同结构的分子形成的)，或者可以是内酐(即一个分子具有两个羧酸基团，并且这两个基团发生反应形成酸酐，例如马来酸酐)。
使用热缩聚方法将不饱和酸和酸酐接枝到树脂上举例来说在美国专利第3,379,663和3,953,407号中描述。自由基接枝也已经在美国专利第3,279,925、3,005,800和3,161,620号中公开。可以使用这些途径中的任一种来制备本发明方法中的加合物。接枝反应可以在从170至240℃的温度下在没有溶剂的情况下进行。可选地，可以使用溶剂。过量的、未反应的酸或酸酐举例来说可以通过蒸馏除去。反应时间可以在2-24小时之间变化。
在本发明方法的一个具体实施方案中，α，β-不饱和羧酸是马来酸，并且α，β-不饱和酸酐是马来酸酐。可以用于加合物形成反应的其它α，β-不饱和羧酸及其酸酐包括，但不局限于富马酸、柠康酸和衣康酸，以及它们的酸酐。此外，α，β-不饱和羧酸酯可以用于加合物形成反应。通常，基于α，β-不饱和羧酸和树脂的总重量，约1-30％的α，β-不饱和羧酸与树脂反应。举例来说，当马来酸酐用于加合物形成反应时，约1-30份马来酸酐与100份树脂反应。在本发明的各个方面中，来自α，β-不饱和羧酸或酸酐或其酯的残留物构成加合物重量的至少3重量％，或至少4重量％，或至少5％，或至少6重量％，或至少7重量％。当来自α，β-不饱和羧酸或酸酐或其酯的残留物构成加合物重量的约3-4重量％以下时，随后形成的表面活性剂可能不具有足以用作表面活性剂的亲水特性。因此，在各个方面中，加合物中存在的来自α，β-不饱和羧酸或酸酐或其酯的残留物构成加合物重量的3-30重量％，或3-25重量％，或3-20重量％，3-15重量％，或3-10重量％，或4-25重量％，或4-20重量％，4-15重量％，或4-10重量％，或5-25重量％，或5-20重量％，5-15重量％，或5-10重量％，每个百分数均基于加合物的总重量。通过测量烃树脂原材料的重量，然后称重产物加合物的重量来进行这种重量测量。差值归因于来自α，β-不饱和羧酸或酸酐或其酯的残留物的重量。当所述差值太小时，加合物不具有所需的表面活性剂特性。
在优选的实施方案中，萜烯树脂与马来酸酐反应，以提供加合物；并使所述加合物反应以结合聚环氧烷基团。例如，所述加合物可以与环氧烷，例如环氧乙烷反应，从而直接在加合物上形成聚环氧烷。可选地，可以单独形成聚环氧烷，然后使其与加合物反应。将环氧烷与羧酸基团的反应，从而将酸转化成相应的聚环氧烷酯的方法，以及聚环氧烷与羧酸基团的反应方法在本领域都是公知的。
举例来说，在本发明的一个方面中，加合物可以随后与反应性的聚亚烷基多醇或者环氧烷(统称PAO)反应，以提供表面活性剂。当使用α，β-不饱和羧酸或其酸酐制备加合物时，然后与羟基终端的PAO的反应是酯化反应。当使用α，β-不饱和羧酸或酸酐的酯来制备加合物时，然后与羟基终端的PAO的反应是酯交换反应。
此处使用的PAO指分子量从1,000-20,000并包含重复亚烷基醚基团的基本上是线性的聚合物(“链状聚合物”)。亚烷基醚基团由-R-O-表示，其中“R”表示C1-C6基团并且“O”指氧，其中PAO具有重复的-R-O-基团，用(-R-O-)m表示，其中R在每种情况中是独立选择的。PAO具有至少一个羧基反应性基团，例如羟基或氨基。在一方面中，PAO具有两个羧基反应性基团，其中在优选的实施方案中，这些羧基反应性基团都是羟基。可以使两个或多个不同的PAO与加合物反应，其中这些PAO可以在不同的方面存在差异，例如组成上一个PAO可以比另一个PAO包含更多的环氧乙烷残留物，或者在分子量上，一个PAO可以比另一个PAO具有更大的平均(数均或重均)分子量。
在一个具体的实施方案中，PAO是聚乙二醇(下文称“PEG”)。在相关的实施方案中，PEG的分子量从1,000 to 20,000。在另一个相关的实施方案中，PEG的分子量从2,000 to 8,000。在优选的实施方案中，PAO具有两个羟基，其中一个与加合物反应，而另一个可以用于进一步的官能团改性，如下所述。
与加合物反应的PAO的量应使得相对于加合物中存在的每当量羧基PAO中的羟基约为0.8至1.8当量。加合物与PAO反应的温度可以在约240至290℃之间。可以代替使用从240至265℃的更窄的温度范围。在一个实施方案中，进行加合物与PAO之间的反应，直至酸值达到25或更小，而在另一个实施方案中，进行反应，直至酸值达到5或更小。因此，一方面，表面活性剂具有小于25的酸值，而另一方面表面活性剂具有小于5的酸值。在另一个方面中，表面活性剂的酸值在从5至25的范围内。
此外，根据需要，对于上述PAO和树脂加合物之间的酯化反应可以使用催化剂。可以使用的催化剂包括，但不局限于酸，例如磷酸、次磷酸和硫酸；烷基磺酸和芳基磺酸；以及I族和II族元素(碱金属和碱土金属)的氧化物、氢氧化物和羧酸盐。
在另一个代表性的实施方案中，本发明涉及制备表面活性剂的方法，其包括形成加合物并且使加合物与PAO反应，如上所述，然后通过磷酸化或磺化改性表面活性剂，提供官能化的表面活性剂。在优选的实施方案中，加合物和PAO之间的反应提供了具有大量枝接到加合物骨架上的聚亚烷基多醇链(例如PEG链)的表面活性剂分子。这些聚亚烷基多醇链中有许多是以羟基终端。因此，可以在羟基位对所述链进行官能化，从而通过引入不同的侧链官能团来获得不同性质的表面活性剂。
可以使用三氧化硫(SO3)、发烟硫酸或者乙酰基硫酸，通过磺化在表面活性剂中引入侧链官能团。当表面活性剂加合物骨架中存在双键或者聚亚烷基多醇侧链时，可能会形成磺酸酯。可以通过使用包括但不局限于五氧化二磷(P2O5)、三氯化磷(PCl3)、多磷酸以及三氯氧磷(POCl3)的反应物来对羟基终端的链进行磷酸化以在表面活性剂中引入侧链官能度。
因此，在各个方面，本发明涉及通过如下方法制备的表面活性剂树脂与α，β-不饱和羧酸或酯或酸酐反应，从而形成加合物；可选地使加合物与聚环氧烷(PAO)反应，以提供表面活性剂；以及可选地在磺化或磷酸化条件下处理表面活性剂，以提供改性的表面活性剂。
在本发明的一个方面中，在用作表面活性剂前，分离所述表面活性剂，即在与水结合前分离和/或纯化表面活性剂。因此，在本发明的一个方面中提供了在室温和压力下是无水的表面活性剂。然后，所述分离的表面活性剂可以被加入其它组合(例如增粘剂树脂)中，以提供增粘剂的水分散体。因此，一方面，加合物以分离的形式提供，而另一方面表面活性剂以分离的形式提供，每种均在室温和压力下。在一个方面中，“分离的形式”意指不含水。
在再一个方面中，本发明涉及包含此处所述的表面活性剂和增粘剂树脂的组合物，以及包含这两种组合的水分散体。此处使用的“增粘剂树脂”指增加粘合剂配方粘合性质的树脂。所述粘合性质包括，但不局限于粘性、抗剥离性和表面润湿的难易程度。适当的增粘剂树脂包括前面所述的萜烯树脂、萜烯-烃树脂、萜烯-酚树脂和烃树脂。另一种适当的增粘剂树脂是松香脂增粘剂树脂。
包含所公开的表面活性剂和增粘剂树脂的本发明组合物可以通过熔化增粘剂树脂，然后添加表面活性剂并通过搅拌使之与树脂混合来制备。表面活性剂/增粘剂树脂的水分散体可以通过向混有表面活性剂的熔化的增粘剂树脂中加入热水来制备。可以首先加入热水，形成水-油乳液。然后，加入更多的水，引发翻转形成油-水乳液，然后提供具有所需固体含量的水分散体。然后，将乳液冷却至50℃或更低的温度，并且如果需要可以加入杀菌剂。
在本发明公开的组合物和水分散体中存在的增粘剂树脂/表面活性剂组合物的一些具体的实例包括(1)松香脂增粘剂树脂/萜烯-乙烯基芳香树脂-MA-PEG表面活性剂；(2)松香脂增粘剂树脂/萜烯-酚树脂-MA-PEG表面活性剂；(3)松香脂增粘剂树脂/乙烯基芳香化合物改性的烃树脂-MA-PEG表面活性剂；(4)萜烯增粘剂树脂/萜烯树脂-MA-PEG表面活性剂；(5)萜烯增粘剂树脂/烃树脂-MA-PEG表面活性剂；(6)萜烯-乙烯基芳香增粘剂树脂/萜烯-乙烯基芳香树脂-MA-PEG表面活性剂；(7)萜烯-乙烯基芳香增粘剂树脂/乙烯基芳香化合物改性的烃树脂-MA-PEG表面活性剂；(8)萜烯-酚增粘剂树脂/萜烯-酚树脂-MA-PEG表面活性剂；(9)烃增粘剂树脂/萜烯树脂-MA-PEG表面活性剂；(10)烃增粘剂树脂/烃树脂-MA-PEG表面活性剂；(11)芳香化合物改性的烃增粘剂树脂/萜烯-乙烯基芳香树脂-MA-PEG表面活性剂；(12)芳香化合物改性的烃增粘剂树脂/乙烯基芳香化合物改性的烃树脂-MA-PEG表面活性剂。这些组合中的每种都是本发明的一个单独的方面，其中“MA”指与所示树脂反应形成加合物的马来酸酐，并且PEG指与所示加合物反应的聚乙二醇分子。在这些单独方面的每个中，可以使用如上所述的标准，例如酸值、以重量百分数测量的加合度、PEG的分子量等来进一步表征本发明的产品和方法。
适于在水性粘合剂中使用的示例性水分散体可以具有从50至60％或55至60％的固体含量、4-9或6-8的pH、低于8000cps或低于1500cps或低于1000cps(Brookfield#5/20rpm或#3/50rpm)的粘度；小于2微米或小于1微米的粒径；以及足以通过与泵送、配制操作等相关的工业筛选试验的力学稳定性。此外，除了所公开的表面活性剂外，本发明的水分散体还可以包含阴离子型、非离子型或聚合的助表面活性剂。
在另一个方面中，本发明涉及包含增粘剂树脂、聚合物胶乳、水，以及至少一种通过如下方法制得的表面活性剂的粘合剂组合物通过树脂与α，β-不饱和羧酸或酯或酸酐反应，而形成加合物；可选地使所述加合物与聚环氧烷(PAO)反应，以提供表面活性剂；以及可选地在磺化或磷酸化条件下处理所述表面活性剂，以提供改性的表面活性剂。
粘合剂组合物可以根据本领域技术人员公知的技术，通过混合本发明的增粘剂水分散体与天然或合成的聚合物胶乳或者胶乳混合物来制备。适当的聚合胶乳包括天然橡胶或合成弹性体的水分散体。所述弹性聚合物包括，但不局限于源于2-乙基已基丙烯酸酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸和丙烯酸的丙烯酸聚合物；聚苯乙烯、苯乙烯-丁二烯共聚物；源于例如乙烯-醋酸乙烯酯的醋酸乙烯酯的聚合物；聚氯丁烯；丙烯腈-丁二烯共聚物。
在另一个方面中，本发明涉及压敏粘合剂覆盖物，其通过向用作粘合剂载体的基底表面上施用一层所公开的粘合剂组合物，并且干燥所述层来制备。此处使用的术语“覆盖物(overlay)”指至少在其部分表面(“第一表面”)上涂覆有粘合材料的任何基底，从而通过在压力下使所述第一表面和另一个基底表面(“第二表面”)相接触，可以将所述覆盖物粘着到另一个基底表面上。
工业上制得的水性粘合剂中有相当一部分被用于生产用于覆盖物的压敏粘合剂(PSAs)，所述覆盖物例如可以是标签、胶带、装饰帖花等。用作粘合剂载体的适当基底可以使用无纺材料(举例来说如纸、塑料、金属或泡沫)来制备，或者可以使用纺织材料(举例来说如棉纺织物或合成聚合物织物)来制备。后者的一些实例是聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚酯和聚酰胺。
为了举例说明而非限制性地提供了下面的实施例。
实施例1通过马来酸酐与萜烯-乙烯基芳香树脂的反应制备加合物在四颈的1升圆底烧瓶中装入450克SylvaresZT105LT萜烯-乙烯基芳香树脂(Arizona Chemical Company，Jacksonville，Florida)，并且在2LPM的压缩氮气吹洗下加热至150℃。当树脂已经熔化并且充分流动的时，在约250rpm下开始搅拌。向搅拌的树脂中加入50.0克马来酸酐。将烧瓶中的内含物置于氮气气氛下，并且加热至200℃。搅拌速率增加至300rpm。在200℃下搅拌反应物16.5个小时，然后在约5.5个小时内加热至250℃。样品分析表明97.1％的马来酸酐发生了转化。降低温度至200℃，并且用氮气喷雾烧瓶中的内含物，除去未反应的马来酸酐，直至水提取物(与样品等重)的酸值为0.3。放出烧瓶中的内含物。对加合物的分析表明加合了6.54重量％的马来酸酐。
实施例2实施例1的加合物与聚乙二醇反应制备树脂分散体表面活性剂在装备有桨式搅拌轴、氮气入口和热电偶的1升四颈圆底烧瓶内装入100.0克实施例1的加合物和143.2克平均分子量为2000(“PEG2000”，Aldrich Chemical Company，Milwaukee，Wisconsin)的聚乙二醇。在1 LPM的压缩氮气吹洗下加热烧瓶的内含物。当烧瓶的内含物熔化并且充分流动时开始搅拌。当温度达到219℃时，加入0.54克75％的磷酸并将烧瓶置于氮气气氛下。将反应物在该温度下搅拌20小时。反应物样品具有1.4的酸值。将烧瓶的内含物冷却至157℃，然后放出。
实施例3使用实施例2的表面活性剂分散松香脂增粘剂树脂在1.5升树脂烧瓶中装入300.0克SylvaresRE-85(ArizonaChemical Company，Jacksonville，FL)和18.0克实施例2的表面活性剂。将所述烧瓶内含物在2LPM的压缩氮气吹洗下加热至98℃。开始搅拌，并将烧瓶置于氮气气氛下。制备2.1克50％的氢氧化钾在47克蒸馏水中的溶液，并且将其加热至80℃。当增粘剂树脂-表面活性剂混合物的温度为112℃时，加入热的氢氧化钾溶液，首先产生可以转化为油水分散体的水-油分散体。所述分散体的温度升至97℃，并且在18分钟内加入160克的热蒸馏水。将所得稀释的分散体冷却至59℃，并且加入一些杀菌剂。在进一步冷却至50℃后，测得pH值为9.5。调节分散体样品，使其pH为7.5，固体含量为58.8％且平均粒径为0.84微米。
所有上述的本说明书涉及的和/或在申请数据表中列出的美国专利、美国专利申请公开、美国专利申请、外国专利、外国专利申请和非专利出版物的全部内容都引入本文作参考。
从前面所述，可以领会尽管在此处出于举例说明的目的描述了本发明的实施方式，但是可以做出各种修改，而不会背离本发明的精神和范围。因此，本发明除了由附加权利要求书限制外是非限制性的。
权利要求
1.一种制备表面活性剂的方法，其包括使α，β-不饱和羧酸或酸酐或其酯与包含烃单体残留物的树脂反应，以提供加合物；并且使所述加合物与环氧烷或者与羧基反应性的聚环氧烷反应，以提供所述表面活性剂。
2.权利要求1的方法，其中所述树脂选自多萜树脂、萜烯-酚树脂、萜烯-烃树脂、萜烯-乙烯基芳香化合物树脂、烃树脂和乙烯基芳香化合物改性的烃树脂。
3.权利要求1的方法，其还包括通过磷酸化或者通过磺化来改性所述表面活性剂以提供官能化的表面活性剂。
4.权利要求1的方法，其中所述α，β-不饱和羧酸是马来酸，并且所述α，β-不饱和羧酸酐是马来酸酐。
5.权利要求1的方法，其中所述树脂是软化点为约10℃至约150℃的多萜树脂。
6.权利要求1的方法，其中所述树脂包含α-蒎烯、β-蒎烯、苧烯、二聚戊烯、β-水芹烯、δ-3-蒈烯和δ-2-蒈烯中至少一种的残留物。
7.权利要求6的方法，其中所述树脂还包含异丁烯、1-烯烃、2-烯烃、三取代的烯烃和乙烯基环己烯中至少一种的残留物。
8.权利要求6的方法，其中所述树脂还包含1，3-戊二烯、异戊二烯、2-甲基-2-丁烯、2-甲基-1-丁烯、环戊烯、无环戊烯、环戊二烯和二聚环戊二烯中至少一种的残留物。
9.权利要求1的方法，其中所述树脂是萜烯-酚树脂并且包含α-蒎烯、β-蒎烯、δ-3-蒈烯和苧烯中至少一种的残留物。
10.权利要求9的方法，其中所述萜烯-酚树脂还包含苯乙烯、茚、α-甲基苯乙烯、烷基芳香苯乙烯、二乙烯基苯、带有一个或多个烷基的二乙烯基苯、异丁烯、二异丁烯、1-烯烃、2-烯烃、三取代的烯烃、乙烯基环己烯、1，3-戊二烯、异戊二烯、2-甲基-2-丁烯、2-甲基-1-丁烯、环戊烯、无环戊烯、环戊二烯和二聚环戊二烯中至少一种的残留物。
11.权利要求9的方法，其中所述酚选自苯酚、单取代的苯酚、二取代的苯酚、三取代的苯酚和羟基取代的萘化合物。
12.权利要求1的方法，其中所述树脂包含选自1，3-戊二烯、异戊二烯、2-甲基-2-丁烯、2-甲基-1-丁烯、环戊烯、无环戊烯、环戊二烯和二聚环戊二烯的单体残留物。
13.权利要求1的方法，其中使所述加合物与聚乙二醇或者一种以上聚乙二醇的混合物反应。
14.权利要求13的方法，其中所述聚乙二醇的分子量在1,000至20,000之间。
15.权利要求1的方法，其中使所述加合物与环氧乙烷反应。
16.权利要求1-15任何一项的表面活性剂。
17.一种包含权利要求1-15任何一项的表面活性剂和增粘剂树脂的组合物。
18.一种包含水和权利要求17的组合物的水分散体。
19.一种包含权利要求1-15任何一项的表面活性剂、增粘剂树脂、聚合物胶乳和水的粘合剂组合物。
20.一种通过向基底表面施用一层权利要求19所述的粘合剂组合物并且干燥所述层而制备的压敏粘合剂覆盖物。
21.一种包含权利要求1-15任何一项的表面活性剂的粘合剂组合物。
全文摘要
本发明公开了一种制备用于在水介质中分散增粘剂树脂的表面活性剂的方法，其包括使α，β－不饱和羧酸或酸酐或其酯与萜烯基树脂或烃基树脂反应形成加合物，然后使所述加合物与聚亚烷基多醇反应制得所述表面活性剂。在相关的实施方案中，所述表面活性剂随后被官能化。还公开了使用所公开的方法制备的表面活性剂；包含所公开的表面活性剂和增粘剂树脂的组合物；包含所公开的表面活性剂、增粘剂树脂和水的水分散体；包含所公开的水分散体和聚合物胶乳的粘合剂组合物；以及使用所公开的粘合剂组合物制备的压敏粘合剂覆盖物。
文档编号C08F8/46GK1748013SQ200480003732
公开日2006年3月15日 申请日期2004年1月28日 优先权日2003年2月6日
发明者乔治·L.·盖尔盖伊, 欧文·R.·拉克尔, 凯丽·L.·汤普森 申请人:阿利桑那化学公司