可uv稳定的聚酰胺组合物的制作方法

专利名称：可uv稳定的聚酰胺组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及对气候影响稳定的增强聚酰胺组合物。
这种组合物从EP 1,162,236中已知。该文献公开了由30-90重量份的晶态和非晶态的聚酰胺混合物、10-70重量份增强材料以及0.2-5重量份炭黑组成的车辆反光镜支持部件，在该增强材料中已包括改进耐气候影响的组分。炭黑具有65-85nm的集聚粒子大小。炭黑中集聚体一般由多种初级粒子组成。如果假定所有集聚体仅由两个初级粒子组成，则这种初级粒子的平均大小至多为32.5-42.5nm。但是，实际上不仅会出现两个粒子的集聚体，也会出现大量的三个或更多粒子的集聚体，以致平均初级粒子大小充分地低于25nm。
已发现对于许多应用，这种组合物不足以抵抗气候影响，特别是UV射线的作用。
本发明的目的是提供一种具有优异的耐气候性，特别是比已知组合物能更好地抵抗UV的聚酰胺组合物。
根据本发明达到了这一目的，在于该组合物包括(a)40-95重量份的聚酰胺，其中至少50wt％是半晶态的聚酰胺；(b)5-60重量份的增强材料；(c)0.05-4重量份的至少一种选自受阻胺类的有机UV稳定剂；和(d)0.1-5重量份的平均初级粒子大小至少为30nm的炭黑。
已发现相比较其中初级炭黑粒子的平均大小小于30nm的可比组合物，根据本发明的组合物具有更好的耐气候性和特别是具有更好的耐UV性。
该组合物包含40-95重量份，优选50-90重量份的聚酰胺。该聚酰胺是至少50wt％的半晶态聚酰胺。在本发明的构架中，合适的半晶态聚酰胺例如是脂族聚酰胺，例如PA-6、PA-11、PA-12、PA-4，6、PA-4，8、PA-4，10、PA-4，12、PA-6，6、PA-6，9、PA-6，10、PA-6，12、PA-10，10、PA-12，12、PA-6/6，6共聚酰胺、PA-6/12共聚酰胺、PA-6/11共聚酰胺、PA-6，6/11共聚酰胺、PA-6，6/12共聚酰胺、PA-6/6，10共聚酰胺、PA-6，6/6，10共聚酰胺、PA-4，6/6共聚酰胺，PA-6/6，6/6，10三元共聚酰胺以及由1，4-环己烷二羧酸和2，2，4-和2，4，4-三甲基六亚甲基二胺形成的共聚酰胺，由间苯二甲酸、月桂内酰胺和3，5-二甲基-4，4-二氨基二环己基甲烷形成的共聚酰胺，由间苯二甲酸、庚烷二羧酸和/或辛烷二羧酸和4，4-二氨基二环己基甲烷形成的共聚酰胺，由己内酰胺、间苯二甲酸和/或对苯二甲酸和4，4-二氨基二环己基甲烷形成的共聚酰胺，由己内酰胺、间苯二甲酸和/或对苯二甲酸和异佛尔酮(isophoron)二胺形成的共聚酰胺，由间苯二甲酸和/或对苯二甲酸和/或其它芳族或脂族二羧酸、可选烷基取代六亚甲基二胺和烷基取代4，4-二氨基二环己基胺形成的共聚酰胺，以及前述聚酰胺的共聚酰胺和混合物。优选地，该半晶态聚酰胺是PA 6、PA 66、PA 46或其共聚酰胺。
除了该半晶态聚酰胺以外，组合物的聚酰胺部分可以包含至多50wt％的非晶态聚酰胺。合适的非晶态聚酰胺具有至多4.2J/g的熔化热，这是通过示差扫描量热法以16℃/分钟的预热速率确定的。其实例是间苯二甲酸/对苯二甲酸/六亚甲基二胺/二(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷缩聚物，对苯二甲酸/2，2，4-三甲基六亚甲基二胺/2，4，4-三甲基六亚甲基二胺缩聚物，间苯二甲酸/二(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷/ω-月桂内酰胺缩聚物，间苯二甲酸/对苯二甲酸/六亚甲基二胺缩聚物，间苯二甲酸/2，2，4-三甲基六亚甲基二胺/2，4，4-三甲基六亚甲基二胺缩聚物，间苯二甲酸/对苯二甲酸/2，2，4-三甲基六亚甲基二胺/2，4，4-三甲基六亚甲基二胺缩聚物，对苯二甲酸/二(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷/ε-己内酰胺缩聚物。其中这些缩聚物的对苯二甲酸组分和/或间苯二甲酸组分形成部分的苯环已被烷基或氢原子替换的缩聚物也包括在内。也可以应用两种或多种所述非晶态聚酰胺的混合物。优选应用间苯二甲酸/对苯二甲酸/六亚甲基二胺/二(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷缩聚物，间苯二甲酸/对苯二甲酸/六亚甲基二胺缩聚物和对苯二甲酸/二(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷/ε-己内酰胺缩聚物。
该组合物包含5-60重量份，优选10-50重量份的增强材料。合适的增强材料例如是无机填料或有机或无机纤维。合适的填料或纤维是本领域技术人员已知的材料，例如玻璃纤维、金属纤维、石墨纤维、芳族聚酰胺纤维、玻璃珠、硅酸铝、石棉、云母、粘土、煅烧粘土和滑石以及两种或多种这些材料的混合物。优选地，至少玻璃纤维存在于根据本发明的组合物中。
该组合物包含0.05-4重量份，优选0.15-1.5重量份的至少一种选自受阻胺类的有机UV稳定剂(受阻胺(光)稳定剂)。(有机)UV稳定剂应理解为它在组合物中的存在改善了对气候条件作用，特别是对UV辐射的耐性的(有机)物质。这改善了由该组合物制得的物体在室外的应用，特别在车辆部件中的应用。
合适的应用在根据本发明组合物中的选自受阻胺类(HALS或HAS)的有机UV稳定剂例如是由取代哌啶化合物衍生的HALS/HAS化合物，特别是由烷基取代哌啶基或哌嗪酮(piperazinone)化合物衍生的任何化合物和取代烷氧基哌啶基化合物。这种化合物的实例是-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酮；-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇；-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(Tinuvin770)；-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇与脂肪酸的酯的混合物(CyasorbUV3853)；-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)丁二酸酯(Tinuvin780)；-二(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(Tinuvin123)；-二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(Tinuvin765)；-四(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)1，2，3，4-丁烷-四元羧酸酯；-N-丁基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶胺；-N，N’-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-己烷-1，6-二胺；-2，2’-[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-亚氨基]-二-[乙醇]；-5-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-2-环十一烷基-噁唑(HostavinN20)；-2，2，4，4-四甲基-21-氧代-7-氧杂-3.20-二氮杂二螺[5.1.11.2]-二十一烷-20-丙酸十二烷基酯与2，2，4，4-四甲基-21-氧代-7-氧杂-3，20-二氮杂二螺[5.1.11.2]-二十一烷-20-丙酸十四烷基酯的混合物(HostavinN24)；-diacetam5(CAS注册号76505-58-3)；-丙二酸，[(4-甲氧基苯基)亚甲基]-，二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)酯(SanduvorPR 31)；-1，3-苯二羧基酰胺，N，N’-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)(NylostabS-EED)；-3-十二烷基-1-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-2，5-吡咯烷二酮(CyasorbUV3581)；-甲酰胺，N，N’-1，6-亚己基-二[N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)](Uvinul4050H)；-3-十二烷基-1-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)-2，5-吡咯烷二酮(CyasorbUV3641)；-1，5-二氧杂螺(5，5)十一烷-3，3-二羧酸，二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯(CyasorbUV-500)；-1，5-二氧杂螺(5，5)十一烷-3，3-二羧酸，二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)酯(CyasorbUV-516)；-二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-丁基丙二酸酯(Tinuvin144)；-四(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)-1，2，3，4-丁烷四羧酸酯(ADK STABLA-52)；-1，2，3，4-丁烷四羧酸，四(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯(ADK STABLA-57)；-1，2，3，4-丁烷四羧酸-1，2，3-三(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)-4-十三烷基酯(ADK STAB LA-62)；-8-乙酰基-3-十二烷基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三氮杂螺(4，5)癸烷-2，4-二酮(Tinuvin440)；-N-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基-N-氨基-草酰胺(LuchemHAR100)；-4-丙烯酰氧基-1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶；-1，5，8，12-四[2’，4’-二(1”，2”，2”，6”，6”-五甲基-4”-哌啶基(丁基)氨基)-1’，3’，5’-三嗪-6’-基]-1，5，8，12-四氮杂十二烷；-1，1’-(1，2-亚乙基)-二(3，3’，5，5’-四甲基-哌嗪酮)(Goodrite3034)；-丙烷酰胺，2-甲基-N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-2-[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)氨基](SumisorbTM-061)；-N-(2-羟基乙基)-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇与丁二酸的低聚物(Tinuvin622)；-聚[[6-[(1，1，3，3-四甲基丁基)氨基]-s-三嗪-2,4-二基][(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]六亚甲基[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]](Chimassorb944)；-聚[(6-吗啉-S-三嗪-2，4-二基)[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-亚氨基]六亚甲基-[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-亚氨基]](CyasorbUV-3346)；-聚[(6-吗啉-s-三嗪-2，4-二基)[(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)-亚氨基]六亚甲基-[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-亚氨基]](CyasorbUV-3529)；-聚甲基丙基-3-氧-[4-(2，2，6，6-四甲基)哌啶基]-硅氧烷(Uvasil299)；-α-甲基苯乙烯、N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-4-马来酰亚胺与N-十八烷基-马来酰亚胺的共聚物(Lowilite62)；-1，2，3，4-丁烷四羧酸与β，β，β’，β’-四甲基-2，4，8，10-四氧杂螺[5，5]十一烷-3，9-二乙醇，1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基酯的聚合物(MarkLA63)；-1，2，3，4-丁烷四羧酸与β，β，β’，β’-四甲基-2，4，8，10-四氧杂螺[5，5]十一烷-3，9-二乙醇，2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基酯的聚合物(MarkLA68)；-7-氧杂-3，20-二氮杂二螺[5，1，11，2]二十一烷基-21-酮，2，2，4，4-四甲基-20-(环氧乙烷基甲基)的低聚物(HostavinN30)；-1，3，5-三嗪-2，4，6-三胺，N，N-[1，2-亚乙基二[[[4，6-二[丁基(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)氨基]-1，3，5-三嗪-2-基]亚氨基]-3，1-亚丙基]]-二[N’，N”-二丁基-N’，N”-二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)](Chimassorb119)；-1，3-丙烷二胺，N，N-1，2-亚乙基二-，与2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪的聚合物，与N-丁基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶胺的反应产物(UvasorbHA88)；-1，6-己烷二胺，N，N’-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)与2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪的聚合物，与N-丁基-1-丁胺和N-丁基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶胺的反应产物(Chimassorb2020)；-2，9，11，13，15，22，24，26，27，28-十氮杂三环[21，3，1，110，14]二十八-1(27)，10，12，14(28)，23，25-己烯-12，25-二胺，N，N’-二(1，1，3，3-四甲基丁基)-2，9，15，22-四(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)(Chimassorb966)；-1，1’，1”-(1，3，5-三嗪-2，4，6-三基三((环己基亚氨基)-2，1-亚乙基)三(3，3，5，5-四甲基哌嗪酮))(Goodrit3150)；-1，1’，1”-(1，3，5-三嗪-2，4，6-三基三((环己基亚氨基)-2，1-亚乙基)三(3，3，4，5，5-四甲基哌嗪酮))(Goodrite3159)；-TinuvinNOR 371；-Uvinul5050H。
意外地，已发现在如上所述的有机UV稳定剂存在于组合物中的情况下，平均至少30nm的较大初级炭黑粒子的存在如所期望地改进对气候影响的耐性，结果比应用较小的初级炭黑粒子时要好。这更加意外，因为在其中不存在有机UV稳定剂的组合物中，平均初级粒子大小小于30nm的炭黑恰恰比平均初级粒子大小大于30nm的炭黑提供了更好的耐UV性。
该组合物包含0.1-5重量份，优选0.25-2.5重量份的平均初级粒子大小至少为30nm的炭黑。优选地，该平均大小至少为40nm，更优选地至少为50nm。优选地选择150nm，更优选地选择120nm作为平均粒子大小的上限。如果炭黑的平均初级粒子大小在所述极限值以外，则本发明的效果不会出现或者仅以低程度出现。符合上述要求的炭黑类型例如是Cabot的Black Pearls 120(75nm)、Elftex 120(60nm)和Degussa的Printex25(56nm)、Printex 12(75nm)和Flammruss 101(95nm)。括号中的数字表示平均初级粒子大小。
除了选自受阻胺类化合物(HALS或HAS)的有机UV稳定剂之外，优选在组合物中还存在0.05-4重量份、优选0.1-2.5重量份的选自UV吸收剂类的一种或多种有机稳定剂。这种UV吸收剂与选自受阻胺类的有机稳定剂的联合存在协同地改进了耐气候影响，特别是耐UV辐射的效果。有机UV吸收剂的实例是苯并三唑、二苯甲酮、三嗪、水杨酸苯基酯、酰基苯胺和氰基丙烯酸酯。
优选地，使用2-(2’-羟基-3’，5’-二叔丁基-苯基)-苯并三唑(Tinuvin320)；2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑(Tinuvin326)；2-(3’，5’-二叔丁基-2’-羟基苯基)-5-氯苯并三唑(Tinuvin327)；2-(2’-羟基-3’，5’-二叔戊基-苯基)-苯并三唑(Tinuvin328，CyasorbUV-2337)；2-(2’-羟基-5’-甲基-苯基)-苯并三唑(Tinuvinp)；2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)-苯并三唑(Tinuvin329，CyasorbUV-5411)；苯丙酸，3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(1，1-二甲基乙基)-4-羟基-1，6-亚己基酯(Tinuvin840)；苯酚，2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1，1-二甲基乙基)-6-(2-甲基丙基)(Tinuvin350)；二[2-羟基-5-叔辛基-3-(苯并三唑-2-基)苯基]甲烷(Tinuvin360)；2-[2-羟基-3，5-二(1，1-二甲基苄基)苯基]2H-苯并三唑(Tinuvin34)；二[2-羟基-5-甲基-3-(苯并三唑-2-基)苯基]甲烷(MixximBB/200)；2-羟基-4-(辛氧基)二苯甲酮(CyasorbUV-531)；2-[4，6-二苯基-1，3，5-三嗪-2-基]-5-(己基)氧-苯酚(Tinuvin1577)；2-[4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪-2-基]-5-(辛氧基)-苯酚(CyasorbUV-1164)；2-乙氧基-5-叔丁基-2’-乙基-草酰苯胺(Tinuvin315，SanduvorVSU)；2-乙基-2-乙氧基-草酰苯胺(Tinuvin312，SanduvorVSU)；2，2’-(1，4-亚苯基)二[4H-3，1-苯并恶嗪-4-酮](CyasorbUV-3638)；丙烷二酸，[(4-甲氧基苯基)-亚甲基]-二甲基酯(HostavinPR-25)；四乙基-2，2’(1，4-亚苯基-二甲叉)-二丙二酸酯(HostavinB-CAP XP)。
而且，除了受阻胺类的有机UV稳定剂和有机UV吸收剂之外，如果存在的话，无机UV吸收剂和/或无机UV屏蔽剂也可以形成组合物的部分。无机颜料可以实现这种功能。
实例是二氧化钛(非光化学活性形式)、氧化锌、氧化镁和碳酸钙。
这些无机功能组分与HALS/HAS型有机稳定剂的联合存在可以保证协同地改进对气候影响作用，特别是UV辐射的耐性。
该组合物还可以包含少量称为抗氧化剂的物质。这些物质本身已知，并且用来阻遏由于例如热、光和由此形成的游离基作用所造成的恶化。已知的也可以用在根据本发明组合物中的抗氧化剂例如是受阻酚(酚类抗氧化剂)、铜盐和卤化物，优选溴化物和碘化物，以及铜盐和卤化物的混合物，例如碘化铜/碘化钾组合物，也可以是亚磷酸盐、亚膦酸盐、硫醚和受阻苯甲酸盐。
除了指定的组分外，组合物可以包含其它例如聚酰胺组合物领域技术人员已知的组分，例如脱模剂、阻燃剂、冲击强度改性剂、发泡剂，只要这些不会负面地影响通过特定的炭黑和有机UV稳定剂的联合存在而获得的所期望的性质。
根据本发明的组合物可以通过本身已知的、通过例如以合适的顺序将组分在挤出机中混合制造组合物的技术来生产。
根据本发明的组合物可以用作汽车部件，例如门把手、反光镜外套、车顶扶手、挡风玻璃刮水器臂和装饰性部件，也可以用作割草机的发动机外壳和其它园林和农用机器的覆盖部件。
基于下面非限制性的实施例，将阐明本发明，但本发明不限于此。
在实施例和对比实验中，使用表1中列出的材料。所示的量是重量份。
表1
实施例I和对比实验A-C将表2中指定的组分在30mm ZSK挤出机中共混。挤出机的料筒温度为260℃，速度为200rpm，挤出量为17kg/hr。除了增强材料以外，所有成分在加料口被计量加料。通过侧向计量加料将增强材料加到熔融物中。以母料(20质量％炭黑，80质量％聚酰胺6)的形式计量加料炭黑。
将条状经共混的材料进行冷却，并切碎成颗粒。接着将该颗粒在真空中在80℃下干燥24小时。
使用注射模塑机(Stork 300，螺杆直径52mm)，将颗粒注射成型为纹理化片(纹理N114)。注射模塑机的料筒温度为285℃，模具温度为80℃。
根据ISO 4892-2，在典型Ci65A Weather-Ometer中以下面的设置对所得的注射模塑片进行加速老化测试-黑色面板温度(℃)70-辐射强度(340nm)(W/m2/nm)0.55-润湿循环(干/湿)(min/min)102/18-相对湿度(干周期结束)(％)50-连续曝光。
通过根据DIN 5033(CIE实验室，D65，10*，45/0)，对经曝光的片进行仪表测试化颜色测量(ΔE)，监测该老化过程。
老化结果也在表2中给出。
表2
比较实施例I和对比实验A，表明根据本发明的组合物具有意想不到的明显改善的气候稳定性，特别是UV稳定性。对比实验B和C的比较表明在不包含受阻胺作为有机UV稳定剂的组合物中，平均初级粒子大小小于30nm的炭黑比粒子大小大于30nm的炭黑提供了更好的耐UV性。
权利要求
1.一种对气候影响稳定的增强聚酰胺组合物，包含(a)40-95重量份的聚酰胺，其中至少50wt％是半晶态的聚酰胺；(b)5-60重量份的增强材料；(c)0.05-4重量份的至少一种选自受阻胺类的有机UV稳定剂；和(d)0.1-5重量份的平均初级粒子大小至少为30nm的炭黑。
2.根据权利要求1的聚酰胺组合物，它还包含0.05-4重量份的有机UV吸收剂。
3.根据权利要求1或2的聚酰胺组合物，它还包含0.05-5重量份的无机UV吸收剂或UV屏蔽剂。
4.根据权利要求1-3任一项的聚酰胺组合物，其中所述半晶态聚酰胺是PA6、PA66、PA46或其混合物。
全文摘要
本发明提供了一种对气候影响稳定的增强聚酰胺组合物，包含(a)40－95重量份的聚酰胺，其中至少50wt％是半晶态的聚酰胺；(b)5－60重量份的增强材料；(c)0.05－4重量份的至少一种选自受阻胺类的有机UV稳定剂；和(d)0.1－5重量份的平均初级粒子大小至少为30nm的炭黑。
文档编号C08K3/04GK1756803SQ200480006012
公开日2006年4月5日 申请日期2004年3月1日 优先权日2003年3月6日
发明者韦尔赫尔姆斯·约瑟夫斯·玛丽亚·索尔, 雅各布斯·萨姆伯斯 申请人:帝斯曼知识产权资产管理有限公司