涂覆食品罐的组合物和方法

专利名称：涂覆食品罐的组合物和方法
技术领域：
本发明涉及涂覆金属的组合物和方法。更具体地说，本发明涉及涂覆食品罐的组合物和方法，其中该涂料组合物包括聚酯和丙烯酸系聚合物。
背景技术：
将各种处理和预处理液应用于金属以阻止或抑制腐蚀是非常成熟的技术。在金属食品和饮料罐的领域中情况尤其如此。将涂层施涂于此类容器的内部，以防止内容物接触容器的金属。金属和食品或饮料间的接触会导致该金属容器的腐蚀，这然后会污染该食品或饮料。当该罐的内容物性质上是酸性时，如基于番茄的产品和软饮料，情况尤其如此。施涂于食品和饮料罐内部的涂层还有助于防止该罐的罐头顶隙中的腐蚀，后者是食品充填线与罐盖间的区域；对于具有高含盐量的食品来说，罐头顶隙中的腐蚀尤其是成问题的。
在过去，多种环氧型涂料与聚氯乙烯型涂层已经用来涂覆金属罐的内部以防止腐蚀。然而，含有聚氯乙烯的材料或相关含卤素的乙烯基聚合物的再循环会产生有毒的副产品；此外，这些聚合物通常用环氧官能化增塑剂配制。另外，环氧型涂料由单体如双酚A与双酚A二缩水甘油醚(“BADGE”)来制备，它们被报道对健康有负面影响。虽然已试图用例如酸官能化聚合物来清除残留的未反应的环氧基，但这不足以解决该问题；一些游离的BADGE或其副产品仍然存在。政府管理机构(尤其在欧洲)正在对可接受的游离BADGE或其副产品的量施加更严格的限制。因此，仍然存在着对几乎不含BADGE、环氧基和乙烯基产品的食品与饮料罐内涂料(liners)的需求。
发明概述本发明涉及涂覆食品罐内部的组合物和方法。在此使用的术语“食品罐”是指用来容纳任何类型的食品或饮料的罐、容器或任何类型的金属贮器。该方法总体上包括用包括聚酯和丙烯酸系多元醇的组合物涂覆该罐。在一个实施方案中，接枝共聚物由该聚酯和该丙烯酸系聚合物形成，且该组合物还包括聚酯树脂。
如本领域中所能理解，聚酯涂料具有良好的柔韧性，但是在酸性环境中易受水解。相反，丙烯酸系聚合物提供良好的抵抗性，但是不柔韧。因此，单独使用聚酯或丙烯酸系共聚物具有缺陷。然而，它们一起使用有时是成问题的，归因于聚酯和丙烯酸系聚合物通常是不相容的。因此，它们在本发明中共同使用要求以某种方式使它们相容；本文描述了这样做的方法并且是本发明的另一个主题。
发明详述本发明涉及涂覆食品罐的组合物，其包括丙烯酸系共聚物、聚酯和交联剂。应使该聚酯和丙烯酸系共聚物相容来形成本发明组合物。这能通过本领域已知的或本文描述的各种方法中的任一种来实现，包括但不限于使用本领域已知的共混技术、制备互穿网络、或形成接枝共聚物。
本发明还涉及涂覆食品罐的组合物，其包括聚酯/丙烯酸系接枝共聚物、聚酯树脂和交联剂。应当理解该接枝共聚物和/或聚酯树脂可含有溶剂，而且还可以使用附加的溶剂。
在某些实施方案中本发明组合物中的任一种可以是“不含环氧基的”。“不含环氧基的”是指该聚酯、丙烯酸系聚合物以及该组合物的所有其它部分均不含环氧环或环氧环的残基；双酚A；BADGE或BADGE的加合物；和/或聚氯乙烯或相关含卤素的乙烯基聚合物。
本发明方法中所使用的一种或多种聚酯组分能通过常规方式如使用本领域技术人员已知的技术的多元羧酸或酸酐与多元醇的聚脂化来制备。通常，多元羧酸和多元醇是脂族或芳族二元酸和二醇，尽管本发明不限于此。使用常规技术的聚羧酸酯的酯交换也是可能的。
通常，在聚酯/丙烯酸系共混物、网络或共聚物中所使用的聚酯的重均分子量(“Mw”)为4,000到20,000，如5,000以13,000，或7,000到11,000；在本发明一些实施方案中所使用的聚酯树脂的Mw为4,000到25,000，如6,000到22,000或8,000到22,000。在聚酯/丙烯酸系共混物、网络或共聚物中所使用的聚酯通常具有0到200mg KOH/g树脂，如30到70或大约40的羟值，且酸值小于大约10，如小于5。在本发明一些实施方案中所使用的聚酯树脂通常具有10到50mgKOH/g树脂、如大约25，+/-5的羟值，且酸值小于大约10、如小于5。
已知适合制造聚酯的任何多元醇能用来形成本发明组合物的一种或多种聚酯组分。实例包括但不限于亚烷基二醇，如乙二醇、丙二醇、二甘醇、二丙二醇、三甘醇、三丙二醇、己二醇、聚乙二醇、聚丙二醇和新戊二醇；氢化双酚A；环己二醇；1，3-丙烷二醇；甘醇(glycol)；1，4-丁烷二醇；1，3-丁烷二醇；丁基乙基丙烷二醇；三甲基戊烷二醇；环己烷二甲醇；己内酯二醇，例如ε-己内酯和乙二醇的反应产物；羟基烷基化双酚；聚醚多元醇，例如聚(氧化四亚甲基)二醇等。还可以以限制量使用更高官能度的多元醇，只要它们对柔韧性没有不利影响。实例包括三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、三羟乙基异氰脲酸酯等。
类似地，已知用于制备聚酯的任何酸可用于制备本发明的一种或多种聚酯聚合物组分，如每分子中具有2-18个碳原子的羧酸或酸酐。实例包括邻苯二甲酸、间苯二酸、5-叔丁基间苯二酸、内亚甲基四氢邻苯二甲酸、四氯邻苯二甲酸酐、氯菌酸、萘二甲酸、对苯二甲酸、四氢化邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、甲基六氢邻苯二甲酸、1，3-环己烷二羧酸、1，4-环己烷二羧酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、马来酸、富马酸、衣康酸、琥珀酸、戊二酸、癸二酸、十二烷二酸和各种类型的其它二羧酸。该一种或多种聚酯组分可包括少量的一元酸如苯甲酸、硬脂酸、乙酸和油酸。还可能使用更高级的羧酸如偏苯三酸丙三羧酸。虽然上面只提到了酸，但应当理解所存在的它们的酸酐可用来代替酸。还能使用二酸的低级烷基酯如戊二酸二甲酯和对苯二甲酸二甲酯。
在一个实施方案中，一种或两种聚酯组分是不饱和的。虽然根据本发明能使用任何不饱和聚酯，但是尤其适合的聚酯由丁二醇、乙二醇、环己烷二羧酸、间苯二酸和马来酸酐形成。当在聚酯和丙烯酸系共聚物之间制造接枝共聚物时，这一实施方案是尤其适合的；马来酸酐促进与丙烯酸系共聚物的接枝。代替马来酸酐或除了马来酸酐之外，还能使用马来酸、富马酸和/或衣康酸和/或这些酸的酸酐来生产也具有尤其适合促进接枝的组分的聚酯。在某些情况下，该实施方案的聚酯也是尤其理想的，因为该聚酯的所有组分经美国食品和药物管理局(“FDA”)批准用于直接接触食品；这些组分也列在EuropeanInventory of Existing Commercial Substances(“EINECS”)上。
在一个实施方案中，一种或两种聚酯组分用与酸相比过量的多元醇来制备，以生产具有羟基官能团的聚酯。该聚酯组分的一种或两种还可以用以制备没有或者有酸官能团。
如上所述，在本发明某些实施方案中有两种聚酯组分，一种聚酯组分在该聚酯/丙烯酸系接枝共聚物中，一种聚酯组分本文中有时称作聚酯树脂。本文所使用的术语“一种或多种聚酯组分”指一种或两种这些可从上下文理解的组分。这两种聚酯组分可具有相同的组成，也就是说它们可由相同的起始材料形成；另外地，它们也可由不同的起始材料形成。类似地，这些聚酯组分各自可具有相同的Mw或一种具有高于另一种的Mw。例如，该聚酯树脂的Mw可具有高于在该接枝共聚物中所使用的聚酯的Mw，如高3,000到15,000道尔顿或高4,000到8,000道尔顿。
能结合各种丙烯酸系单体来制备用于本发明的丙烯酸系共聚物。实例包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸、乙烯基芳族化合物如苯乙烯和乙烯基甲苯、腈类如(甲基)丙烯腈、和乙烯基酯如乙酸乙烯酯。还可以使用本领域熟练技术人员已知的任何其它丙烯酸系单体。通常使用术语“(甲基)丙烯酸酯”和同类术语且在本文中用来同时指甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯。尤其适合的丙烯酸系共聚物单独地用苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙基己酯和甲基丙烯酸形成或还结合有甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸甲酯。再次，在某些情况下，该丙烯酸系共聚物包括经FDA批准于食品罐使用和列在EINECS上的组分。通常，该丙烯酸系共聚物的Mw为大约10,000到250,000，如20,000到150,000，或25,000到100,000。
如上所述，在本发明组合物中所使用的丙烯酸系共聚物和聚酯能以任何方式处理来使该两者相容。所谓“相容”是指聚酯和丙烯酸系共聚物能在涂料中结合在一起而没有相分离，因此形成均匀的产品。经相容化的共聚物能简单地一起共混。在该共混实施方案中，当该聚酯是酸封端时，根据本发明所使用的丙烯酸酯共聚物不具有侧挂缩水甘油基，以及当该聚酯是羟基封端时，该丙烯酸酯共聚物不具有侧挂羟基。相容化能例如通过使用Mw类似于聚酯的Mw(即在大约1,000内)的丙烯酸系共聚物来实现。还能将各种官能团添加到该丙烯酸系聚合物和/或聚酯上以使该两者相容。例如，该丙烯酸系共聚物能具有N-(N-丁氧基甲基)丙烯酰胺(“NBMA”)官能团。当该丙烯酸系聚合物已用NBMA官能化时，它通常具有大约20,000或更少的Mw。其它相容的官能团包括酸官能团、羟基、酰胺基等。本领域称作“偶联溶剂”的适当的溶剂也有助于相容化。实例是乙二醇单丁醚，作为ButylCellosolve从Dow Chemical商购。
该丙烯酸酯共聚物和聚酯也可以例如通过形成互穿聚合物网络来相容化。此类网络的制备例如描述在美国专利No.6,228,919中，在此作为参考资料引入。
另一种相容化该聚酯和丙烯酸酯共聚物的方法是通过形成接枝共聚物。可使用本领域标准技术来形成接枝共聚物。本文所使用的术语“聚酯/丙烯酸系接枝共聚物”或简单地“接枝共聚物”都指接枝共聚物，其中聚酯接枝到丙烯酸系聚合物和其中丙烯酸系聚合物接枝到聚酯。例如，在一种方法中，聚酯使用上述材料根据常规方法制备。然后将该丙烯酸系单体添加到该聚酯中。然后能使用标准自由基引发剂来聚合该丙烯酸系聚合物。这样，丙烯酸酯共聚物接枝到已制备的聚酯上。
另外地，该聚酯能接枝到已制备的丙烯酸系共聚物上。在这个实施例中，马来酸酐基团能在丙烯酸系共聚物中聚合，随后能允许该聚酯的羟基与该丙烯酸系聚合物反应而产生接枝共聚物；该产物将是具有聚酯部分接枝于其上的丙烯酸系共聚物。
在根据本发明的接枝方法中，选择待引入聚酯中的结构部分和待与丙烯酸酯单体一起包括的单体使之相互反应。尤其适合的实例是在聚酯的形成中使用马来酸酐并使用苯乙烯作为丙烯酸系单体之一。在这个实施例中，苯乙烯将与马来酸酐反应；该丙烯酸系共聚物通过形成自由基而从苯乙烯上长出。产物是具有丙烯酸系共聚物接枝于其上的聚酯。应当理解，不是所有丙烯酸系聚合物和聚酯将接枝；因此，在溶液中会有一些“纯”聚酯和一些“纯”丙烯酸酯共聚物。然而，足够的丙烯酸酯共聚物和聚酯将接枝来相容化该两种通常不相容的聚合物。
应当理解，提供马来酸酐和苯乙烯用来作为促进通常不相容的聚合物之间的接枝的两种组分的实例，但是本发明并不限于此。其它化合物如富马酸/酸酐或衣康酸/酸酐可引入聚酯中用于与含苯乙烯的丙烯酸系聚合物接枝。还可以使用促进聚酯和丙烯酸系聚合物之间接枝的其它结构部分。化合物的任何基团能用于这一目的。所有这些化合物在此称作“接枝促进组分”。在各聚酯和/或丙烯酸酯部分中所使用的接枝促进组分的量会影响最终产品。如果使用太多这些组分，该产品会凝胶体或不能使用。因此，该促进接枝的组分应该以有效促进接枝而不会引起凝胶化的量使用。应该进行足够的接枝以使聚酯和丙烯酸酯聚合物相容。在马来酸酐/苯乙烯实例中，通常使用2到6wt％的马来酸与8到30wt％的苯乙烯，其中wt％分别基于聚酯的重量和丙烯酸系聚合物的重量。
接枝共聚物的Mw通常为大约3,000到250,000，如大约5,000到125,000或大约60,000到120,000。
在接枝共聚物、共混物或网络中，聚酯与丙烯酸系聚合物的重量比能在很宽范围内变化。例如，在接枝共聚物、共混物或网络中聚酯与丙烯酸系聚合物的比例能为95∶5到20∶80。已经确定改变组合物中聚酯的量会影响柔韧性的大小。就涂覆食品罐的实施方案而言，在接枝共聚物、共混物或网络中聚酯与丙烯酸系聚合物尤其适合的比例为70∶30，这获得相对柔性的仍具有适合耐酸性的产品。当聚酯树脂结合接枝共聚物使用时，在接枝共聚物中聚酯的重量比和上面所述一样。聚酯树脂与接枝共聚物的重量比通常为5∶35到95∶65，如25到75。
本发明组合物还包括适合的交联剂。适合的交联剂可基于使用者的需要和希望确定，并可包括例如蜜胺交联剂和酚醛系交联剂。蜜胺交联剂广泛地商购，如作为CYMEL 303、1130、325、327和370从CytecIndustries，Inc.购买。酚醛系交联剂包括例如线型酚醛树脂、甲阶酚醛树脂和双酚A。不是衍生自双酚A的酚醛系甲阶酚醛树脂尤其适用于食品罐。本发明的一个实施方案从本发明组合物中特别排除了不含NCO基的可交联尿烷树脂。
本发明组合物还可包括溶剂，通过丙烯酸系聚合物和/或聚酯组分引入。适合的溶剂包括酯、二醇醚、二醇、酮、芳族和脂族烃、醇等。尤其适合的是二甲苯、乙酸丙二醇单甲基酯、和二元酯如己二酸，戊二酸和琥珀酸的二甲酯。
本发明组合物还可以包括任何其它常规的添加剂如颜料、着色剂、蜡、润滑剂、消泡剂、润湿剂、增塑剂、增强剂和催化剂。能使用任何无机或磺酸催化剂。对于食品罐应用尤其优选磷酸和十二烷基苯磺酸。
通常，制备本发明组合物使得有大约30和50wt％之间的固体。“固体”本领域技术人员应理解为包括这些物质，如聚酯树脂、接枝共聚物、交联剂、催化剂、其它添加剂等。在该除了接枝共聚物之外还含有聚酯树脂的实施方案中，与没有聚酯树脂的实施方案相比使用更高量的交联剂。这发现会使膜具有更高的耐溶剂性和更高的Tg而不会危害柔韧性。
本发明还涉及涂覆食品罐的方法，包括施涂上面所述的组合物中的任一种到食品罐上。更具体地说，这些组合物包括聚酯、丙烯酸系共聚物、任选地聚酯树脂、交联剂、一种或多种溶剂和任选地一种或多种常规添加剂。聚酯和丙烯酸系共聚物能通过上面描述的任何方式如使用本领域已知的共混技术、互穿网络、或本文描述的新型接枝共聚来相容化。该涂料组合物能通过本领域已知的任何方式如辊涂、喷涂、电涂来施涂于食品罐。应当理解，对于两件式(two-piece)食品罐来说，通常在罐制备好之后喷涂涂层。另一方面，对于三件式(three-piece)食品罐来说，通常先用一种或多种本发明组合物辊涂卷材或片材，然后成形该罐。
在涂覆之后，然后固化涂层。通过本领域标准方法来进行固化。对于卷材涂层，通常在高温(即485的峰金属温度)下进行较短的停留时间(即9秒到2分钟)；对于涂覆的金属片，固化通常较长(即10分钟)但是在较低的温度(即400的峰金属温度)下进行。
用于形成食品罐的任何材料能根据本发明方法处理。尤其适合的基材包括镀锡钢、无锡钢和镀黑钢。
本发明的涂层能直接地施涂到钢上，不用首先在金属上添加任何预处理或粘合剂助剂。此外，不需要在本发明方法中所使用的涂层顶部施涂涂层。
本发明组合物能在柔韧性和耐酸性方面根据需要表现。值得注意的是，这些结果能用不含环氧基的组合物实现，即作为排除了环氧基、缩水甘油基、BADGE、环氧环、含卤素乙烯基或任何这些化合物的衍生物或残基的组合物。因此，本发明提供涂覆食品罐的特别理想的组合物和方法，它们避免了本领域报道的其它涂料和方法产生的性能和健康问题。
此外，本发明提供相容化聚酯和丙烯酸系聚合物的方法。这些方法上面进行过讨论并包括，例如在丙烯酸系共聚物的形成中使用丙烯酰胺，以及将丙烯酸系聚合物接枝共聚合到聚酯上或将聚酯接枝共聚合到丙烯酸系聚合物上。
除非另有明确规定，在此所使用的所有数值，例如表示值、范围、量或百分率的那些可以当作前面有词语“大约”来理解，即使该术语没有特意地出现。在此所述的任何数值范围意图是包括在其中包含的所有子范围。复数包括单数，反之亦然。还有，在此使用的术语“聚合物”是指预聚物、低聚物以及均聚物和共聚物两者；前缀“聚”是指两个或更多。
实施例以下实施例旨在说明本发明，且无论如何不应该认为是限制本发明。
实施例1如下制备聚酯聚合物“A”表1
将1#进料添加到装备有马达驱动的不锈钢搅拌叶片、连接到水冷冷凝器的填充塔和具有连接到温度反馈控制装置的温度计的加热罩的5升4颈烧瓶中。将该反应混合物加热到195℃并保持六小时，在此期间蒸馏出1.3份水。将混合物简短地冷却到180℃，添加2#进料，再次在195℃加热混合物四个小时。在该保持期之后，冷却反应。添加3#进料，用Dean-Stark替换填充塔，并加热该混合物到回流(190℃)。继续加热七小时，在此期间共沸出其余的水分。当溶液的酸值小于1.5时，将混合物冷却到150℃并用4#进料稀释该树脂。
实施例2
如下制备聚酯聚合物“B”表2
将1#进料添加到装备有马达驱动的不锈钢搅拌叶片、连接到水冷冷凝器的填充塔和具有连接到温度反馈控制装置的温度计的加热罩的5升4颈烧瓶中。加热反应混合物到125℃。添加2#进料到该混合物中，然后加热到155℃。开始蒸馏水并持续3.5小时。温度增加到175℃并保持90分钟，然后增加到195℃保持四个小时。增加反应温度到200℃保持3.5小时，其中水的蒸馏开始显著地减缓。将反应混合物冷却到180℃，用Dean-Stark替换填充塔并开始氮气鼓泡。添加3#进料，将反应加热到195℃保持七小时，在此时酸值小于2.0。冷却树脂到80℃，然后用4#进料稀释。
实施例3如下制备丙烯酸系聚酯共聚物“A”
表3
1用作溶剂的在150℃沸腾的芳族烃混合物，购自Exxon ChemicalAmerica。
2偶氮双2，2’-(2-甲基丁腈)，购自E.I.duPont de Nemours & Co.，Inc.。
将1#进料添加到装备有马达驱动的不锈钢搅拌叶片、水冷冷凝器和具有连接到温度反馈控制装置的温度计的加热罩的3升4颈烧瓶中。加热该烧瓶内容物到回流(128℃)。开始添加2#进料(于190分钟内)，五分钟后接着添加3#进料(于180分钟内)。在该给料期间，回流温度逐渐上升到138℃。在添加完成之后，保持反应在138℃一小时。于10分钟内添加4#进料并再在138℃保持该混合物一小时。用5#进料稀释树脂。
实施例4如下制备丙烯酸系聚酯共聚物“B”
表4
将1#进料添加到装备有马达驱动不锈钢搅拌叶片、水冷冷凝器和具有连接到温度反馈控制装置的温度计的加热罩的2升4颈烧瓶中。加热该烧瓶内容物到回流(150℃)。开始同时添加2#和3#进料并持续三小时。在添加完成之后，保持反应在150℃30分钟。然后以30分钟的间隔将进料#4、5、6和7添加到混合物中。在添加7#进料之后，再保持混合物30分钟，冷却到130℃并添加8#进料。
实施例5如下制备丙烯酸系聚酯共聚物“C”
表5
将1#进料添加到装备有马达驱动不锈钢搅拌叶片、水冷冷凝器和具有连接到温度反馈控制装置的温度计的加热罩的2升4颈烧瓶中。加热该烧瓶内容物到128℃。添加2#进料(于190分钟内)，五分钟后接着添加3#进料(于180分钟内)。在添加完成之后，保持反应在150℃30分钟。在添加期间，温度逐渐升高在138℃回流。在添加完成之后，保持反应在138℃90分钟。然后于10分钟内添加4#进料，接着在138℃保持一小时。然后用5#进料稀释树脂，再冷却。
实施例6通过将分别如实施例3、4和5所述制备的共聚物A、B、和C加入单独的容器中并在环境条件下按以下所示的顺序混入以下成分直到均匀来制备三种不同的样品。
表6
3GPRI 7590，改性苯酚-甲酚-甲醛树脂，购自Georgia Pacific。
4HARZ 6572 LB，对叔丁基苯酚-甲醛树脂，购自Bakelite。
5ADDITOL XK-406，甲酚-甲醛树脂和磷酸的溶液，购自Solutia。
6LUBA-PRINT P1，羊毛脂蜡的溶液，购自L.P.Bader & Co.GmbH。
7DOWANOL PM乙酸酯，丙二醇单甲醚乙酸酯，购自Dow Chemical。
8SOLVESSO 150。
通过用#12绕线棒于镀锡钢(E.T.P.)上刮涂(drawing)样品1-3和商购食品罐用环氧树脂内涂料(Eurogold XF 12040，来自PPGIndustries，Inc.)来制备涂层。在400烘烤该涂层10.5分钟。干燥涂层重量是4.0mg/sq.in。
通过弯曲和冲压楔形物(2.0英寸×4.5英寸)、冲压300个食品罐底、并用一和二阶段的拉伸将杯拉伸到18毫米和26毫米深来评价涂覆片材的柔韧性。对于楔形物弯曲和拉伸杯，测定沿弯曲半径(对于楔形物弯曲)和沿拉伸长度(对于杯)保持无裂纹的涂层的百分率。对于冲压的300个罐底，使用7.0克亚铁氰脲酸钾、5.4克氯化钠、0.5克磺基丁二酸钠和1000克水的电解质溶液以4秒模式用WACO EnamelRater(从Wilkens-Anderson Company获得)测定测量电流(mA)。通过在三种食品模拟物中处理(甑馏)它们以及在灭菌器中266/30psi条件下一小时之后测量它们抗电流(冲压罐底)和抗开裂(拉伸杯)的能力来评价涂覆的冲压罐底和拉伸杯的抗性。该三种模拟物是自来水、氯化钠在自来水中的1wt％溶液、和乳酸在自来水中的1wt％溶液。所有结果存在于表7中。
表7
从表7可以看出，样品1比当前的含环氧基的食品罐内涂料具有更好的结果。样品2也具有非常好的结果，尤其耐酸性。样品1和2都具有大约70∶30的聚酯与丙烯酸系聚合物比例。聚酯与丙烯酸系聚合物的比例为20∶80的样品3表明在降低聚酯水平下会损失一定的柔韧性。
实施例7
如下制备聚酯聚合物“C”表8
将1#进料添加到装备有马达驱动的不锈钢搅拌叶片、连接到水冷式冷凝器的填充塔和具有连接到温度反馈控制装置的温度计的加热罩的圆底4颈烧瓶中。加热反应混合物到125℃。将2#进料添加到混合物中，并在氮气气氛中加热所得的混合物到反应。在130℃，开始收集酯化过程产生的水。随着连续的除去水，继续加热到200℃。维持反应温度在200℃直到水的蒸馏开始显著地减缓。将反应混合物冷却到180℃，用Dean-Stark替换填充塔并开始氮气鼓泡。添加3#进料并加热反应到195℃保持7小时，在此时酸值小于3.0mgKOH/克。冷却，用4#进料稀释，出料并分析树脂。
所测定的酸值是2.1mgKOH/克，且羟基值是20.9mgKOH/克。通过测量样品被加热到110℃保持1小时的重量损失而测定的树脂的不挥发物含量为69.9％。通过GPC(使用线性聚苯乙烯标准样品)分析聚合物显示该聚合物具有10,115的Mw值、2,798的Mn值、以及3.6的Mw/Mn值。
实施例8如下制备聚酯-接枝-丙烯酸系共聚物“C”
表9
9LUPEROX 7M50是叔丁基过氧乙酸酯在无气味矿油精中的50％(重物)溶液，购自Atofina Chemicals Inc。
将1#进料添加到装备有马达驱动的不锈钢搅拌叶片、水冷冷凝器和具有连接到温度反馈控制装置的温度计的加热罩的圆底4颈烧瓶中。加热该烧瓶内容物到回流温度。开始同时添加#2和#3进料并持续3小时。在添加完成之后，保持反应在145℃60分钟。然后添加#4进料到该混合物中，在另外的60分钟之后，添加5#进料。在添加5#进料之后，再保持混合物60分钟，然后冷却到130℃并添加6#进料。
然后冷却反应产物、出料并分析。所测定的酸值是4.2mgKOH/克，且羟基值是35.8mgKOH/克。通过测量样品被加热到110℃保持1小时的重量损失而测定的树脂的不挥发物含量为59.3％。通过GPC(使用线性聚苯乙烯标准样品)分析聚合物显示该聚合物具有113,159的Mw值、3522的Mn值、以及32.1的Mw/Mn值。
实施例9如下制备聚酯“D”表10
将1#进料添加到装备有马达驱动的不锈钢搅拌叶片、连接到水冷式冷凝器的填充塔和具有连接到温度反馈控制装置的温度计的加热罩的圆底4颈烧瓶中。加热反应混合物到125℃。将2#进料添加到混合物中，并在氮气气氛中加热所得的混合物到反应。在130℃，开始收集酯化过程产生的水。随着连续的除去水，继续加热到200℃。维持反应温度在200℃直到水的蒸馏开始显著地减缓。将反应混合物冷却到180℃，用Dean-Stark替换填充塔并开始氮气鼓泡。添加3#进料并加热反应到195℃保持7小时，在此时酸值小于4.0mgKOH/克。冷却，用4#进料稀释，出料并分析树脂。
所测定的酸值是3.8mgKOH/克，且羟基值是22.9mgKOH/克。通过测量样品被加热到110℃保持1小时的重量损失而测定的树脂的不挥发物含量为70.0％。通过GPC(使用线性聚苯乙烯标准样品)分析聚合物显示该聚合物具有16,672的Mw值、3,972的Mn值、以及3.7的Mw/Mn值。
实施例10使用以下表11中列出的组合物制备配制剂。将成分添加到漆罐中，同时用Cowles叶片搅拌。然后进一步混合所配制的漆以确保均匀性。
表11
10BAKELITE 6608酚醛树脂溶液，购自Bakelite AG。
11ADDITOL XK-406。
12BYK 310改性聚二甲基硅氧烷，购自Byk Chemie。
13LUBA-PRINT P1。
14DOWANOL PM乙酸酯。
15SOLVESSO 150。
16SOLVESSO 100是烃类混合物，购自Exxon Chemical America。
使用浇线棒将涂料施涂到镀锡钢试件上。以6克/m2的干膜重量施涂涂料。在涂覆之后，在200℃的峰金属温度下烘烤涂覆的试件10分钟。然后把固化的涂覆试件冲压成300尺寸的食品罐底或拉伸成各种深度的杯。罐底和杯的测试结果在下表12中示出。
表12
17使用食指用MEK溶剂饱和的抹布于涂层面上往复摩擦。每擦25次重新饱和该抹布，一个往复循环等于一次摩擦。表12中的数目反映观察到金属基底的涂层中有破裂时的摩擦次数。
如表12中所证实，本发明组合物具有与商购含环氧基的涂料相当的性能。
虽然以上出于说明目的描述了本发明的特定实施方案，但是对本领域技术人员来说在不脱离所附权利要求书中所限定的本发明的情况下对本发明的细节作出许多改变是显而易见的。
权利要求
1.涂覆食品罐的组合物，包括(a)聚酯/丙烯酸系接枝共聚物；(b)聚酯树脂；和(c)交联剂。
2.权利要求1的组合物，其中该聚酯/丙烯酸系接枝共聚物具有接枝于该聚酯上的丙烯酸系聚合物。
3.权利要求1的组合物，其中该聚酯/丙烯酸系接枝共聚物具有接枝于该丙烯酸系聚合物上的聚酯。
4.权利要求1的组合物，其中该在聚酯/丙烯酸系接枝共聚物中的聚酯是不饱和的。
5.权利要求4的组合物，其中该在聚酯/丙烯酸系接枝共聚物中的聚酯包括马来酸或酸酐且该丙烯酸系共聚物包括苯乙烯。
6.权利要求1的组合物，其中该在聚酯/丙烯酸系接枝共聚物中的聚酯具有0到200的羟值和小于10的酸值。
7.权利要求6的组合物，其中该在聚酯/丙烯酸系接枝共聚物中的聚酯具有30到70的羟值和小于5的酸值。
8.权利要求1的组合物，其中该接枝共聚物具有3000到250,000的重均分子量。
9.权利要求1的组合物，其中该接枝共聚物具有60,000到120,000的重均分子量。
10.权利要求1的组合物，其中该在聚酯/丙烯酸系接枝共聚物中的聚酯包括丁二醇、乙二醇、环己烷二羧酸、间苯二酸和/或马来酸和/或酸酐的反应产物。
11.权利要求1的组合物，其中该在聚酯/丙烯酸系接枝共聚物中的丙烯酸系聚合物包括苯乙烯、丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、丙烯酸乙基己酯和/或甲基丙烯酸。
12.权利要求10的组合物，其中该在聚酯/丙烯酸系接枝共聚物中的丙烯酸系聚合物包括苯乙烯、丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸羟乙基酯、丙烯酸乙基己酯和/或甲基丙烯酸。
13.权利要求1的组合物，其中在该接枝共聚物中聚酯∶丙烯酸系聚合物的重量比是95∶5到20∶80。
14.权利要求13的组合物，其中在该接枝共聚物中聚酯∶丙烯酸系聚合物的重量比是70∶30。
15.权利要求1的组合物，其中该交联剂是或衍生自蜜胺。
16.权利要求1的组合物，其中该交联剂是或衍生自不含双酚A的甲阶酚醛树脂、线型酚醛树脂和/或它们的衍生物。
17.权利要求1的组合物，其中该聚酯树脂包括丁二醇、乙二醇、环己烷二羧酸、间苯二酸和/或马来酸和/或酸酐的反应产物。
18.权利要求1的组合物，其中该聚酯树脂是饱和的。
19.权利要求1的组合物，其中该聚酯树脂是不饱和的。
20.权利要求1的组合物，其中该聚酯树脂和该在接枝共聚物中的聚酯具有相同的组成。
21.权利要求20的组合物，其中该聚酯树脂与该在接枝共聚物中的聚酯相比具有更高的重均分子量。
22.权利要求1的组合物，其中聚酯树脂与接枝共聚物的重量比是5∶95到35∶65。
23.权利要求22的组合物，其中聚酯树脂与接枝共聚物的重量比是25∶75。
24.涂覆食品罐的方法，包括施涂权利要求1的组合物于该罐。
25.权利要求1的组合物，其中在接枝共聚物和聚酯树脂中的聚酯包括马来酸酐。
26.权利要求1的组合物，其中该组合物基本上不含环氧基。
全文摘要
公开了涂覆食品罐的组合物。该组合物包括聚酯/丙烯酸系接枝共聚物、聚酯树脂和交联剂。还公开了使用本发明组合物涂覆罐的方法。
文档编号C08L61/00GK1871319SQ200480031508
公开日2006年11月29日 申请日期2004年12月16日 优先权日2003年12月16日
发明者R·R·安布罗斯, M·J·齐格勒, J·M·杜迪克 申请人:Ppg工业俄亥俄公司