马来酰亚胺基可辐射固化组合物的制作方法

专利名称：马来酰亚胺基可辐射固化组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及用芳族马来酰亚胺基团官能化的聚合光敏引发剂和光致交联剂的用途。这些聚合光敏引发剂可以被用于光固化不饱和物质。此类芳族马来酰亚胺官能的光敏引发剂/交联剂经常结合光敏剂使用。
背景技术：
辐射固化是快速及有效地建立聚合物分子量或产生交联体系的完善方法。光诱导化学和交联的一般优势在文献中已经得到广泛讨论。在使用光固化体系时，在不同程度上存在几种必须要解决的常见问题。这些问题中最重要的是最小化(或消除)可提取的或挥发性的光化副产物(photo by-product)。如果这样的副产物最终从固化的聚合物母体中被提取或被其它方式去除，它们经常表现出气味或呈现毒性问题。这样的有气味或者可提取的副产物的很常见来源是低分子量光敏引发剂碎片或光化产品。这对光敏引发剂的α-断裂型(“I型”)和夺氢型(“II型”)都是真实的情况。因此，辐射固化体系领域中很多过去的和现在的研究已经集中于具有降低了的问题光化副产物水平的聚合或可聚合光敏引发剂。减少/消除小分子光化副产物的基本方法是在辐射固化发生时利用可以与发展中的聚合物母体共聚的光敏引发剂。这主要通过用在照射之后反应进入发展中的聚合物母体的部分官能化光敏引发剂生色团而实现。尽管此方法常常降低光敏引发剂衍生的提取物的水平，但是任何不与发展中的聚合物网络反应的共聚光敏引发剂或光敏引发剂种类可能最终仍要从固化物质中除去。例如，如果I型(α-断裂)体系被如此官能化，则通过光致断裂而形成的两个碎片需要反应进入固化母体中，以消除所有小分子光化副产物。在现有技术中已知的大部分如此官能化的I型光敏引发剂仅在α-断裂之后最终形成的碎片之一上显现出活性部分/可共聚部分，这样，所形成的光敏引发剂碎片的一半在照射之后是未结合的和活动的。它们可以照常被提取或被挥发。如果利用II型(夺氢型)体系，则芳香酮和任何必需的共反应剂(“增效剂”)需要交联进入生长的聚合物中，以消除可提取的副产物。自然地，不与发展中的光固化母体有效共聚的任何官能化光敏引发剂分子或官能化碎片也仍将是未结合的和运动的。尽管此“活性小分子光敏引发剂”是减少光敏引发剂衍生的可提取组分的有效而常令人满意的方法，然而，对于某些类型的产品，经常需要更好的体系。实例包括用在直接食品或皮肤接触应用中的粘合剂、涂料或油墨。对于此类高要求的应用，必须采用进一步的方法，以确保光敏引发剂衍生的种类不能从固化产品中被提取或变成挥发性光化产品。一种先进的选择方案是使用高分子量引发剂或聚合光敏引发剂。具体而言，不通过断裂光化学起作用的聚合光敏引发剂提供了完全没有气味和提取物的辐射固化体系的可能性。如果这样的聚合光敏引发剂是多官能的，则它们也起该体系的交联剂的功能，并有利地赋予其总的物理或机械性能。一般而言，非碎裂光敏引发剂生色团可以作为聚合物骨架中的侧基结合到高分子材料中，或者作为端基在聚合物末端处结合到高分子材料中。本发明的聚合光敏引发剂含有侧基或末端的马来酰亚胺官能度。它们经常优选与光敏剂一起使用，最经常是具有57kcal/mol以上三重态能量的三重态光敏剂。
发明概述芳族马来酰亚胺的效用经常被打折扣，原因在于相对于脂族类似物，它们稍微不同的光化学性质。脂族马来酰亚胺显著地比芳族马来酰亚胺更难合成，经常需要不寻常的或昂贵的脱水剂，以闭合酰氨基酸环，形成马来酰亚胺官能度。相反，芳族马来酰亚胺的合成经常是便宜且高产的。因此，只要可能，利用更实用/经济的芳族马来酰亚胺作为光致交联剂将会是有益处的。如在发明背景部分所述，如果马来酰亚胺被用在必需低气味和低提取物的光固化体系中，则期望它们以聚合形式或结合聚合物(polymer-bound)的形式存在。因此，本发明公开了芳族马来酰亚胺作为不饱和组合物的光致交联剂的用途。所使用的马来酰亚胺是多官能的，并被连接至聚合物骨架上。因此，它们是聚合的或结合聚合物的光敏引发剂/光致交联剂。聚合马来酰亚胺必需是芳族的，但是在马来酰亚胺环的3位和4位上可以具有或不具有取代基。这些马来酰亚胺光致交联剂可以被单独使用，或结合光敏剂一起使用，以有效地交联不饱和物质。优选的是不饱和聚烯烃与本发明的结合聚合物的马来酰亚胺的辐射交联。
发明详述本发明可辐射固化组合物包括三种基本组分a)不饱和小分子或聚合物，b)聚合芳族马来酰亚胺化合物，和c)任选地，光敏剂。
辐射被定义为不电离的电磁辐射(“光化辐射”)。经常地，此辐射具有将其置于紫外(UV)或可见光波长的能量。不饱和化合物没有特别限制。一般而言，它将是具有双键的任何化合物，该双键易于进行UV诱导的交联或光反应。不饱和物质可以是低分子量物质(“小分子”)或本质上是聚合的，这取决于最终的用途。在此化合物中的双键可以通过任何机理反应，但经常是那些进行自由基聚合/低聚的双键，或那些容易进行[2+2]环加成光致交联的双键。不具体要求或暗示特别的辐射交联机理。在很多情况下，多种交联机理是可能的。不饱和组分也可以是不同烯烃的掺合物。经常地，优选的不饱和化合物是苯乙烯-丁二烯-苯乙烯或苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物。聚合芳族马来酰亚胺化合物一般符合下面的结构 其中，R1独立为H、烷基、环烷基或芳基，Ar是可以含有杂原子的芳环，X是O、S、NH、C(O)、O-C(O)-、-C(O)-O，P是聚合物骨架，其含有烷基、环烷基或者可含有杂原子的芳基，以及n＝2-100。聚合芳族马来酰亚胺的精确形式被选择为与树脂体系在化学上和形态学上是相容的，其作为光致交联剂/光敏引发剂而被掺合到该树脂体系中。芳族马来酰亚胺基团可以是聚合物主链的侧基或末端。聚合物骨架P可以具有本领域普通技术人员已知的任何结构，例如线型的、星形的、树枝状的或超支化的(hyperbranched)。经常地，优选的聚合物骨架P是聚环氧丁烷(poly(tetramethylene oxide))，优选的连接基X是-O-C(O)-，优选的二取代Ar基团简单地为C6H4芳基，以及优选的R1基团是H。任选的光敏剂是任何小分子或聚合物生色团，其功能为将吸收的能量传递至马来酰亚胺化合物。选择合适的光敏剂的一般原则是本领域普通技术人员已知的。光敏剂经常是相对于芳族马来酰亚胺物质，具有红移UV吸光度的化合物。光敏剂一般将是具有三重态的三重态光敏剂，其能量大于马来酰亚胺的激发三重态能量(约57kcal/mol)。经常地，优选的光敏剂是小分子或聚合噻吨酮衍生物。经常期望利用聚合不饱和物质(a)、聚合芳族马来酰亚胺交联剂(b)和聚合或无毒的光敏剂(c)。因此，使用在下文以及在实施例部分被进一步描述的本发明物质，可以配制基本不具有有气味的或可提取的副产物的辐射固化体系，所述有气味的或可提取的副产物是使用现有技术中已知的光敏引发剂和交联剂所遇到的。如果本发明的所有基本组分是聚合的，则原则上有可能开发具有零可提取或挥发性/有气味组分的光固化物质。这样的低/无可提取种类的体系在普通辐射固化应用领域中极其有价值，例如涂料、粘合剂、密封剂以及油墨。通过开发光固化产品领域普通技术人员已知的适当的配制技术，目前的含芳族马来酰亚胺的辐射固化组合物可以被用于所有这些应用领域。本发明组合物的基本组分可以结合众多其他组分，以生产全配制的产品。如果合适，无机或有机填料组分可以存在。这样的填料包括，但不限于，二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、碳酸钙、一氮化硼、氮化铝、银、铜、金、滑石以及它们的混合物。如果适当，非活性组分也可以存在。这样的组分可以包括增塑剂、增粘剂或其他稀释剂。通过除由芳族马来酰亚胺组分诱导的机理之外的机理固化的活性组分也可以存在。这样的组分可以包括，但不限于，环氧树脂、氰酸酯树脂(cyanate ester resins)、异氰酸酯官能物质、或者通过缩合或加成固化机理而固化的硅氧烷组分。
上面的基本描述通过下面的非限定性实施例被进一步予以描述。
实施例从商业聚合芳基胺(Air Products VersaiinkOligomeπcDiamines P-250、P-650和P-1000)制备双马来酰亚胺(BMI)，如在美国专利4,745,197中所述。然后对这些聚合双马来酰亚胺在苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)三嵌段聚合物体系(KratonD1165)中作为UV交联剂进行评价。试验组合物基于50wt％ SIS、50％(公称)Kaydol油和聚合BMI、异丙基噻吨酮(ITX)以及二氧化钛(Dupont Ti-PureR-104)，如所示。评价方法包括将组合物组分溶解在甲苯中，并将膜铸塑(cast)到剥离衬垫上。在干燥之后，将膜在Fusion UV输送机线(conveyor line)上照射，从剥离衬垫移走，并放置在甲苯中，以溶解任何未交联的聚合物。然后将溶液过滤通过焦油滤纸(tarred filter paper)。然后干燥具有不溶聚合物部分的滤纸。凝胶含量被报告为相对于起始聚合物质量的残留的未溶解聚合物质量的百分比。在缺少双马来酰亚胺树脂、具有或没有异丙基噻吨酮时，所照射的对照膜具有0-6％的凝胶含量。具体组合物的固化功效被描述在下面实施例中。
实施例1-4在下面的实施例中，基于VersalinkAP-250的双马来酰亚胺被用作UV交联剂，其具有或没有异丙基噻吨酮作为光敏剂。另外，在存在或不存在TiO2时评价固化。4-5密耳干燥厚度的膜利用氘灯(D-lamp)在20英尺/分钟的输送机速度下被固化，这相当于1730mJ/cm2UV-A、750mJ/cm2UV-B和78mJ/cm2UV-C的能量密度。组分百分比以全部组合物的wt％给出，如在表1中所示。
表1实施例 BMI％ ITX％ TiO2％ 凝胶含量(％)
实施例5-7在下面实施例中，基于VersalinkP-250的双马来酰亚胺被用作UV交联剂，同时异丙基噻吨酮为光敏剂。另外，在所有情况下使用TiO2。在这些实施例中，3密耳干燥厚度的膜利用氘灯在30英尺/分钟的输送机速度下固化，这相当于1090mJ/cm2UV-A、445mJ/cm2UV-B和46mJ/cm2UV-C的能量密度。组分百分比以全部组合物的wt％给出，如在表2中所示。
表2实施例 BMI％ ITX％ TiO2％ 凝胶含量(％)
实施例8-12在下面的实施例中，基于VersalinkP-650的双马来酰亚胺被用作UV交联剂，具有或没有异丙基噻吨酮作为光敏剂。另外，在存在或不存在TiO2时评价固化。4-5密耳干燥厚度的膜利用氘灯在20英尺/分钟的输送机速度下固化，这相当于1730mJ/cm2UV-A、750mJ/cm2UV-B和78mJ/cm2UV-C的能量密度。组分百分比以全部组合物的wt％给出，如在表3中所示。
表3实施例 BMI％ ITX％ TiO2％ 凝胶含量(％)
实施例13-15在下面实施例中，基于VersalinkP-650的双马来酰亚胺被用作UV交联剂，同时异丙基噻吨酮为光敏剂。另外，在所有情况下使用TiO2。在这些实施例中，3密耳干燥厚度的膜利用氘灯在30英尺/分钟的输送机速度下固化，这相当于1090mJ/cm2UV-A、445mJ/cm2UV-B和46mJ/cm2UV-C的能量密度。组分百分比以全部组合物的wt％在表4中给出。
表4实施例 BMI％ ITX％ TiO2％ 凝胶含量(％)
实施例16-17在下面的实施例中，基于VersalinkP-1000的双马来酰亚胺被用作UV交联剂，具有或没有异丙基噻吨酮作为光敏剂。这些组合物含有2％ TiO2。4-5密耳干燥厚度的膜利用氘灯在20英尺/分钟的输送机速度下固化，这相当于1730mJ/cm2UV-A、750mJ/cm2UV-B和78mJ/cm2UV-C的能量密度。组分百分比以全部组合物的wt％在表5中给出。
表5实施例 BMI％ ITX％ TiO2％ 凝胶含量(％)
实施例18-27在下面实施例中，基于VersalinkP-1000的双马来酰亚胺被用作UV交联剂，同时异丙基噻吨酮为光敏剂。另外，在所有情况下使用TiO2。在这些实施例中，3密耳干燥厚度的膜利用氘灯在30英尺/分钟的输送机速度下固化，这相当于1090mJ/cm2UV-A、445mJ/cm2UV-B和46mJ/cm2UV-C的能量密度。组分百分比以全部组合物的wt％在表6中给出。
表6实施例 BMI％ ITX％ TiO2％ 凝胶含量(％) 在不背离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明进行很多修改和变动，这对本领域普通技术人员而言将是显而易见的。在本文中所述的具体实施方式
仅通过实施例的方式被提供，并且本发明仅仅通过所附权利要求的术语连同所授权的此类权利要求的等价物的全部范围来限定。
权利要求
1.可辐射固化组合物，包括a)不饱和小分子或聚合物；b)芳族马来酰亚胺化合物，其具有如下结构 其中，R1独立为H、烷基、环烷基或芳基，Ar是可以含有杂原子的芳环，X是O、S、NH、C(O)、O-C(O)-、-C(O)-O，P是聚合物骨架，其包含烷基、环烷基或者可含有杂原子的芳基，以及n＝2-100；和c)任选地，光敏剂。
2.权利要求1所述的组合物，其中R1是H，Ar是苯芳环，X是-O-C(O)-，以及P是聚醚骨架。
3.权利要求1所述的组合物，其中所述不饱和组分a)包括不饱和聚烯烃。
4.权利要求3所述的组合物，其中所述不饱和聚烯烃是苯乙烯-丁二烯-苯乙烯或苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物。
5.权利要求2所述的组合物，其中所述光敏剂c)是异丙基噻吨酮。
6.权利要求1所述的组合物，进一步包括一种或多种填料，所述填料选自二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、碳酸钙、一氮化硼、氮化铝、银、铜、金、滑石以及它们的混合物。
全文摘要
本发明涉及作为不饱和组合物的光致交联剂的芳族马来酰亚胺。所使用的马来酰亚胺是多官能的，并且被连接至聚合物骨架。因此，它们是聚合的或结合聚合物的光敏引发剂/光致交联剂。聚合马来酰亚胺必需是芳族的，但是在马来酰亚胺环的3位和4位上可以具有或不具有取代基。这些马来酰亚胺光致交联剂可以被单独使用，或结合光敏剂一起使用，以有效地交联不饱和物质。
文档编号C08L23/00GK1972992SQ200580021116
公开日2007年5月30日 申请日期2005年7月6日 优先权日2004年7月12日
发明者D·E·赫尔, D·S·布尔 申请人:国家淀粉及化学投资控股公司