专利名称：甲基丙烯酸树脂成形体的制造方法
技术领域：
本发明涉及甲基丙烯酸树脂成形体、其制造方法以及在该制造方法中使用的甲基丙烯酸甲酯类糊浆。
背景技术：
将含有聚合引发剂的甲基丙烯酸甲酯类糊浆注入元件内使其聚合的、所谓浇注聚合法作为制造甲基丙烯酸树脂成形体的方法广为人知，通过该方法制造板状甲基丙烯酸树脂成形体后，将其加热使之软化，按照成形模具赋形，由该热成形法制造甲基丙烯酸树脂二次成形体的方法也广为人知。
但是，该甲基丙烯酸树脂成形体通常具有容易吸水，如果将保存时吸水的甲基丙烯酸树脂成形体加热成形，则容易发泡的问题。
迄今为止，作为即使吸水也难以发泡的甲基丙烯酸树脂成形体的制造方法，已知的是将含有交联剂的甲基丙烯酸甲酯类糊浆浇注聚合的方法(专利文献1特开昭60-144312号公报)，但是通过该方法得到的甲基丙烯酸树脂成形体即使加热也难以充分软化，难以通过热成形而赋予目标形状。
专利文献1特开昭60-144312号公报发明内容因此，为了制造即使吸水也难以发泡，容易通过热成形赋予目标形状的甲基丙烯酸树脂成形体，本发明人进行了认真的研究，结果完成了本发明。
也就是说，本发明提供[1]一种甲基丙烯酸树脂成形体的制造方法，其特征在于将含有100ppm～5000ppm聚合引发剂、500ppm～3500ppm烷基硫醇和50ppm～150ppm的萜类化合物的甲基丙烯酸甲酯类糊浆注入元件，使其聚合；[2]一种甲基丙烯酸树脂二次成形体的制造方法，其特征在于通过前述[1]记载的制造方法得到板状的甲基丙烯酸树脂成形体，将所得的甲基丙烯酸树脂成形体热成形；[3]一种甲基丙烯酸树脂成形体，其特征在于使含有100ppm～5000ppm聚合引发剂、500ppm～3500ppm烷基硫醇和50ppm～150ppm的萜类化合物的甲基丙烯酸甲酯类糊浆浇注聚合而形成；以及[4]一种甲基丙烯酸甲酯类糊浆，其包含100ppm～5000ppm聚合引发剂、500ppm～3500ppm烷基硫醇和50ppm～150ppm的萜类化合物。
通过本发明得到的甲基丙烯酸树脂成形体加热可以充分软化，而且即使吸水也难以发泡，所以容易热成形。
具体实施例方式
作为本发明中使用的甲基丙烯酸甲酯类糊浆，可以列举出甲基丙烯酸甲酯类单体、其部分聚合物和它们的混合物。
甲基丙烯酸甲酯类单体是以甲基丙烯酸甲酯为主成分的单体，可以只是甲基丙烯酸甲酯，也可以是甲基丙烯酸甲酯和可以与其共聚的具有不饱和键的共聚性单体的混合物。
作为共聚性单体，例如可以列举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异壬酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸苯基酯等丙烯酸酯类，甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸异壬酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苯基酯等除了甲基丙烯酸甲酯以外的甲基丙烯酸酯类，丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、苯乙烯、环己基马来酰亚胺、丙烯腈等，它们可以分开单独使用，也可以将2种或以上一起使用。使用共聚性单体时，在甲基丙烯酸甲酯和共聚性单体的总量100质量份中，其用量通常为35质量份或以下。
甲基丙烯酸甲酯类单体的部分聚合物是在甲基丙烯酸甲酯类单体中加入少量的聚合引发剂使其聚合的、通过部分聚合而得到的聚合物。
作为聚合引发剂，例如可以列举出2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、1，1’-偶氮二(4-甲基枯烯)、1，1’-偶氮二(4-异丙基枯烯)、1，1’-偶氮二(1-乙酰氧基-1-苯基乙烷)等偶氮类聚合引发剂；月桂酰基过氧化物、苯甲酰基过氧化物、二-叔丁基过氧化物、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧化异丁酸酯、叔丁基过氧化戊酸酯、叔丁基过氧化苯甲酸酯、叔丁基过氧化乙酸酯等过氧化物类聚合引发剂等。相对于单体，部分聚合的聚合引发剂的用量通常为5ppm～100ppm左右。部分聚合的聚合温度根据单体和聚合引发剂的种类、用量等而异，通常为60℃～90℃左右。通过部分聚合，可以将甲基丙烯酸甲酯类单体的一部分聚合，形成聚合物，得到聚合物分散在单体中的部分聚合物。
甲基丙烯酸甲酯类糊浆的部分聚合物的聚合度和粘度可以根据注入元件时的操作性而适当选择。例如，部分聚合物的含量越多，或者聚合度越高，则甲基丙烯酸甲酯类糊浆的粘度越高；部分聚合物的含量越低，或者聚合度越低，则粘度越低。
本发明中使用的糊浆含有聚合引发剂、烷基硫醇和萜类化合物。
作为聚合引发剂可以列举出与前述部分聚合中的上述聚合引发剂相同的聚合引发剂，以甲基丙烯酸甲酯类糊浆为基准，其含量以质量百万分率(ppm)计，为100ppm～5000ppm，优选为500ppm～2000ppm左右。
作为烷基硫醇，例如可以列举出1-月桂基硫醇、1-辛基硫醇、1-十二烷基硫醇等，它们分开单独使用，也可以将2种或以上一起使用。以糊浆为基准，烷基硫醇的含量为500ppm～3500ppm，优选为1000ppm或以下。
作为萜类化合物，例如可以列举出环己烷-1-甲基-4-亚乙基、1，4-环己二烯、1-甲基-1，4-环己二烯、香叶烯、柠檬烯、α-蒎烯、β-蒎烯、α-萜品烯、β-萜品烯、γ-萜品烯等，它们可以分开单独使用，也可以将2种或以上一起使用。以糊浆为基准，萜类化合物的含量为50ppm～150ppm，优选为75ppm～125ppm。
本发明中使用的糊浆如果进一步含有有机二硫化物，则即使特别吸水也难以发泡，所以优选。
作为有机二硫化物，例如可以列举出甲基二硫化物、乙基二硫化物、正丙基二硫化物、正丁基二硫化物、异丙基二硫化物、异丁基二硫化物、仲丁基二硫化物、叔丁基二硫化物、二环丙基二硫化物、二环丁基二硫化物、二环戊基二硫化物、二环己基二硫化物等，它们可以分开单独使用，也可以将2种或以上一起使用。以糊浆为基准，有机二硫化物的用量通常为10ppm～5000ppm，优选为10～1000ppm。
这种甲基丙烯酸甲酯类糊浆可以通过在甲基丙烯酸甲酯类单体、其部分聚合物或它们的混合物中添加聚合引发剂、烷基硫醇和萜类化合物以及任选添加有机二硫化物的方法制造。
甲基丙烯酸甲酯类糊浆根据用途，例如可以含有防氧化剂、紫外线吸收剂、脱模剂、染料、颜料等着色剂，无机填充剂等添加剂。
作为本发明的制造方法中使用的元件，可以根据目标成形体的形状适当选择使用，例如为了得到板状的甲基丙烯酸树脂板，可以使用通过隔板间隔配置的一对基板所形成的元件。作为基板，可以列举出玻璃板、不锈钢板等。
将甲基丙烯酸甲酯类糊浆注入元件后，例如通过加热使其聚合。加热温度为聚合引发剂的分解温度或以上，通常为30℃～130℃，优选为35℃～120℃。聚合时间根据使用的聚合引发剂、烷基硫醇以及萜类化合物的种类和用量而异，在使用部分聚合物时，还根据其聚合度而异，在使用共聚性单体时，还根据其种类和用量、目标成形体的形状等而异，通常为2小时～100小时左右。
通过本发明的制造方法制造的甲基丙烯酸树脂成形体是将本发明规定的甲基丙烯酸甲酯类糊浆浇注聚合而形成的，即使吸水也不会发泡，受热容易软化，因此，例如根据本发明的制造方法得到的板状甲基丙烯酸树脂成形体，通过将其热成形，可以适用于甲基丙烯酸树脂二次成形体的制造方法。具体地，根据本发明的方法可以得到板状的甲基丙烯酸树脂成形体，将所得的甲基丙烯酸树脂成形体加热使其软化，通过压缩空气可以压入成形模具赋形，也可以真空吸入到成形模具中赋形。加热温度是甲基丙烯酸树脂板没有熔化而能够软化的温度，根据所使用的甲基丙烯酸甲酯类糊浆的组成而异，具体地，根据烷基硫醇以及萜类化合物的种类和用量而异，在使用共聚性单体时，还根据其种类和用量、厚度等而异，通常为120℃～250℃，优选为160℃～220℃。
实施例以下，通过实施例对本发明进行更详细的说明，但是本发明并非通过这些另外，各实施例得到的甲基丙烯酸树脂板通过以下方法进行评价。
(1)水分吸收量将所得的甲基丙烯酸树脂板切出50mm×100mm作为实验片，在大气中，于80℃下加热2天，干燥后，测定干燥质量(MD)，接着，在23℃下于水中浸渍1天或5天使其吸水，用棉布擦拭粘附在取出的实验片表面的水，测定吸水后的质量(MW)，通过式(1)求得吸水量ΔM(％)，ΔM＝100*(MW-MD)/MD (1)。
(2)聚合发泡数将聚合之后得到的甲基丙烯酸树脂板的气泡数作为聚合发泡数。
(3)吸水发泡数通过上述水分吸收量测定求得吸水后的质量，然后立即将实验片在大气中、在185℃下加热5分钟，然后将实验片的气泡数作为吸水发泡数。
(4)抗拉强度根据JIS K-7113，将除了分度线间的距离为15mm，样品厚度为3mm以外，与JIS2号实验片相同形状的实验片在大气中、80℃下干燥2天或更多天后，在160℃下预热，在十字头速度500mm/分钟的条件下，求得最大抗拉强度。
实施例1在100质量份甲基丙烯酸甲酯中加入0.002质量份(20ppm)2，2’-偶氮二异丁腈，在70℃下使之聚合，得到含有5质量％的粘均分子量150万的聚合物的部分聚合物。将15质量份该部分聚合物和85质量份甲基丙烯酸甲酯混合，再加入0.08质量份(800ppm)2，2’-偶氮二异丁腈、0.06质量份(600ppm)1-十二烷基硫醇、0.01质量份(100ppm)环己烷-1-甲基-4-亚乙基，0.01质量份(100ppm)紫外线吸收剂(住友化学制造，“スミン一ブ200”)和0.01质量份(100ppm)脱模剂(东邦化学公司制造，“フオスフアノ一ルRS-710”)，进行混合，除气，得到甲基丙烯酸甲酯类糊浆。
在元件中注入上述得到的甲基丙烯酸甲酯类糊浆，该元件由氯乙烯树脂制造的垫圈和通过该垫圈间隔5mm配置的2块平面上的玻璃板构成，接着加热到65℃，在该温度下保持5小时，之后，升温到115℃，在该温度下保持2小时，使之聚合，得到厚度约5mm的甲基丙烯酸树脂板。该甲基丙烯酸树脂板的评价结果如表1所示。
将上述得到的甲基丙烯酸树脂板浸渍到水中，然后加热使其软化，通过压缩空气压入成形模具中，由此可以按照成形模具容易地赋形，另外在所得的二次成形体中也没有发现气泡。
实施例2除了使1-十二烷基硫醇的用量为0.09质量份(900ppm)以外，与实施例1同样地操作，得到甲基丙烯酸甲酯类糊浆，得到甲基丙烯酸树脂板。该甲基丙烯酸树脂板的评价结果如表1所示。
除了使用上述得到的甲基丙烯酸树脂板代替实施例1得到的甲基丙烯酸树脂板以外，通过与实施例1同样地操作，可以按照成形模具容易地赋形，另外所得的二次成形体中也几乎没有发现有气泡。
实施例3除了使1-十二烷基硫醇的用量为0.3质量份(3000ppm)以外，与实施例1同样地操作，得到甲基丙烯酸甲酯类糊浆，得到甲基丙烯酸树脂板。该甲基丙烯酸树脂板的评价结果如表1所示。
除了使用上述得到的甲基丙烯酸树脂板代替实施例1得到的甲基丙烯酸树脂板以外，通过与实施例1同样地操作，可以按照成形模具容易地赋形，另外所得的二次成形体中也几乎没有发现有气泡。
比较例1除了使1-十二烷基硫醇的用量为0.04质量份(400ppm)以外，与实施例1同样地操作，得到甲基丙烯酸甲酯类糊浆，得到甲基丙烯酸树脂板。该甲基丙烯酸树脂板的评价结果如表1所示。
除了使用上述得到的甲基丙烯酸树脂板代替实施例1得到的甲基丙烯酸树脂板以外，通过与实施例1同样地操作，可以按照成形模具容易地赋形，但是所得的二次成形体中发现有气泡。
比较例2除了不使用1-十二烷基硫醇以外，与实施例1同样地操作，得到甲基丙烯酸甲酯类糊浆，得到甲基丙烯酸树脂板。该甲基丙烯酸树脂板的评价结果如表1所示。
除了使用上述得到的甲基丙烯酸树脂板代替实施例1得到的甲基丙烯酸树脂板以外，通过与实施例1同样地操作，所得的二次成形体中没有发现有气泡，但是受热不能充分软化，所以难以按照成形模具赋形。
表1
RSH烷基硫醇ΔM(1天)浸渍1天的水分吸收量实施例4在100质量份甲基丙烯酸甲酯中加入0.002质量份(20ppm)2，2’-偶氮二异丁腈，在70℃下使之聚合，得到含有5质量％的粘均分子量150万的聚合物的部分聚合物。将15质量份该部分聚合物和85质量份甲基丙烯酸甲酯混合，再加入0.08质量份(800ppm)2，2’-偶氮二异丁腈、0.09质量份(900ppm)1-十二烷基硫醇、0.01质量份(100ppm)环己烷-1-甲基-4-亚乙基，0.005质量份(50ppm)叔丁基二硫化物、0.01质量份(100ppm)紫外线吸收剂(住友化学制造，“スミン一ブ200”)和0.01质量份(100ppm)脱模剂(东邦化学公司制造，“フオスフアノ一ルRS-710”)，进行混合，除气，得到甲基丙烯酸甲酯类糊浆。
在元件中注入上述得到的甲基丙烯酸甲酯类糊浆，该元件由氯乙烯树脂制造的垫圈和通过该垫圈间隔5mm配置的2块平面上的玻璃板构成，接着加热到65℃，在该温度下保持5小时，之后，升温到115℃，然后在该温度下保持2小时，使之聚合，得到厚度约5mm的甲基丙烯酸树脂板。该甲基丙烯酸树脂板的评价结果如表2所示。
将上述得到的甲基丙烯酸树脂板浸渍到水中，加热使其软化，通过压缩空气压入成形模具中，可以按照成形模具容易地赋形，另外在所得的二次成形体中也没有发现有气泡。
实施例5除了使叔丁基二硫化物的用量为0.01质量份(100ppm)以外，与实施例4同样地操作，得到甲基丙烯酸甲酯类糊浆，得到甲基丙烯酸树脂板。该甲基丙烯酸树脂板的评价结果如表2所示。
除了使用上述得到的甲基丙烯酸树脂板代替实施例4得到的甲基丙烯酸树脂板以外，通过与实施例4同样地操作，可以按照成形模具容易地赋形，另外所得的二次成形体中也几乎没有发现有气泡。
实施例6除了使叔丁基二硫化物的用量为0.05质量份(500ppm)以外，与实施例4同样地操作，得到甲基丙烯酸甲酯类糊浆，得到甲基丙烯酸树脂板。该甲基丙烯酸树脂板的评价结果如表2所示。
除了使用上述得到的甲基丙烯酸树脂板代替实施例4得到的甲基丙烯酸树脂板以外，通过与实施例4同样地操作，可以按照成形模具容易地赋形，另外所得的二次成形体中也几乎没有发现有气泡。
实施例7除了使叔丁基二硫化物的用量为0.06质量份(600ppm)以外，与实施例4同样地操作，得到甲基丙烯酸甲酯类糊浆，得到甲基丙烯酸树脂板。该甲基丙烯酸树脂板的评价结果如表2所示。
除了使用上述得到的甲基丙烯酸树脂板代替实施例4得到的甲基丙烯酸树脂板以外，通过与实施例4同样地操作，可以按照成形模具容易地赋形，另外所得的二次成形体中也几乎没有发现有气泡。
实施例8除了使叔丁基二硫化物的用量为0.1质量份(1000ppm)以外，与实施例4同样地操作，得到甲基丙烯酸甲酯类糊浆，得到甲基丙烯酸树脂板。该甲基丙烯酸树脂板的评价结果如表2所示。
除了使用上述得到的甲基丙烯酸树脂板代替实施例4得到的甲基丙烯酸树脂板以外，通过与实施例4同样地操作，可以按照成形模具容易地赋形，另外所得的二次成形体中也几乎没有发现有气泡。
实施例9除了使1-十二烷基硫醇的用量为0.06质量份(600ppm)、使叔丁基二硫化物的用量为0.01质量份(100ppm)以外，与实施例4同样地操作，得到甲基丙烯酸甲酯类糊浆，得到甲基丙烯酸树脂板。该甲基丙烯酸树脂板的评价结果如表2所示。
除了使用上述得到的甲基丙烯酸树脂板代替实施例4得到的甲基丙烯酸树脂板以外，通过与实施例4同样地操作，可以按照成形模具容易地赋形，另外所得的二次成形体中也几乎没有发现有气泡。
比较例3除了不使用1-十二烷基硫醇、并使叔丁基二硫化物的用量为0.06质量份(600ppm)以外，与实施例4同样地操作，得到甲基丙烯酸甲酯类糊浆，得到甲基丙烯酸树脂板。该甲基丙烯酸树脂板的评价结果如表2所示。
除了使用上述得到的甲基丙烯酸树脂板代替实施例4得到的甲基丙烯酸树脂板以外，通过与实施例4同样地操作，所得的二次成形体中没有发现有气泡，但是受热不能充分软化，所以难以按照成形模具赋形。
比较例4除了1-十二烷基硫醇的用量为0.4质量份(4000ppm)、叔丁基二硫化物的用量为0.05质量份(500ppm)以外，与实施例4同样地操作，得到甲基丙烯酸甲酯类糊浆，得到甲基丙烯酸树脂板。该甲基丙烯酸树脂板的评价结果如表2所示。
除了使用上述得到的甲基丙烯酸树脂板代替实施例4得到的甲基丙烯酸树脂板以外，通过与实施例4同样地操作，可以按照成形模具容易地赋形，但是所得的二次成形体发现有少量气泡。
表2
RSH烷基硫醇RDS有机二硫化物ΔM(5天)浸渍5天的水分吸收量。
权利要求
1.一种甲基丙烯酸树脂成形体的制造方法，其特征在于将含有100ppm～5000ppm聚合引发剂、500ppm～3500ppm烷基硫醇和50ppm～150ppm萜类化合物的甲基丙烯酸甲酯类糊浆注入元件，使其聚合。
2.根据权利要求1所记载的制造方法，其特征在于甲基丙烯酸甲酯类糊浆进一步含有10ppm～5000ppm的有机二硫化物。
3.一种甲基丙烯酸树脂二次成形体的制造方法，其特征在于通过权利要求1或2所记载的制造方法得到板状的甲基丙烯酸树脂成形体，将所得的甲基丙烯酸树脂成形体热成形。
4.一种甲基丙烯酸树脂成形体，其特征在于使含有100ppm～5000ppm聚合引发剂、500ppm～3500ppm烷基硫醇和50ppm～150ppm萜类化合物的甲基丙烯酸甲酯类糊浆浇注聚合而形成。
5.根据权利要求4所记载的甲基丙烯酸树脂成形体，其特征在于甲基丙烯酸甲酯类糊浆进一步含有10ppm～5000ppm的有机二硫化物。
6.一种甲基丙烯酸甲酯类糊浆，其包含100ppm～5000ppm聚合引发剂、500ppm～3500ppm烷基硫醇和50ppm～150ppm萜类化合物。
7.根据权利要求6所记载的甲基丙烯酸甲酯类糊浆，其特征在于甲基丙烯酸甲酯类糊浆进一步含有10ppm～5000ppm的有机二硫化物。
全文摘要
本发明提供[1]一种甲基丙烯酸树脂成形体的制造方法，其特征在于将含有100ppm～5000ppm聚合引发剂、500ppm～3500ppm烷基硫醇和50ppm～150ppm萜类化合物的甲基丙烯酸甲酯类糊浆注入元件，使其聚合；[2]一种甲基丙烯酸树脂二次成形体的制造方法，其特征在于通过前述[1]记载的制造方法得到板状的甲基丙烯酸树脂成形体，将所得的甲基丙烯酸树脂成形体热成形；[3]一种甲基丙烯酸树脂成形体，其特征在于使含有100ppm～5000ppm聚合引发剂、500ppm～3500ppm烷基硫醇和50ppm～150ppm萜类化合物的甲基丙烯酸甲酯类糊浆浇注聚合而形成；以及[4]一种甲基丙烯酸甲酯类糊浆，其包含100ppm～5000ppm聚合引发剂、500ppm～3500ppm烷基硫醇和50ppm～150ppm萜类化合物。
文档编号C08J5/18GK1817921SQ200610059908
公开日2006年8月16日 申请日期2006年2月8日 优先权日2005年2月10日
发明者水本智裕 申请人:住友化学株式会社