专利名称：：具有阻燃性的聚酯无机纳米复合材料及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种具有阻燃性的材料及制法，尤其是具有阻燃性的聚酯无机纳米复合材料及其制备方法。
背景技术：
：聚对苯二甲酸乙二醇酯由于其断裂强度和弹性模量高，热稳定性好，耐光、耐候性均佳，使之成为了一种用途广泛的热塑性高分子材料，如可用作纤维、工程塑料、包装材料等。然而，和大多数有机高分子材料一样，由于其氧指数只有20-22,故可燃性高，因而限制了其在阻燃材料领域中的应用。为了改变这一现状，常用的做法是在聚对苯二甲酸乙二醇酯中加入添加型的阻燃剂来进行共混改性。如在2005年3月2曰公开的中国发明专利申请公开说明书CN1587316A中披露的一种"聚对苯二甲酸乙二醇酯/纳米水滑石复合物的制备方法"。它意欲提供一种制备方法来得到具有更好力学、阻燃和阻隔等性能的PET材料；其中，制备方法是先在IOO份乙二醇中加入1~25份纳米水滑石，搅拌或超声预分散后加入155~180份对苯二甲酸和0.025-0.1份催化剂，在密闭反应器中，于100-150。C下搅拌混合0.5~5h,再将以上反应物料升温，酯化反应2~3h，之后，反应器泄压并抽真空至压力小于150Pa，在265-285。C下反应4~5h，出料，冷却得到水滑石分散尺寸小于100mn的聚对苯二甲酸乙二醇酯/纳米水滑石复合物。该制备方法虽简单易实现，纳米水滑石具有的层状结构以及大含量的羟基为复合物的阻燃性能提供了一定的基础；但却有着难以克服的缺陷，首先，对苯二甲酸的熔点较高，约在30(TC以上，因此，在10015(TC的密闭反应器中使对苯二甲酸进入纳米水滑石的层状结构是较难实现的；其次，单一的纳米水滑石对于提高复合物的阻燃性能有一定的局限性。虽也有采用纳米氩氧化铝、纳米结构改性氢氧化铝或纳米氢氧化镁与微米氢氧化镁及辅助阻燃剂共混，并经表面改性，制备成复合阻燃剂，应用于聚酯等阻燃复合材料的，如在2004年10月13曰公开的中国发明专利申请公开说明书CN1536000A中披露的一种"用于高分子材料的纳米无机复合阻燃剂"，然而，该复合阻燃剂也有着不足之处，一是阻燃性能仍不尽人意；二是复合阻燃剂在阻燃复合材料中所占比例较大时，才能达到文献中公开的阻燃效果，这必然会影响阻燃复合材料的其它性能。
发明内容本发明要解决的技术问题为克服上述各种技术方案的局限性，提供一种由多种无机材料复配而成、且添加量少，制备简便的具有阻燃性的聚酯无机纳米复合材料及其制备方法。具有阻燃性的聚酯无机纳米复合材料包括聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯与均匀分布在其中的无机纳米粒子，特别是(a)所说聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯与无机纳米粒子间的质量百分比为70-99%:1~30%;(b)所说无机纳米粒子为二氧化硅、氢氧化镁和氢氧化锆，其相互间的质量比为1.5-2.5:1.5-2.5:1,且均呈单颗粒分散状态；(c)所说二氧化硅的粒径为9-100mn、氢氧化镁的粒径为<2pm、氢氧化锆的粒径为^2nm。作为具有阻燃性的聚酯无机纳米复合材料的进一步改进，所述的聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯与无机纳米粒子间的质量百分比为85-99%:1~15%。具有阻燃性的聚酯无机纳米复合材料的制备方法包括聚酯合成法，特别是它是按以下步骤完成的(a)按所需化学配比称量二氧化硅、氩氧化镁和氢氧化锆无机纳米粒子的粉体或胶体或其前驱体以及乙二醇(HOCH2CH2OH)单体或丁二醇010(:112012010单体，将二氧化硅、氢氧化镁和氢氧化锆无机纳米粒子的粉体或胶体或其前驱体与乙二醇单体或丁二醇单体经超声或搅拌相混合得混合体；(b)向混合体中加入对苯二甲酸(HOOCC6H5COOH)单体以及相应的催化剂和助剂，并搅拌均勾得混合均勾体，其中，对苯二甲酸单体与乙二醇单体或丁二醇单体间的摩尔比为1:1.05-1.7;(c)先将混合均匀体在搅拌下于压力为2~3kg/cm2的氮气氛下在250~260°C中酯化反应2~3h，再将其于常压下排出多余的水，之后将其依次在搅拌下置于真空度为《700Pa的氮气氛下在265275。C中反应0.5~1.5h、真空度为《70Pa的氮气氛下在265275X:中反应23h,搅拌至粘度达标，制得具有阻燃性的聚酯无机纳米复合材料。述的超声所用的超声波的频率为10kHz10MHz、功率为25-2500w;所述的催化剂为醋酸锑或氧化锑或醋酸锰或醋酸钴，其加入量为常量；所述的助剂为消光剂或抗氧剂或防老剂，其加入量为常量；所述的常压下排出多余的水的量值为相应的理论出水量；所述的粘度达标值为常量。相对于现有技术的有益效果是，其一，在聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯中均匀地分布二氧化硅、氫氧化镁和氢氧化锆无机纳米粒子可有效地提高复合材料的阻燃性能，其中，二氧化硅纳米粒子有助于在聚合物分解的过程中炭层的形成，聚合物在纳米级二氧化硅颗粒的周围形成紧密或疏松的分子链，这种结构能够增加聚合物的热稳定性能，使复合材料在燃烧过程中将原位生成二氧化硅网络，这个氧化硅网络为聚合物燃烧生成的焦炭提供增强作用，形成性能优良的隔热保护层和聚合物分解放出的挥发性物质的屏障层。氢氧化镁在聚合物分解的过程中同时被分解成氧化镁和水，起到边分解边阻燃的长效作用。氢氧化锆在原位生成或制备的过程中会形成类似立方的片层结构，而这种片层结构在燃烧的过程中会起到阻隔氧气及可燃气体扩散的作用，以及同时起阻挡热量扩散的作用。复合材料同时使用这三种无机氧化物或氢氧化物，既能使各自的阻燃性能充分地发挥出来，又能整合三者的阻燃功效，使其优势互补、协同阻燃，还起到仅在较低的无机纳米材料的添加量下，就大幅度地提升复合材料的阻燃性能的作用；其二，分别将未掺杂的聚对苯二甲酸乙二醇酯(纯PET)或聚对苯二甲酸丁二醇酯(纯PBT)和制得的复合材料经模塑成型或注射成型后，按照国家标准GB/T1040-92和GB/T9341-2000进行拉伸性能和弯曲性能的测试，测试仪器为中国深圳新三思CMT4204型微机控制电子万能试验机，弯曲试样尺寸为10x4x80mm3,拉伸试样为GB/T1040-92中所述I型试样，测试结果如表1所示表1200610086237.1说明书第4/9页<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>表1中的01#和02財羊品为未添加任何助剂的纯PET和纯PBT,1~5#样品为添加有不同比例无机纳米粒子的复合材料。由表1可看出，复合材料的性能基本保持了纯PET和纯PBT的性能，如弹性模量、弯曲模量、弯曲强度等，断裂伸长率虽变化较大，但并不影响材料的使用，拉伸强度的减小也是有限的。由此可知，两者间的性能指标相差不大，丝亳不影响其于原应用领域中的正常使用；其三，分别对纯PET或纯PBT和制得的复合材料使用热重分析仪和场发射扫描电子显微镜进行表征，从得到的热重曲线图和电镜照片可知，在纯PET或纯PBT中添加二氧化硅、氢氧化镁和氢氧化锆无机纳米粒子后，复合材料的成炭情况明显改善，成炭量有了较大的提高。未添加无机纳米粒子的纯PET或纯PBT所形成的炭层有较多的空洞，而添加无机纳米粒子后的复合材料所形成的炭层的空洞明显缩小，且炭层致密而坚硬；其四，将制得的复合材料经模塑成型或注射成型后，按照GB/T2406-93进行氧指数的测定，样品的尺寸为6.5x3x80mm3,测试仪器为中国江宁分析仪器厂的JF-1型氧指数仪，测试结果如表2所示表2<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>由表2可知，复合材料的氧指数均在27以上，且得到的是不熔滴的复合材料，这不仅使复合材料具有较高的阻燃性能，还同时克服了因材料燃烧时的熔滴而极易造成的烫伤和火灾的蔓延的缺陷；其五，采用原位聚合的方法，使二氧化硅纳米粒子在聚合物的基体中得以均匀的分散，从而为充分地发挥硅元素的阻燃作用奠定了良好的基础。避免了使用机械混合方法把二氧化硅纳米粒子加入到聚合物基体中形成的聚合物/二氧化硅复合材料并没有显现应有的得以改善的阻燃性能的缺陷，解决了此种情况下硅元素在聚合物的阻燃改善方面的作用没有发挥出来的难题；其六，制备方法简便易行，所需设备均为通用化设备，易于工业化生产和产品的商业化应用，产品可广泛地用于阻燃纺织品，阻燃工程塑料，及阻燃薄膜，机械零件，电气和电子零件，汽车零件，其他办公自动设备的外壳和零件，家用电气设备零件等。作为有益效果的进一步体现，一是聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯与无机纳米粒子间的质量百分比为85~99%:1~15%,使无机纳米粒子的添加量更少，从而更避免了因添加无机纳米粒子而易影响聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯的原有性能；二是催化剂为醋酸锑或氧化锑或醋酸锰或醋酸钴，且其加入量为常量，以及助剂为消光剂或抗氧剂或防老剂，且其加入量为常量，既使作为辅料的催化剂和助剂的来源广、易得到，又便于操作；三是常压下排出多余的水的量值为相应的理论出水量和粘度达标值为常量，均使制备的过程更加简单，且易于自动化的提高。下面结合附图对本发明的优选方式作进一步详细的描述。图1是使用Perkin-ElmerPyrisDiamond-I型热重分析仪测得的，含不同质量无机纳米粒子百分比的复合材料的成炭曲线图，其中，纵坐标为质量百分数、横坐标为温度。测试时的升温条件为l(TCAnin,氮气流动速率为80ml/min，温度从5(TC升至750°C;图2是对聚对苯二甲酸乙二醇酯(纯PET)或聚对苯二甲酸丁二醇酯(纯PBT)进行热裂解后，使用Sirion200FESEM型场发射扫描电子显微镜对样品炭层的截面进行观察后拍摄的照片，从照片中可以看出纯PET(纯PBT也一样)所形成的炭层有较多的空洞；图3是对制得的复合材料进行热裂解后，使用Sirion200FESEM型场发射扫描电子显微镜对样品炭层的截面进行观察后拍摄的照片，从照片中可以看出添加无机纳米粒子后的复合材料所形成的炭层空洞明显缩小，炭层致密而坚硬。具体实施方式首先用常规方法制得或从巿场购得二氧化硅、氩氧化镁和氢氧化锆无机纳米粒子的粉体或胶体或其前驱体，以及乙二醇(HOCH2CH20H)单体、丁二醇(HOCH2CH2CH2CH20H)单体、对苯二甲酸(H00CC6H5C00H)单体、作为催化剂的醋酸锑或氧化锑或醋酸锰或醋酸钴和作为助剂的消光剂或抗氧剂或防老剂；其中，若无机纳米粒子为粉体，则二氧化硅的粒径为9100rnn、氲氧化镁的粒径为《2jam、氢氧化锆的粒径为《2Mm。接着，实施例1:按以下步骤依次完成制备a)先按质量比为1.5:2.5:1的比例称量无机纳米粒子二氧化硅、氢氧化镁和氢氧化锆的粉体，再按聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯与无机纳米粒子间的质量百分比为70%:30%的比例称量乙二醇单体或丁二醇单体，现选用乙二醇单体。然后将前述的无机纳米粒子的粉体与乙二醇单体经超声相混合得混合体；其中，超声所用的超声波的频率为10kHz、功率为2500w。b)向混合体中加入对苯二甲酸单体以及相应的催化剂和助剂，并搅拌均句得混合均匀体；其中，对苯二甲酸单体与乙二醇单体间的摩尔比为1:1.05，催化剂为醋酸锑、助剂为消光剂，其加入量均为常量。c)先将混合均匀体在搅拌下于压力为3kg/cm2的氮气氛下在250。C中酯化反应3h，再将其于常压下排出多余的水；其中，常压下排出多余的水的量值为相应的理论出水量。之后，将其依次在搅拌下置于真空度为500Pa的氮气氛下在265C中反应1.5h、真空度为50Pa的氮气氛下在265。C中反应3h，搅拌至粘度达标；其中，粘度达标值为常量，制得如图1中5#曲线、图3以及其力学性能和阻燃性能如表1、表2中5#样品所示的具有阻燃性的聚酯无机纳米复合材料。实施例2:按以下步骤依次完成制备a)先按质量比为1.8:2.3:1的比例称量无机纳米粒子二氧化硅、氢氧化镁和氢氧化锆的粉体，再按聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯与无机纳米粒子间的质量百分比为78%:22%的比例称量乙二醇单体或丁二醇单体，现选用乙二醇单体。然后将前述的无机纳米粒子的粉体与乙二醇单体经超声相混合得混合体；其中，超声所用的超声波的频率为2.5MHz、功率为1900w。b)向混合体中加入对苯二甲酸单体以及相应的催化剂和助剂，并搅拌均匀得混合均匀体；其中，对苯二甲酸单体与乙二醇单体间的摩尔比为1:1.1，催化剂为醋酸锑、助剂为消光剂，其加入量均为常量。c)先将混合均匀体在搅拌下于压力为2.8kg/cm2的氮气氛下在253'C中酯化反应2.8h,再将其于常压下排出多余的水；其中，常压下排出多余的水的量值为相应的理论出水量。之后，将其依次在搅拌下置于真空度为550Pa的氮气氛下在268€中反应1.3h、真空度为55Pa的氮气氛下在268X:中反应2.8h,搅拌至粘度达标；其中，粘度达标值为常量，制得如图1中4#曲线、图3以及其力学性能和阻燃性能如表l、表2中4#样品所示的具有阻燃性的聚酯无机纳米复合材料。实施例3:按以下步骤依次完成制备a)先按质量比为2:2:1的比例称量无机纳米粒子二氧化硅、氢氧化镁和氢氧化锆的粉体，再按聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯与无机纳米粒子间的质量百分比为85%:15%的比例称量乙二醇单体或丁二醇单体，现选用乙二醇单体。然后将前述的无机纳米粒子的粉体与乙二醇单体经超声相混合得混合体；其中，超声所用的超声波的频率为5MHz、功率为1300w。b)向混合体中加入对苯二甲酸单体以及相应的催化剂和助剂，并搅拌均勾得混合均勾体；其中，对苯二甲酸单体与乙二醇单体间的摩尔比为l:1.3,催化剂为醋酸锑、助剂为消光剂，其加入量均为常量。c)先将混合均匀体在搅拌下于压力为2.5kg/cm2的氮气氛下在255'C中酯化反应2.5h,再将其于常压下排出多余的水；其中，常压下排出多余的水的量值为相应的理论出水量。之后，将其依次在搅拌下置于真空度为600Pa的氮气氛下在27(TC中反应lh、真空度为60Pa的氮气氛下在270'C中反应2.5h,搅拌至粘度达标；其中，粘度达标值为常量，制得如图1中3#曲线、图3以及其力学性能和阻燃性能如表l、表2中3#样品所示的具有阻燃性的聚酯无机纳米复合材料。实施例4:按以下步骤依次完成制备a)先按质量比为2.3:1.8:1的比例称量无机纳米粒子二氧化硅、氢氧化镁和氢氧化锆的粉体，再按聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯与无机纳米粒子间的质量百分比为92%:8%的比例称量乙二醇单体或丁二醇单体，现选用乙二醇单体。然后将前述的无机纳米粒子的粉体与乙二醇单体经超声相混合得混合体；其中，超声所用的超声波的频率为7.5MHz、功率为700w。b)向混合体中加入对苯二甲酸单体以及相应的催化剂和助剂，并搅拌均勾得混合均匀体；其中，对苯二甲酸单体与乙二醇单体间的摩尔比为1:1.5,催化剂为醋酸锑、助剂为消光剂，其加入量均为常量。c)先将混合均匀体在搅拌下于压力为2.3kg/cm2的氮气氛下在258T中酯化反应2.3h,再将其于常压下排出多余的水；其中，常压下排出多余的水的量值为相应的理论出水量。之后，将其依次在搅拌下置于真空度为650Pa的氮气氛下在273X:中反应0.8h、真空度为65Pa的氮气氛下在273t:中反应2.3h，搅拌至粘度达标；其中，粘度达标值为常量，制得如图1中2#曲线、图3以及其力学性能和阻燃性能如表1、表2中2#样品所示的具有阻燃性的聚酯无机纳米复合材料。实施例5:按以下步骤依次完成制备a)先按质量比为2.5:1.5:1的比例称量无机纳米粒子二氧化硅、氢氧化镁和氢氧化锆的粉体，再按聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯与无机纳米粒子间的质量百分比为99%:1%的比例称量乙二醇单体或丁二醇单体，现选用乙二醇单体。然后将前述的无机纳米粒子的粉体与乙二醇单体经超声相混合得混合体；其中，超声所用的超声波的频率为lOMHz、功率为25w。b)向混合体中加入对苯二甲酸单体以及相应的催化剂和助剂，并搅拌均匀得混合均匀体；其中，对苯二甲酸单体与乙二醇单体间的摩尔比为1:1.7,催化剂为醋酸锑、助剂为消光剂，其加入量均为常量。c)先将混合均匀体在搅拌下于压力为2kg/cm2的氮气氛下在26(TC中酯化反应2h，再将其于常压下排出多余的水；其中，常压下排出多余的水的量值为相应的理论出水量。之后，将其依次在搅拌下置于真空度为700Pa的氮气氛下在275'C中反应0.5h、真空度为70Pa的氮气氛下在275X:中反应2h，搅拌至粘度达标；其中，粘度达标值为常量，制得如图1中1#曲线、图3以及其力学性能和阻燃性能如表1、表2中1#样品所示的具有阻燃性的聚酯无机纳米复合材料。再分别选用二氧化硅、氢氧化镁和氢氧化锆无机纳米粒子的胶体或其前驱体，以及丁二醇(HOCH2CH2CH2CH20H)单体、作为催化剂的氧化锑或醋酸锰或醋酸钴和作为助剂的抗氧剂或防老剂，重复上述实施例15，同样制得如图1中1~5#曲线、图3以及其力学性能和阻燃性能如表1、表2中1~5#样品所示的具有阻燃性的聚酯无机纳米复合材料。显然，本领域的技术人员可以对本发明的具有阻燃性的聚酯无机纳米复合材料及其制备方法进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。权利要求1、一种具有阻燃性的聚酯无机纳米复合材料，包括聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯与均匀分布在其中的无机纳米粒子，其特征在于(a)所说聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯与无机纳米粒子间的质量百分比为70～99％∶1～30％；(b)所说无机纳米粒子为二氧化硅、氢氧化镁和氢氧化锆，其相互间的质量比为1.5～2.5∶1.5～2.5∶1，且均呈单颗粒分散状态；(c)所说二氧化硅的粒径为9～100nm、氢氧化镁的粒径为≤2μm、氢氧化锆的粒径为≤2μm。2、根据权利要求1所述的具有阻燃性的聚酯无机纳米复合材料，其特征是聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯与无机纳米粒子间的质量百分比为85—99%:1~15%。3、根据权利要求1所述的具有阻燃性的聚酯无机纳米复合材料的制备方法，包括聚酯合成法，其特征在于是按以下步骤完成的(a)按所需化学配比称量二氧化硅、氢氧化镁和氩氧化锆无机纳米粒子的粉体或胶体或其前驱体以及乙二醇单体或丁二醇单体，将二氧化硅、氢氧化镁和氢氧化锆无机纳米粒子的粉体或胶体或其前驱体与乙二醇单体或丁二醇单体经超声或搅拌相混合得混合体；(b)向混合体中加入对苯二甲酸单体以及相应的催化剂和助剂，并搅拌均匀得混合均匀体，其中，对苯二甲酸单体与乙二醇单体或丁二醇单体间的摩尔比为1:1.05-1.7;(c)先将混合均匀体在搅拌下于压力为2-3kg/cm2的氮气氛下在250-26(TC中酯化反应2~3h,再将其于常压下排出多余的水，之后将其依次在搅拌下置于真空度为《700Pa的氮气氛下在265275。C中反应0.5~1.5h、真空度为^70Pa的氮气氛下在265275X:中反应23h,搅拌至粘度达标，制得具有阻燃性的聚酯无机纳米复合材料。4、根据权利要求3所述的具有阻燃性的聚酯无机纳米复合材料的制备方法，其特征是超声所用的超声波的频率为10kHz10MHz、功率为25~2500w。5、根据权利要求3所述的具有阻燃性的聚酯无机纳米复合材料的制备方法，其特征是催化剂为醋酸锑或氧化锑或醋酸锰或醋酸钴，其加入量为常量。6、根据权利要求3所述的具有阻燃性的聚酯无机纳米复合材料的制备方法，其特征是助剂为消光剂或抗氧剂或防老剂，其加入量为常量。7、根据权利要求3所述的具有阻燃性的聚酯无机纳米复合材料的制备方法，其特征是常压下排出多余的水的量值为相应的理论出水量。8、根据权利要求3所述的具有阻燃性的聚酯无机纳米复合材料的制备方法，其特征是粘度达标值为常量。全文摘要本发明公开了一种具有阻燃性的聚酯无机纳米复合材料及其制备方法。材料为聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯与无机纳米粒子间的质量百分比为70～99％∶1～30％，其中，无机纳米粒子为二氧化硅、氢氧化镁和氢氧化锆；方法为按化学配比称量无机纳米粒子的粉体或胶体或其前驱体以及乙二醇或丁二醇单体，将其混合后向其中加入对苯二甲酸单体、催化剂和助剂得混合均匀体，再将混合均匀体在氮气氛下酯化反应2～3h后于常压下排出多余的水，然后将其依次在搅拌下于真空度为≤700Pa的氮气氛下在265～275℃中反应0.5～1.5h、真空度为≤70Pa的氮气氛下在265～275℃中反应2～3h，搅拌至粘度达标，制得具有阻燃性的聚酯无机纳米复合材料。它可广泛用于阻燃领域中。文档编号C08K3/00GK101130625SQ20061008623公开日2008年2月27日申请日期2006年8月24日优先权日2006年8月24日发明者姚霞银,平崔,献张,勇李,田兴友,瑾郑申请人:中国科学院合肥物质科学研究院