专利名称：一种高温质子交换聚合物膜及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种燃料电池部件及其制备方法，具体涉及一种能在高温下使用的质子交换聚合物膜及其制备方法。
背景技术：
质子交换膜是质子交换膜燃料电池的核心部件，主要起分隔燃料和传导质子的作用，其性能的优劣直接影响着燃料电池的工作性能。
目前应用最广的质子交换膜是以DuPont公司的Nafion膜为代表的全氟磺酸聚合物膜。全氟磺酸聚合物膜存在的一个主要问题是在使用温度超过80℃时，膜内的水份会由于蒸发速度加快而脱水，导致膜电阻升高和质子传导能力急剧下降，这一问题严重阻碍了质子交换聚合物膜的应用。为此，现有技术中采用复杂的纯水增湿辅助系统来增湿燃料气和氧化剂，以增湿质子交换膜，这一方面导致了电池重量、复杂性和成本的增加，同时也未能根本解决电池在超过80℃时性能下降的问题。
中国发明专利CN1461070A公开了一种耐温质子交换膜制备方法，将膜基体高分子聚合物溶到溶剂中，加入无机物，形成悬浮物，通过纳米破碎技术进行破碎得到分散均匀的混合物后，用浇注法制膜。虽然，加入无机物后，成膜性、稳定性和使用温度有所提高，但是其质子交换能力不理想。
离子液体具有沸点高、挥发度低、化学稳定性和热稳定性优异等优点，同时既能作质子的给体又能作质子的受体，因而是高温质子传导的理想介质。目前人们主要将离子液体通过吸附的方法加入到聚合物膜中使用，例如，2000年，DuPont公司的Doyle等用Nafion膜吸收离子液体，在完全无水的条件下(180℃下)电导率达到0.1Scm-1。该方法的缺点是聚合物膜吸附的离子液体量不易控制，离子液体易从高分子膜内析出，以及复合膜性能不均一等问题。
到目前为止还没有有效的方法能将离子液体均匀可控地“分散、固定”在聚合物膜中。
发明内容
本发明目的是提供一种高温质子交换聚合物膜及其制备方法，以解决现有质子交换聚合物膜不能在温度高于80℃下使用的问题。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是一种高温质子交换聚合物膜的制备方法，将单体、离子液体、乳化剂以重量比5～60∶5～34∶33～60混合，配制成微乳液，进行微乳液聚合制备获得质子交换膜；其中，所述单体选自苯乙烯、磺化苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯腈、α，β，β-三氟苯乙烯、α-甲基磺化苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、乙烯基吡咯烷酮或八氟苯乙烯中的一种或几种；所述离子液体为含芳杂环结构单元的离子液体；所述乳化剂为含芳杂环结构的可聚合型离子液体乳化剂；所述微乳液聚合采用热引发、紫外光引发或γ射线引发。
上述技术方案中，所述含芳杂环结构单元的离子液体为下列结构式中的一种或几种 或 式中，n＝0～3，X为Br，HSO4，CF3SO3或N(SO2CF3)2。所述含芳杂环结构的可聚合型离子液体乳化剂由下列结构式表达 式中，R＝CH3或H，m＝6～18，Y为Br，BF4，HSO4，PF6或CF3SO3。
本发明同时请求保护上述方法制备获得的高温质子交换聚合物膜。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点1.本发明创造性地将离子液体与成膜单体一起进行微乳液聚合，由此，离子液体以纳米尺度被分散、固定在聚合物膜中，获得了一种新的质子交换膜，其具有离子液体沸点高、挥发度低、化学稳定性和热稳定性优异等优点，质子交换性能良好；
2.由于离子液体以纳米尺度被分散于聚合网络结构中，具有良好的稳定性，不易析出，质子交换膜均一性好；3.由于本发明采用离子液体实现质子交换，不需要水的介入，因而适用于80℃以上的应用环境，高温性能好。
具体实施例方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述实施例一取苯乙烯1-2g，乳化剂 1-2g，离子液体 与 各0.5-1g，偶氮二异丁腈0.1-0.2g配制微乳液，在60℃反应8小时得到一质子交换聚合物膜。
经测试表明，本实施例获得的质子交换聚合物膜在150℃下质子传导率为1.1×10-2Scm-1。
实施例二取苯乙烯1-2g，乳化剂 1-2g，离子液体 0.5-1g，偶氮二异丁腈0.1-0.2g配制微乳液，60Coγ射线辐照8小时得到一质子交换聚合物膜。质子交换聚合物膜在150℃下质子传导率为1.3×10-2Scm-1。
实施例三取苯乙烯1-2g，乳化剂 1-2g，离子液体 0.5-1g，二苯甲酮0.1-0.2g配制微乳液，280-460纳米波长紫外光照4小时得到一质子交换聚合物膜。质子交换聚合物膜在150℃下质子传导率为1.5×10-2Scm-1。
实施例四取α-甲基苯乙烯1-2g，乳化剂 1-2g，离子液体 0.5-1g，偶氮二异丁腈0.1-0.2g配制微乳液，在60℃反应8小时得到一质子交换聚合物膜。质子交换聚合物膜在150℃下质子传导率为9.3×10-3Scm-1。
实施例五取α-甲基苯乙烯0.5-1g，甲基丙烯腈0.5-1g，乳化剂 1-2g，离子液体 0.5-1g，偶氮二异丁腈0.1-0.2g配制微乳液，在60℃反应8小时得到一质子交换聚合物膜。质子交换聚合物膜在150℃下质子传导率为9.6×10-3Scm-1。
实施例六取甲基丙烯腈1-2g，乳化剂 1-2g，离子液体 0.5-1g，偶氮二异丁腈0.1-0.2g配制微乳液，在60℃反应8小时得到一质子交换聚合物膜。质子交换聚合物膜在150℃下质子传导率为7.4×10-3Scm-1。
实施例七
取α，β，β-三氟苯乙烯1-2g，乳化剂 1-2g，离子液体 0.5-1g，偶氮二异丁腈0.1-0.2g配制微乳液，在60℃反应8小时得到一质子交换聚合物膜。质子交换聚合物膜在150℃下质子传导率为1.8×10-2Scm-1。
实施例八取八氟苯乙烯1-2g，乳化剂 1-2g，离子液体 0.5-1g，偶氮二异丁腈0.1-0.2g配制微乳液，在60℃反应8小时得到一质子交换聚合物膜。质子交换聚合物膜在150℃下质子传导率为2.1×10-2Scm-1。
实施例九取八氟苯乙烯/苯乙烯各1-2g，乳化剂 1-2g，离子液体 0.5-1g，偶氮二异丁腈0.1-0.2g配制微乳液，在60℃反应8小时得到一质子交换聚合物膜。质子交换聚合物膜在150℃下质子传导率为2.0×10-2Scm-1。
实施例十取甲基丙烯酸甲酯/乙烯基吡咯烷酮各1-2g，乳化剂 1-2g，离子液体 0.5-1g，偶氮二异丁腈0.1-0.2g配制微乳液，在60℃反应8小时得到一质子交换聚合物膜。质子交换聚合物膜在150℃下质子传导率为2.2×10-2Scm-1。
实施例十一取α-甲基磺化苯乙烯1-2g，乳化剂 1-2g，离子液体 0.5-1g，偶氮二异丁腈0.1-0.2g配制微乳液，在60℃反应8小时得到一质子交换聚合物膜。质子交换聚合物膜在150℃下质子传导率为2.6×10-2Scm-1。
权利要求
1.一种高温质子交换聚合物膜的制备方法，其特征在于将单体、离子液体、乳化剂以重量比5～60∶5～34∶33～60混合，配制成微乳液，进行微乳液聚合制备获得质子交换膜；其中，所述单体选自苯乙烯、磺化苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯腈、α，β，β-三氟苯乙烯、α-甲基磺化苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、乙烯基吡咯烷酮或八氟苯乙烯中的一种或几种；所述离子液体为含芳杂环结构单元的离子液体；所述乳化剂为含芳杂环结构的可聚合型离子液体乳化剂；所述微乳液聚合采用热引发、紫外光引发或γ射线引发。
2.根据权利要求1所述的高温质子交换聚合物膜的制备方法，其特征在于所述含芳杂环结构单元的离子液体为下列结构式中的一种或几种 或 式中，n＝0～3，X为Br，HSO4，CF3SO3或N(SO2CF3)2。
3.根据权利要求1所述的高温质子交换聚合物膜的制备方法，其特征在于所述含芳杂环结构的可聚合型离子液体乳化剂由下列结构式表达 式中，R＝CH3或H，m＝6～18，Y为Br，BF4，HSO4，PF6或CF3SO3。
4.采用权利要求1的方法制备获得的高温质子交换聚合物膜。
全文摘要
本发明公开了一种高温质子交换聚合物膜的制备方法，将单体、离子液体及乳化剂混合，配制成微乳液，进行微乳液聚合制备获得质子交换膜；其中，所述单体选自苯乙烯、磺化苯乙烯、α－甲基苯乙烯、甲基丙烯腈、α，β，β－三氟苯乙烯α－甲基磺化苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、乙烯基吡咯烷酮或八氟苯乙烯中的一种或几种；所述离子液体为含芳杂环结构单元的离子液体；所述乳化剂为含芳杂环结构的可聚合型离子液体乳化剂；所述微乳液聚合采用热引发、紫外光引发或γ射线引发。本发明质子交换性能良好，具有良好的热稳定和化学稳定性，并能适用于80℃以上的工作环境。
文档编号C08F12/08GK101070397SQ20071002324
公开日2007年11月14日 申请日期2007年6月11日 优先权日2007年6月11日
发明者严锋, 路建美, 俞绍玫 申请人:苏州大学