专利名称：耐热性可调乙烯基芳香族单体共聚物的合成方法
技术领域：
本发明涉及耐热性可调乙烯基芳香族单体共聚物的合成方法。
技术背景H前耐热性可调乙烯基芳香族单体共聚物的合成方法，主要包括乙烯基芳 香族单体与马来酰亚胺单体直接共聚，以及乙烯基芳香族一马来酸酐共聚物酰 亚胺化两种。前者马来酰亚胺单体成本较高，且受电子转移络合效应及前末端 效应影响，耐热性调节困难，另外，单一的马来酰亚胺基团尽管可提供相对较 高的玻璃化转变温度，但对某些应用领域如玻纤增强等仍需部分酸酐基团；后 者则大多需要在催化剂存在下进行，产物中残留的催化剂对于其性能较为不利。 发明内容本发明的目的是提供一种工艺简单、成本较低的耐热性可调乙烯基芳香族 单体共聚物的合成方法。本发明的耐热性可调乙烯基芳香族单体共聚物的合成方法，其步骤是将 乙烯基芳香族单体一马来酸酐无规共聚物和作为酰亚胺化剂的胺连续加入平均停留时间为l一20分钟的排气式双螺杆挤出机中，于180—30(TC下，经反应挤 出并脱除挥发分，得到乙烯基芳香族单体共聚物，胺与乙烯基芳香族单体一马 来酸酐无规共聚物中马来酸酐单元的摩尔比为O.OS — IO，乙烯基芳香族单体一 马来酸酐无规共聚物的分子量为1-100万，其中马来酸酐单元的含量为5—50%摩尔。本发明的原理如下<formula>formula see original document page 3</formula>共聚物中的马来酸酐基团与胺反应，开环生成马来酰胺酸基团，马来酰胺 酸闭环后生成马来酰胺基团。本发明中，所说的乙烯基芳香族单体—马来酸酐无规共聚物含有乙烯基芳 香族单体、马来酸酐单元，或者含有乙烯基芳香族单体、马来酸酐单元以及丙 烯腈、氯乙烯、l,l一二氟乙烯、乙酸乙烯酯、烯烃、乙烯基醚、二烯烃和卤代 二烯烃中的至少一种。上述的乙烯基芳香族单体可选自苯乙烯、oi—甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、
对叔丁基苯乙烯、邻氯苯乙烯或对氯苯乙烯。本发明中，作为酰亚胺化剂的胺可选自分子式为R—NH2的脂肪胺、芳香胺 或脂肪族二胺，其中R代表氢、烷基、羟基、羧基、胺基、环烷基、芳基或含 有1至18个碳原子的杂环基团，所说的环烷基、芳基和含有1至18个碳原子 的杂环基团环上可用含1至4个碳原子的烷基或卤素取代。本发明中，胺与乙烯基芳香族单体—马来酸酐无规共聚物中马来酸酐单元 的摩尔比优选0.2_3。本发明的耐热性可调乙烯基芳香族单体共聚物的合成过程是连续过程。本发明的有益效果在于-可以制备耐热性可调乙烯基芳香族单体共聚物，且工艺简单，所需原料易 得，不需要使用催化剂，成本较低，耐热性调节范围大。根据红外光谱(IR)分析，本发明制备的耐热型乙烯基芳香族单体共聚物 的酰亚胺单元都是环形结构，因此它具有优良的热稳定性(TLS)、较高的玻璃 化转变温度(Tg)和良好的加工流动性。按照本发明制备的耐热型乙烯基芳香族单体共聚物可根据常用热塑性聚合 物技术进行加工，如挤出成型、注射成型和热成型，可用来生成任何形状和尺 寸的成型制品。另外，这些共聚物可用于板材(片材)、成型或挤拉制品、薄膜、 管材、纤维等的制造。该耐热型乙烯基芳香族单体共聚物可以与适宜的高分子 及其助剂混合在一起，例如弹性体、增强纤维(玻璃纤维、碳纤维等)、其他树 脂(如ABS、 PC、 PPO、 PA等)、无机填料、阻燃剂、稳定剂、润滑剂、增塑 剂等等。也可以在最后加入发泡剂形成发泡材料。此外，该耐热型乙烯基芳香 族单体共聚物还可用作相容剂，用于改善苯乙烯类聚合物及极性聚合物共混物 之间的相容性。
具体实施方式
以下结合实施例和比较例进一步说明本发明。下列实例仅仅是为了说明， 而不是对本发明的限制。 实施例1 :将800克的苯乙烯一马来酸酐无规共聚物(R-SMA树脂)和120克苯胺连 续加入到直径为20mm的排气式双螺杆挤出机中，温度210°C，排气口真空度 0.02MPa，平均停留时间5分钟，经挤出脱挥得到苯乙烯一马来酸酐一马来酰胺 酸一马来酰亚胺共聚物，其性能记录在表1中。该R-SMA树脂含有84% (摩尔) 苯乙烯单元和16% (摩尔)马来酸酐单元。
实施例2:重复实施例l，将苯胺的加入量减小到64克，数据和结果记录在表l中。实施例3:重复实施例l,将苯胺的加入量提高到320克，数据和结果记录在表l中。实施例4:重复实施例l，将苯胺的加入量减小到10克，数据和结果记录在表l中。 实施例5:重复实施例l，将苯胺的加入量提高到720克，数据和结果记录在表l中。实施例6:重复实施例1，将苯胺的加入量提高到1200克，数据和结果记录在表1中。 实施例7:重复实施例1，用164克对氯苯胺代替苯胺，数据和结果记录在表1中。 实施例8:重复实施例1 ，用172克对氨基苯甲酸代替苯胺，数据和结果记录在表1中。实施例9:重复实施例1，用347克十八胺代替苯胺，数据和结果记录在表1中。 实施例10:重复实施例1，用95克正丁胺代替苯胺，数据和结果记录在表1中。 实施例11:重复实施例l，将挤出机平均停留时间延长至20分钟，数据和结果记录在 表l中。实施例12:重复实施例1，将挤出机平均停留时间縮短至1分钟，数据和结果记录在表l中。实施例13:重复实施例l，将双螺杆挤出机温度提高到300'C，数据和结果记录在表l中。实施例14:重复实施例1，将双螺杆挤出机温度降低到180°C，数据和结果记录在表1中。以上各实施例制得的耐热型乙烯基芳香族单体共聚物的性能列于表1。 共聚物的酰胺化程度是指原始共聚物中的马来酸酐基团转变为酰胺酸基 的程度，共聚物的亚胺化程度是指原始共聚物中的马来酸酐基团转变为酰亚胺 基团的程度，可以通过红外光谱分析共聚物中酰胺酸基团及酰亚胺基团的生成 和马来酸酐基团的减少来表征。玻璃化温度(Tg)是用差示量热计测定的，升温速度为20°C/min。 酰亚胺共聚物的热稳定性可以采用热失重的方法测定，在氮气气氛下，以 20°C/min的速度逐渐升温，并连续记录试样的质量下降。并以下列数据作为指示参数1) TGA热损失，在氮气下加热50—30(TC试样质量损失的百分比;2) 稳定的极限温度(TLS)，相应于TGA损失5X的温度。表l耐热性可调乙烯基芳香族单1沐共聚物的性能序号酰胺化程度 (%)亚胺化程度 (%)Tg rc)TGA损失 (wt%)TLS (。C)实施例30351453.9350实施例227221413.5352实施例3951400.1384实施例411322.1350实施例52981400.1385实施例61991400.1385实施例710卯1600.1395实施例810901620.1390实施例92555753.5330实施例1035651354.2345实施例1130501423.9360实施例1230151403.5350实施例1327601443.5365实施例1425751473.4370由表可见，本发明制备的耐热型乙烯基芳香族单体共聚物具有优良的热稳定性(TLS)、较高的玻璃化转变温度(Tg)和良好的加工流动性。
权利要求
1. 耐热性可调乙烯基芳香族单体共聚物的合成方法，其特征在于步骤如下 将乙烯基芳香族单体一马来酸酐无规共聚物和作为酰亚胺化剂的胺连续加入平均停留时间为l一20分钟的排气式双螺杆挤出机中，于180—30(TC下，经反应挤出并脱除挥发分，得到乙烯基芳香族单体共聚物，胺与乙烯基芳香族单 体一马来酸酐无规共聚物中马来酸酐单元的摩尔比为0.08 — 10，乙烯基芳香族 单体一马来酸酐无规共聚物的分子量为1-100万，其中马来酸酐单元的含量为5 —50%摩尔。
2. 根据权利要求1所述的耐热性可调乙烯基芳香族单体共聚物的合成方法， 其特征在于乙烯基芳香族单体一马来酸酐无规共聚物含有乙烯基芳香族单体、 马来酸酐单元，或者含有乙烯基芳香族单体、马来酸酐单元以及丙烯腈、氯乙 烯、l,l一二氟乙烯、乙酸乙烯酯、烯烃、乙烯基醚、二烯烃和卤代二烯烃中的至少一种。
3. 根据权利要求2所述的耐热性可调乙烯基芳香族单体共聚物的合成方法， 其特征在于所说的乙烯基芳香族单体选自苯乙烯、(x—甲基苯乙烯、对甲基苯乙 烯、对叔丁基苯乙烯、邻氯苯乙烯或对氯苯乙烯。
4. 根据权利要求1所述的耐热性可调乙烯基芳香族单体共聚物的合成方法， 其特征在于作为酰亚胺化剂的胺选自分子式为R_NH2的脂肪胺、芳香胺或脂肪 族二胺，其中R代表氢、烷基、羟基、羧基、胺基、环烷基、芳基或含有1至 18个碳原子的杂环基团，所说的环烷基、芳基和含有1至18个碳原子的杂环基 团环上可用含1至4个碳原子的垸基或卤素取代。
5. 根据权利要求1所述的耐热性可调乙烯基芳香族单体共聚物的合成方法， 其特征在于合成过程是连续过程。
6. 根据权利要求1所述的耐热性可调乙烯基芳香族单体共聚物的合成方法， 其特征在于胺与乙烯基芳香族单体一马来酸酐无规共聚物中马来酸酐单元的摩 尔比为0.2—3。
全文摘要
本发明公开了一种关于耐热性可调乙烯基芳香族单体共聚物。该方法以乙烯基芳香族单体—马来酸酐无规共聚物为原料，以胺作为酰亚胺化剂，在排气式双螺杆挤出机内经反应挤出并脱除挥发分后直接制备得到耐热性可调乙烯基芳香族单体共聚物。本发明一步法工艺简单，成本低，产物具有优良的热稳定性、较高的玻璃化转变温度和良好的加工流动性。
文档编号C08F8/30GK101121767SQ20071007032
公开日2008年2月13日 申请日期2007年7月24日 优先权日2007年7月24日
发明者刘赫扬, 臻 姚, 堃 曹, 李伯耿 申请人:浙江大学