专利名称：含有聚合的消光剂颗粒的水性组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及含有聚合的消光剂组分和粘合剂组分的水性涂料组合物和由其制备的涂覆的制品，所述聚合的消光剂组分的平均粒径为1-20微米，该水性组合物能提供具有透明性、抗磨光性、挠性和感觉或触觉性能的无光泽涂层。更具体地，它涉及含有粘合剂组分和与其相容的消光剂组分的水性涂料组合物和由其制备的柔软触感涂料(soft touch coating)，所述消光剂颗粒选自多级聚合物和Tg为-60℃到75℃的单级聚合物。
背景技术：
在用于很多成品，例如皮革、木材、玻璃、砖石结构、塑料和金属等的保护性和/或装饰性涂料的设计和施涂中，对光泽的控制至关重要。降低光泽的一种方法包括加入消光剂(matting agent)，也称作为消光剂(duller)，所述消光剂是无机颗粒，例如硅石或碳酸钙颗粒，或是有机颗粒，例如聚氨酯分散体或通过使薄膜的表面变粗糙而起作用的脲甲醛树脂。尽管能有效降低光泽，但是这些消光剂导致正向散射和反向散射的光散射度相当大，且导致外部反射和内部反射。这种不受控制的光与消光剂颗粒的相互作用会导致泛灰、朦胧、混浊、彩色强度丧失和涂覆的制品外表褪色。此外，消光剂颗粒通常破坏膜的整体性并导致主要的膜性能(例如防水性和耐磨性、挠性等)丧失。而且，消光剂颗粒在摩擦后倾向于磨光或磨亮，导致光泽增加。
其他人已经尝试过通过控制颗粒尺寸、使随机光散射最小化、小心地选择颗粒和基质之间的折射率或使基质或成膜聚合物改性来克服与使用消光剂相关的问题，但并不成功。然而，这些方法为了消光效应牺牲了透明性或膜性能并极大地限制了有用组合物的范围。
在Dai Nippon Print Co.Ltd.的美国专利申请2004/0062913中，含有有机或无机多孔细颗粒消光剂的水性基或溶剂基热固性组合物为合成皮革提供了防褪色的深黑色涂层或薄膜。然而，大部分的多孔消光剂倾向于需要大量的粘合剂并将吸收树脂或薄膜成形物，最终损坏膜质量和挠性。而且，使用大于30重量％的很多无机消光剂得到白垩的或模糊的涂层。此外，Dai Nippon溶液仅能应用于提供深黑色合成皮革的涂覆制品的组合物。而且，溶剂基的组合物含有不可接受量的挥发性有机化合物(VOC)且从健康、环保和安全角度看是不利的。
因此，需要提供一种通用的组合物，该组合物能够提供耐久的无光涂层，而不会出现颜色丧失、光泽增加或膜性能不足的问题。
发明内容
按照本发明，本发明人已经发现含有独特的组合物颗粒的组合物，该组合物能提供具有可调的光泽控制和耐磨光性的涂层，而不会明显丧失透明度、颜色强度或膜性能。
本发明提供水性组合物，所述水性组合物含有聚合的消光剂组分A)和粘合剂组分B)，所述聚合的消光剂组分A)包含平均直径为1-20微米的一种或多种选自多级(multi-stage)共聚物、Tg为-60℃到75℃的单级(single stage)交联(共)聚合物及其混合物的聚合物的颗粒，所述粘合剂组分B)包含一种或多种与所述消光剂组分A)相容的形成膜的有机粘合剂。所述组合物形成不粘的涂层或薄膜。适合的粘合剂聚合物可选自一种或多种mw为200,000-10,000,000的聚合物粘合剂和一种或多种Tg为20-70℃且mw最高达1,000,000或10,000或更高的聚合物粘合剂及其混合物。适合的消光剂颗粒与成膜粘合剂组分以消光剂颗粒比粘合剂GOTHRU为4∶1的重量比组合施涂到基材上并在150℃或以下干燥时，形成涂层膜。
较佳地，消光剂组分A)包括一种或多种这样的多级聚合物，它具有接枝共聚到第一级聚合物颗粒上的至少一种其它的外部级(outer stage)。更佳地，本发明的各粘合剂和消光剂组分是丙烯酸类。在优选的实施方式的实施例中，所述粘合剂组分B)含有一种或多种两级丙烯酸类乳液聚合物，所述消光剂组分A)含有一种或多种丙烯酸类单级(共)聚合物。
适合的消光剂颗粒可包括聚合物，所述聚合物例如选自单级聚合物，例如交联的丙烯酸叔丁酯(t-BA)(共)聚合物、交联的(甲基)丙烯酸2-乙基己酯(共)聚合物、交联的(甲基)丙烯酸仲丁酯(共)聚合物、交联的(甲基)丙烯酸乙酯(共)聚合物、交联的丙烯酸甲酯(共)聚合物、交联的(甲基)丙烯酸己酯(共)聚合物、交联的(甲基)丙烯酸异丁酯(共)聚合物、交联的(甲基)丙烯酸苄酯(共)聚合物、交联的(甲基)丙烯酸异丙酯(共)聚合物、交联的(甲基)丙烯酸癸酯(共)聚合物、交联的(甲基)丙烯酸十二烷基酯(共)聚合物、交联的(甲基)丙烯酸正丁酯(共)聚合物、交联的(甲基)丙烯酸C21-C30烷基酯、交联的丙酸乙烯酯(共)聚合物、聚氨酯、蜜胺树脂、硅酮官能化的(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物、任何交联的聚合物与丙烯酸类单体的共聚物(所述共聚物的Tg为-10℃到75℃)、任何交联的聚合物与乙烯基单体的共聚物(所述共聚物的Tg为-10℃到75℃)；选自多级聚合物，例如丙烯酸类多级聚合物、乙烯基多级聚合物、多级合成橡胶共聚物、多级氨酯共聚物、水分散的接枝共聚物，它们的混合物或组合，例如聚(氨酯丙烯酸酯(urethaneacrylate))。较佳地，消光剂颗粒包括单级交联的(共)聚合物，所述(共)聚合物是大于50重量％的单体的聚合产物，该聚合物产物将产生Tg为-10℃到75℃的均聚物薄膜。更佳地，所述消光剂颗粒含有多级聚合物，所述水性组合物可施涂到多种基材上，较佳地，施涂到皮革上，干燥并任选地固化以提供无光的带涂层制品。
本发明的水性组合物含有有机粘合剂组分B)和消光剂组分A)，所述消光剂组分A)包含平均直径为1-20微米，优选粒径分布(PSD)较窄的的聚合物颗粒，其中两种组分A)和B)是彼此相容的。适合的消光剂的Tg可为-60℃到75℃，较佳地为-10℃到60℃。本发明的组合物能提供这样的涂层，它具有无光或消光表面且没有混浊或雾的极好的膜透明度、“手感”良好(即柔软触感)和膜性能的涂层。得到的膜性能包括挠性、摩擦牢度、耐磨光性和压制印刷性能。较佳地，所述组合物不含有溶剂，在低VOC应用中，能够很好地形成膜。
具体实施例方式
本文所用的短语“丙烯酸类”指(甲基)丙烯酸、丙烯酸(甲基)烷基酯[(meth)alkyl acrylate]、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈及其改性形式，例如丙烯酸(甲基)羟基烷基酯。
本文所用的短语“水性”指水或与50重量％(以混合物的总重计)或更少的可与水混溶的溶剂相混合的水。
本文所用的短语“平均直径”指使用Multisizer 3库尔特计数器(BeckmanCoulter有限公司，Fullerton，加利福尼亚州)按照供应商推荐的步骤通过电阻抗测定的颗粒分布的中值粒径。所述中值定义为在颗粒分布中50重量％的颗粒小于该中值，50重量％的颗粒大于该中值的尺寸。
本文所用的短语“60°光泽度”指的是使用Micro-TRI GlossTM测量计(来自BYK-Gardner GmbH，Geretsried，特拉华州)在60°观察角测定的涂覆的制品或涂层的光泽度。
本文所用的短语“相容”指组分或聚合物本身能够与其它的组分或聚合物形成均匀的混合物。
本文所用的短语“共聚物”指共聚物、三元共聚物、四元共聚物、五元共聚物或六元共聚物，还指无规、嵌段或接枝共聚物。
本文所用的短语“低Tg的单体”指的是任何这样的单体，其中所述单体的均聚物的Tg为20℃或更低。
除非另有说明，本文所用的短语“分子量”或“mw”指的是用凝胶渗透色谱(GPC)相对聚丙烯酸标准所测定的聚合物的重均分子量。
本文所用的短语“窄的PSD”指的是至少90重量％的颗粒落在平均粒径的+/-20％之内的粒径分布。
本文所用的短语“不粘”指的是当组合物施涂并干燥形成薄膜后，摸起来不粘。
本文所用的短语“非离子单体”指的是在2到13的pH下不含有离子电荷的共聚的单体残基。
本文所用的短语“聚合物”将包括树脂和共聚物。
本文所用的短语“树脂”将包括聚合物和共聚物。
本文所用的短语“合成橡胶”指的是乙烯-丙烯-二烯(EPDM)、苯乙烯-丁二烯共聚物、硅酮橡胶、氨酯橡胶、二烯橡胶和热塑性聚烯烃(TPO)。
本文所用的短语“Tg”指用差示扫描量热法(DSC)测定的玻璃转化温度，取差示热分析图上的拐点为Tg值。在多级聚合物的情况中，所报告的Tg值将是差示热分析图上观察到的拐点的加权平均。例如，由80％的软的第一级聚合物和20％的硬的第二级聚合物构成的两级聚合物具有两个DSC拐点，一个在-43℃，一个在68℃，Tg将被记录为-20.8℃。
本文所用的短语“乙烯基”或“乙烯基单体”指的是丙烯酸类、乙烯基酯、乙烯基醚、单乙烯基芳族化合物(例如苯乙烯和α-甲基苯乙烯)和乙烯基卤化物。
本文所用的短语“重量％”指重量百分比。
所述的范围都是包括端点和可组合的。例如，平均直径为1微米或更大，或2微米或更大，或4微米或更大且最高达20微米，或高达15微米，将包括大于或等于1微米到小于或等于20微米、大于或等于1微米到小于或等于15微米、大于或等于2微米到小于或等于15微米、大于或等于2微米到小于或等于20微米、大于或等于4微米到小于或等于15微米、大于或等于4微米到小于或等于20微米。
除非另有说明，所有的温度和压力单位都是标准温度和压力(STP)。
含有圆括号的短语表示包括括号内的内容的物质或不包括括号内的内容的物质或表示二者。例如，短语“(共)聚合物”包括聚合物、共聚物或它们的混合物。
消光剂组分A)包括平均直径为1-20微米的聚合物颗粒。适合的消光剂颗粒的平均直径大于或等于1微米，较佳地，大于或等于2微米，或大于或等于4微米，或大于或等于5微米。当颗粒的平均直径小于1微米时，颗粒倾向于凝聚并变得难于充分地分散在水性组合物中。适合的消光剂颗粒最高达20微米，或最高达15微米，或较佳地，最高达10微米，或更优选地，最高达8微米。如果组合物中存在很多小于所需尺寸的消光剂颗粒，则消光剂的消光系数减小；如果组合物中存在很多大于所需尺寸的消光剂颗粒，则涂层表面不漂亮、且透明度降低。
较佳地，消光剂颗粒包括例如具有芯-壳或分层结构(例如多叶型(multilobal)结构)的多级聚合物。多级消光剂颗粒包括聚合芯相和一个或多个聚合壳相，并能含有梯度折射率(grin)组合物。所述芯可以由许多种乙烯基单体制备，并且可以是橡胶样或玻璃样的聚合物。所述芯可由以下单体的聚合或共聚而成诸如二烯烃(例如丁二烯或异戊二烯)、乙烯基芳族单体(例如苯乙烯或氯苯乙烯)、乙烯基酯(例如乙酸乙烯酯或苯甲酸乙烯酯)、丙烯腈、甲基丙烯腈、(甲基)丙烯酸酯(例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸苯酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸苄酯)、乙烯基氯和其它可通过自由基引发而聚合的单体。
在一种实施方式中，消光剂颗粒包含具有橡胶状芯的多级聚合物，即Tg小于或等于20℃，或小于或等于10℃。橡胶状芯可包括合成或天然橡胶，或较佳地，丙烯酸类橡胶。丙烯酸类橡胶芯含有这样的丙烯酸烷基酯共聚物，其烷基具有2-8个碳原子，与以下物质共聚0-10重量％(优选高达约5重量％，或最高达1重量％，或0.05重量％或更高)的一种或多种交联剂(以芯单体的总重量计)；0-10重量％(优选最高达约5重量％，或最高达2.5重量％，或较佳地0.1重量％或更高，或0.5重量％或更高)的一种或多种接枝连接剂(graftlinker)(以芯单体的总重量计)；0-50重量％的一种或多种可共聚的乙烯基单体(以芯单体的总重量计)。在包围所述丙烯酸类橡胶的一种或多种聚合壳中，最外层的壳与粘合剂组分B)相容。所述壳可含有0-40重量％的多级颗粒。
在用于消光剂颗粒A)的橡胶状芯聚合物中，优选的丙烯酸烷基酯是tBA或BA。所述的可共聚的乙烯基单体可以是单乙烯基单体(例如甲基丙烯酸烷基酯)和单乙烯基芳烃(例如苯乙烯)。本文所用的单乙烯基芳烃包括单烯键式不饱和芳族单体，例如苯乙烯、烷基苯乙烯(例如甲基苯乙烯和乙基苯乙烯)、其它的取代的乙烯基苯(其中取代基不影响聚合)和类似的乙烯基多环芳族单体。所述粘合剂组分B)的芯聚合物的折射率可任选地精确匹配，以产生几乎完全透明的组合物。在一个实施例中，优选的两级5微米平均直径的共聚物包括与甲基丙烯酸烯丙基酯交联的橡胶样聚(BA)，并具有聚甲基丙烯酸甲酯(pMMA)硬壳，所述壳含有20重量％的所述颗粒。
适合用在芯聚合物中的交联单体通常是可与其它芯单体共聚的二或多烯键式不饱和单体，其中所述烯键式不饱和基团具有几乎相同的反应性，例如二乙烯基苯(DVB)；二醇二(甲基)丙烯酸酯和二醇三(甲基)丙烯酸酯，例如1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，2-乙二醇二甲基丙烯酸酯和1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯；三醇三(甲基)丙烯酸酯，邻苯二甲酸二烯丙基酯等。优选的交联单体是丁二醇二丙烯酸酯。
适合用在芯聚合物中的接枝连接单体通常是可与其它芯单体共聚且具有反应活性足够低的不饱和基团以使得在聚合后仍有大量的残留的不饱和基团留在芯聚合物中的二或多烯键式不饱和单体，例如甲基丙烯酸烯丙酯(ALMA)、丙烯酸烯丙酯、马来酸二烯丙酯、丙烯酰基丙酸烯丙酯等。优选的接枝连接单体是ALMA。
一种或多种聚合物的壳围绕所述多级聚合物颗粒的芯。以颗粒的总重计，所述壳聚合物可构成约0.1-40％，优选5-40％，更优选15-35％。
组分A)中的多级消光剂颗粒的外部壳聚合物与粘合剂组分B)相容。例如，聚(甲基丙烯酸甲酯)壳与聚(甲基丙烯酸甲酯)或聚(乙烯基氯)基质聚合物相容。同样地，单级(共)聚合物消光剂A)与粘合剂组分B)相容。例如，就像在上面的甲基丙烯酸甲酯聚合物用作壳和基质聚合物中一样，由于化学相似性，多级消光剂A)聚合物或交联的共聚物消光剂A)的壳与聚合物粘合剂B)相容，或者，其可凭经验确定是相容的，就像在与约25-30％的丙烯腈或苯乙烯共聚的t-BA共聚物中一样，该共聚物消光剂也与聚(甲基丙烯酸甲酯)、其它的(共)聚(甲基)丙烯酸酯粘合剂中的任何一种相容。很多这样的用于消光剂和粘合剂聚合物的相容的聚合物组合是本领域技术人员所熟知的，其它的可通过常规的实验进行测定，例如通过制备提议的消光剂和粘合剂聚合物的掺合物并检查掺合物的相容性的证据，例如不存在混浊，存在单一的玻璃转化温度等。
消光剂颗粒可通过任何能形成平均粒径为1-20微米的颗粒的方法来制备。在所需尺寸范围的上端的颗粒可通过悬浮聚合技术来制备，但这需要聚合后颗粒分级。较佳地，通过乳液聚合形成所述消光剂颗粒。
在本发明优选的实施方式中，通过以下方法制备消光剂颗粒至少一种为芯或单级(共)聚合物的单体组分的水性乳液聚合形成亚微米平均直径的乳液(共)聚合物或低聚物晶种颗粒(seed particle)，接着用一种或多种为芯或单级(共)聚合物的单体组分例如通过吸收来溶胀所述晶种颗粒，并将所述一种或多种单体与乳液晶种颗粒聚合以产生具有所需的平均直径且较佳地具有窄的PSD的颗粒。所述溶胀和聚合步骤可以重复直至颗粒已经长到所需的芯或单级(共)聚合物尺寸。当预制备晶种颗粒时，可以通过使用适当分级的溶胀的(共)聚合物或低聚物晶种来制备适合用作消光剂的不同尺寸的颗粒和组合物。
可以通过常规的溶液(共)聚合来制备晶种颗粒。适合用于制备微粒珠的晶种聚合物前体包括，例如在30-1000nm范围内的低聚的乳液聚合物颗粒。平均直径大于5微米的均匀分级的颗粒可从大于1000nm的晶种聚合物颗粒来制备，或通过在已经制备好的消光剂微粒的存在下聚合其它的单体来制备。例如，可用一种或多种交联单体(例如二乙烯基苯)和一种或多种单体(例如丙烯酸类单体，例如丙烯酸叔丁酯(t-BA))溶胀所述1-10微米平均直径的晶种颗粒，以长成珠子，例如聚(t-BA)珠子。
可在不存在限制得到的(共)聚合物的分子量的条件下进行一个或多个或所有的溶胀和聚合步骤，例如，不存在链转移剂。然而，起初形成的乳液(共)聚合物晶种颗粒不如后来在限制得到的(共)聚合物的分子量的条件下形成的具有较低的总分子量的较大的颗粒容易溶胀。至少最后的(共)聚合或(共)聚合阶段是在努限制聚合物分子量的条件下进行的。
更优选地，可在使用限制形成的(共)聚合物的分子量的条件下通过乳液聚合来制备所述芯或单级(共)聚合物，例如通过在聚合混合物中加入链转移剂(例如硫醇)以形成更容易溶胀的乳液低聚物或(共)聚合物。因此，可在使用限制聚合物的分子量的条件下进行一个或多个或所有的溶胀和聚合步骤，且这些步骤可以在溶胀之前或之后交替，且可在不存在限制得到的(共)聚合物的分子量的条件下进行聚合步骤。
或者，可将干燥的聚合物颗粒加工为所需的尺寸，然后被分散在水中(如果它们是水可分散的，即含有亲水性基团，例如羟基、羧基或胺基)，或被乳化以形成水包油乳液。例如，可以通过例如气流动力磨来磨碎Tg高于室温或25℃的干燥的颗粒，而且，如果需要的话，通过颗粒分级器来产生所需的平均直径和窄的PSD(如果希望的话)。干燥的橡胶样或热塑性颗粒可被低温磨碎(cryoground)并通过分级器以产生所需的平均直径。
制造乳液(共)聚合物或(共)聚合物芯的其它技术揭示于文献中，例如日本公开62-84156描述了一种生长(growout)方法，所述方法包含使单官能单体和多官能单体的混合物聚合，接着是具有高浓度的多官能单体、在预形成的晶种上的油溶性引发剂的阶段，以形成标准偏差小于1微米，优选小于0.5微米的细颗粒。
任何(共)聚合物的交联和芯(共)聚合物与壳聚合物的任何接枝连接是由于在可聚合的单体混合物中含有一种或多种可共聚的交联和/或接枝连接单体。或者，可以交联所述芯聚合物或单级(共)聚合物且可使用其它的已知技术将所述芯聚合物接枝连接到壳聚合物上，例如固化后反应，例如通过由具有侧挂的过氧化物基的单体形成共聚物，然后通过加热到大于聚合所用的温度来活化过氧化物基。所述的被活化的过氧化物基团将有利于芯/壳聚合物组分的接枝连接和交联。在另一个实施例中，可以通过向聚合反应中加入第二自由基引发剂，接着活化引发剂来实现固化后的交联和接枝连接，所述第二自由基引发剂在起始的聚合温度是稳定的且通过光活化或在高温下活化。
多级消光剂或粘合剂可含有多叶型共聚物。在粘合剂的情况中，所述外层或叶型(lobe)应该是膜形成的。多叶型是由不同且相对不相容的芯和叶型(共)聚合物组合物形成的，改变至这样的程度相互作用参数XC-L大于约0.05。可以通过Krause等人在J.Chem.Physics，43，2144(1965)中的方法计算叶型和芯聚合物的相互作用参数。计算所需的适当的Hildebrand溶解度值可在Van Krevelen的“聚合物性能(Properties of Polymers)”(纽约)，1976中找到。多叶型这样形成加入起始增量的氧化还原对或单独的还原剂，并在聚合以大于或等于加料的速度进行时，与加入单体同时，开始逐渐加入合适的形成叶型的单体、并逐渐加入氧化还原对，直到完成，其中增加量的一种或多种表面活性剂与形成叶型的单体一起加入，直至恰好低于开始形成新颗粒的量。所述多叶型颗粒的平均直径可以通过等体积的球形所具有的直径进行测定。
水性粘合剂组分B)可含有与在使用条件下形成膜的消光剂组分A)相容的任何一种或多种(共)聚合物。对于皮革和纸张应用，适合的粘合剂聚合物可选自mw为200,000到10,000,000的一种或多种聚合物粘合剂，多余建筑、工业和化妆品应用，适合的粘合剂聚合物可选自Tg为20-70℃且mw最高达1,000,000且大于10,000(例如大于30,000)的一种或多种聚合物粘合剂。
适合的粘合剂可含有水性乳液(共)聚合物或预形成的(共)聚合物的水性乳液，即水包油乳液，所述预形成的(共)聚合物选自丙烯酸类、乙烯基类(例如乙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯-乙烯)、聚氨酯、硅酮、天然橡胶、合成橡胶聚合物(例如苯乙烯-丁二烯(SBR)嵌段共聚物)和它们的混合物或组合，例如丙烯酸类聚氨酯(acrylic urethane)。所述粘合剂优选是丙烯酸类，更优选包含两级丙烯酸类共聚物。两级丙烯酸类聚合物可包含互相贯通的网络(IPN)、具有膜形成的壳的芯-壳聚合物、一种水可分散的丙烯酸类聚合物与另一种乙烯基或丙烯酸类(共)聚合物的接枝共聚物、或多叶型。这类优选的丙烯酸类共聚物的一个例子是97重量％的丙烯酸乙酯(EA)、3重量％的丙烯酸(AA)的共聚物第一级和pMMA第二级，其中所述壳是40重量％或更低的共聚物，该多级聚合物表示为(60-100)EA(97)/AA(3)//(0-40)MMA。
丙烯酸类乳液(共)聚合物可含有下述成分的聚合反应产物(i)30-99.7重量％，或大于或等于60重量％，或大于或等于70重量％，或最高达95重量％的一种或多种丙烯酸类单体；(ii)0-60重量％，或最高达30重量％的一种或多种可共聚的烯键式不饱和单体；(iii)0-10重量％，优选0.1重量％或更高，或更优选0.5重量％或更高，或最高达5重量％的一种或多种单烯键式不饱和羧酸或酐单体或其盐；(iv)0-10重量％，优选最高达5重量％的一种或多种极性的可共聚的单烯键式不饱和单体；(v)0-20重量％，优选0-10重量％的一种或多种官能化的可共聚的单烯键式不饱和单体；(vi)0-10重量％，优选0-5重量％的一种或多种交联或接枝连接单体，所有的比例都是以用于制备(共)聚合物的所有单体的总重计。
适合的丙烯酸类单体可包括，例如一种或多种(甲基)丙烯酸C1-30烷基酯单体、(甲基)丙烯酸C5-30环烷基酯单体、(甲基)丙烯酸C5-30(烷基)芳基酯单体，包括例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异癸酯和低Tg的丙烯酸类单体。适合的低Tg单体包括但不限于丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸叔丁酯(t-BA)、丙烯酸2-乙基己酯(2-EHA)、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基二十烷基酯[cetyleicosyl(meth)acrylate]、(甲基)丙烯酸二十二烷基(behenyl)酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯(BMA)。优选的粘合剂可含有选自EA、BA和2-EHA的单体的聚合产物的(共)聚合物。
适合的可共聚的烯键式不饱和单体可包括例如含硅或含氟的(甲基)丙烯酸酯，共轭的二烯(例如丁二烯)，乙酸乙烯酯或其它的乙烯基酯；乙烯基单体，例如苯乙烯或取代的苯乙烯(包括α-甲基苯乙烯)，乙烯基氯和1，1-二氯乙烯。
适合的可共聚的单烯键式不饱和羧酸单体，基于聚合物的重量计，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、富马酸、马来酸、衣康酸单甲酯、富马酸单甲酯、富马酸单丁酯、马来酸酐、苯乙烯基酸(styrylic acid)及其酐和盐。优选的羧酸单体是丙烯酸、(甲基)丙烯酸和衣康酸。这类单体使丙烯酸类和乙烯基乳液聚合物粘合剂水具有分散性。
或者，乳液聚合物粘合剂可通过本领域已知的化学改性来变得具有水分散性。例如，乙酸乙烯酯可以部分地水解，聚烯烃可以通过例如马来化进行酸官能化。
适合的极性可共聚的单烯键式不饱和单体可包括例如(甲基)丙烯酸磷酸乙酯、2-(甲基)丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸(AMPSTM，Lubrizol Corp.Wickliffe，俄亥俄州)、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸胺基烷基酯、N-乙烯基吡咯烷酮、(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基咪唑和阳离子单体，例如(甲基)丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵[(M)APTAC]和二烯丙基二甲基氯化铵(DADMAC)。
适合的官能化的可共聚的单烯键式不饱和单体可包括例如含有乙酰乙酸酯或乙酰乙酰胺基团的单烯键式不饱和单体，例如乙酰乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基(acetoacetoxy)乙基酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基丙基酯、乙酰乙酸烯丙酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基丁基酯、甲基丙烯酸2，3-二(乙酰乙酰氧基)丙基酯、乙烯基乙酰乙酰胺和乙酰乙酰氧基乙基(甲基)丙烯酰胺乙酰乙酰氧基烷基甲基丙烯酸酯；二丙酮丙烯酰胺和含有腈基的单烯键式不饱和单体(甲基)丙烯腈，优选甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙基酯(AAEM)。该单体有助于制备对化学物质抗性更好的丙烯酸类和乙烯基乳液聚合物粘合剂。
适合的多烯键式不饱和交联和接枝连接单体可包括与用于制备聚合的消光剂颗粒相同的单体。
所述粘合剂聚合物呈平均直径为30-1000nm(或50nm或更大，100nm或更大，或300nm或更大)的颗粒形式。对于皮革应用，乳液中的聚合物呈平均直径为30-500nm(优选50nm或更大，或优选最高达300nm)的颗粒。
对于皮革和纸张应用，所述乳液聚合物粘合剂的Tg、或粘合剂聚合物混合物的Tg的平均值可为-100℃到室温，或优选最高达20℃，更优选小于或等于10℃，最优选小于或等于0℃。适合用于皮革和纸张应用的丙烯酸类乳液(共)聚合物可包括60-99.5重量％的低Tg单体与0.1重量％或更多的(iii)一种或多种烯键式不饱和羧酸或酐单体或其盐、其余的一种或多种(i)丙烯酸类和/或(ii)非低Tg单体的可共聚的烯键式不饱和单体和/或一种或多种任何的(iv)极性，(v)官能化，或(vi)交联或接枝连接单体的共聚物，所有的单体比例都是以用于制备(共)聚合物的所有单体的重量计。用作用于皮革或纸张的粘合剂B)的聚合物的mw最高达10,000,000，大于200,000，或大于1,000,000。
对于建筑或工业涂料应用或化妆品应用，用作粘合剂B)的聚合物包括一种或多种重均分子量最高达1,000,000(或大于或等于10,000，大于或等于30,000，例如大于或等于50,000，或最高达500,000)水性乳液聚合物。这类粘合剂聚合物的Tg低于70℃，或高于20℃且优选是丙烯酸类。用于建筑涂料应用的适合的丙烯酸类乳液(共)聚合物可包括这样的共聚反应产物30-69.75这重量％的低Tg单体与以下共聚69.75-30重量％的(i)一种或多种丙烯酸类和/或(ii)非低Tg单体的可共聚的烯键式不饱和单体，0.5-10重量％的(iii)一种或多种烯键式不饱和羧酸或酐单体或其盐，和其余的包括一种或多种和/或一种或多种任何的(iv)极性，(v)官能化，或(vi)交联或接枝连接的单体，所有的单体比例都是以用于制备(共)聚合物的所有单体的重量计。
在另一种实施方式中，提供具有良好的压花性(embossability)和湿抗挠性(wet-flex resistance)的皮革涂层的丙烯酸类乳液聚合物粘合剂可含有0.4重量％到10重量％的共聚的乙酰乙酸酯或乙酰乙酰胺(acetoacetamide)单体。例如，两级粘合剂含有80重量％或更多(以聚合物的重量计)的第一聚合物和2-20重量％(以聚合物的重量计)的第二聚合物，所述第一聚合物含有0.1重量％-10重量％的共聚的乙酰乙酸酯或乙酰乙酰胺单体，且Tg为-30℃到0℃，所述第二聚合物含有0重量％-10重量％的共聚的乙酰乙酸酯或乙酰乙酰胺单体，且Tg至少比第一聚合物的Tg高10℃。
在另一种实施方式中，用于提供皮革涂层的水性乳液聚合物粘合剂含有多级聚合物，所述多级聚合物含有0.1重量％或更少(以粘合剂的重量计)的共聚的多烯键式不饱和单体，其中所述第二级聚合物的Tg大于20℃、且比第一级聚合物的Tg大至少10℃。在该粘合剂中，所述第一级的Tg小于20℃，且以第一级聚合物的重量计，所述第一级含有大于50重量％的丙烯酸类聚合单元，0.5-10重量％的共聚的单烯键式不饱和羧酸单体、和至少一种共聚的单烯键式不饱和单体。此外，在该粘合剂中，所述第一级聚合物已经在第一级中与过渡金属氧化物、氢氧化物或碳酸盐在pH小于9的条件下，以比过渡金属/当量多0.1当量的用量进行了接触，以第一级每当量共聚的羧酸单体为基准。另外，以第二级聚合物的重量计，所述第二级聚合物含有至少一种共聚的单烯键式不饱和单体和0-10重量％的共聚的单烯键式不饱和羧酸单体，其中第二级共聚的羧酸单体比多级乳液聚合物中总的共聚的羧酸单体的25重量％要少。此外，羧酸第二级聚合物含有1-34重量％(以干的聚合物重量计)的多级聚合物。较佳地，为了改善柔软性，用作粘合剂B)的聚合物的第一级的Tg小于10℃，第一和第二级都包括至少一种共聚的单烯键式不饱和非离子单体，且所述第二级聚合物是在高达15重量％(以第二级聚合物的重量计)的一种或多种链转移剂的存在下形成的。
对于消光剂或粘合剂或对于两者，用于制备水性乳液聚合物和多级乳液聚合物的聚合技术是本领域中熟知的。用于制备水性多级乳液聚合物的聚合技术是本领域中熟知的，例如美国专利4,325,856，4,654,397和4,814,373。在多级聚合方法中，以顺次的方式和任何次序形成组成不同的至少两级。
在乳液聚合中，可以不加溶剂地(neat)加入单体混合物或作为在水中的乳液加入。一种或多种单体混合物可在一次或多次加料中加入，或在整个反应期间或部分反应期间连续地加入，或在整个反应期间或部分反应期间不连续地加入。一种或多种单体混合物可以线性地加入，例如在逐渐加料的情况中，或者不是线性地加入，例如在半连续聚合或一次“注料(shot)”加料，或以它们的任意组合加料。为了得到高mw的聚合物，应该以“注料(shot)”形式向反应器中加入一种或多种单体混合物或在一个或多个反应阶段的开始向反应器中初始加料。
在乳液聚合中，可使用常规的表面活性剂，例如阴离子和/或非离子乳化剂，例如烷基、芳基或烷芳基硫酸、磺酸或磷酸的碱金属盐或铵盐；烷基磺酸，磺基琥珀酸盐；脂肪酸；烯键式不饱和表面活性剂单体，和乙氧基化的醇或苯酚。表面活性剂型的用量通常为0.1-6重量％，以单体的重量计。相同的表面活性剂及其量可用在单级和多级乳液聚合方法中。
热引发方法或氧化还原引发方法可用在单级或多级乳液聚合方法中。已知的自由基引发剂可以0.01-3.0重量％的量使用，以总的单体的重量计，例如过氧化物、过硫酸铵和/或过硫酸碱金属，过硼酸及其盐，过磷酸及其盐和过(二)硫酸的铵盐和碱金属盐，优选过硫酸盐。使用相同引发剂的氧化还原体系可与适当的还原剂一起使用，所述还原剂例如(异)抗坏血酸，含硫的酸的碱金属盐或铵盐，例如亚硫酸钠、亚硫酸氢钠(sodium disulfite)、亚硫酸氢钠(sodiumhydrosulfite)、硫氢化钠、连二亚硫酸钠，甲醛亚磺酸(formadinesulfinic acid)，羟基甲磺酸，甲醛次硫酸钠，2-羟基-2-亚磺酸基(sulfinato)乙酸，2-羟基-2-磺酸基(sulfonato)乙酸，胺(例如乙醇胺)，乙醇酸，水合乙醛酸，硫醇(例如巯基丙酸或3-巯基丙酸甲酯)，乳酸，甘油酸，苹果酸，酒石酸和上述酸的盐。催化铁、铜、锰、银、铂、钒、镍、镉、钯或钴的金属盐的氧化还原反应可以0.001-0.3重量％使用，以总的单体重量计。
可使用链转移剂来降低形成的一种或多种聚合物级的聚合物的分子量。可以在大部分或全部的整个反应期间或在反应期间的有限时段内一次或分多次或连续加入，或线性加入或不是线性加入链转移剂。适合的链转移剂可包括例如卤素化合物，例如四澳甲烷；烯丙基化合物，和较佳地硫醇，例如巯基乙酸烷基酯，巯基链烷酸烷基酯和C4-C22直链或支链的烷基硫醇，和更佳地，3-巯基丙酸甲酯，3-巯基丙酸丁酯，正己基硫醇，正十二烷基硫醇及其混合物。适合的链转移剂的量最高达20重量％，优选0.1-5重量％，以用于制备(共)聚合物的所有单体的重量计。
在任何的乳液聚合中，在反应过程中所述反应温度应保持在100℃以下，例如保持在30℃或更高，或95℃，或60℃或更高，或最高达90℃。
如果希望的话，可以加入适当的中和剂，以部分或完全地中和用作粘合剂组分B)的聚合物上的酸或酐基团。适合的中和剂包括但不限于氢氧化钠或氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、乙酸钠、氢氧化镁、氢氧化钙、锌盐(例如氧化锌)、氨、三乙胺、二甲基乙醇胺、氨基甲基丙醇、二乙胺、三乙醇胺等。例如，按照美国专利5,221,284中所揭示的方法，用作粘合剂B)的乳液可用过渡金属氧化物、氢氧化物或碳酸盐在小于9(优选pH＝3-6)的pH下以大于0.20当量(优选大于0.50当量)的过渡金属/当量乳液聚合物中的共聚的羧酸单体的量来涂覆。
为了形成水性聚合物，可以简单地混合一种会多种水性消光剂A)和水性粘合剂B)。在使用时，以组合物的总重计，该组合物含有40-90重量％的水，对于用于皮革和纸张应用，优选含有60-90重量％的水，对于用于建筑和工业应用，优选含有40-80重量％的水。相反地，水性组合物中的总固体可为10-60重量％，以组合物的总重计，在皮革应用中为10-40重量％，在其它应用中为20-60重量％。
作为固体的消光剂组分A)的适当量可为2-45重量％，为以水性组合物的总重计，在皮革和纸张应用中有利地为1-20重量％，优选2-16重量％，在其它应用中，有利地为2-30重量％。在皮革、纸张和化妆品应用中，有利的消光剂组分A)和粘合剂组分B)的固体重量比可为0.1∶1到10∶1，较佳地为0.25∶1到4∶1。
粘合剂组分B)固体的适当量可为2-50重量％，为以水性组合物的总重计，在皮革和纸张应用中有利地为2-25重量％，优选4重量％或更多，更优选7重量％或更多，在其它应用中，有利地为10-50重量％，优选为15重量％或更多，更优选为20重量％或更多。本发明的水性组合物可以呈水分散液的形式，例如碱性、阴离子性或非离子性，并且还可含有添加剂，例如感觉添加剂(feel additive)、其它的消光剂流动剂或润湿剂、增稠剂或流变改性剂或它们的混合物、固化剂、颜料或着色剂、乳浊剂和膨胀剂、抗氧化剂和增塑剂。
感觉添加剂，例如(有机)硅氧烷和它们的共聚物，包括油；和蜡是设计用来向表面迁移以改善产品(例如皮革)的手感。感觉添加剂可以呈固体含量最高达60重量％的水性分散液的形式。感觉添加剂固体的适当量为最高达10重量％，较佳地，最高达8重量％，以水性组合物的总重计。过量的感觉添加剂会造成过度光滑或蜡样的成品或产品。适合的感觉添加剂的一个例子是添加剂2229W，一种购自罗门哈斯公司(宾夕法尼亚州的费城)的聚烷基硅氧烷。
其它的消光剂还可通过光散射或表面粗糙化来减弱光泽，且还含有已知的无机消光剂，例如氧化硅、火成二氧化硅、氧化铝、硅酸盐、(碱式)碳酸盐(例如碳酸钙)、高岭土、页硅酸盐、滑石、氧化钛、氧化锌、氧化锆和平均直径为亚微米到30微米的碱性氢氧化物；或可含有有机消光剂，例如2-30微米平均直径的聚四氟乙烯、聚乙烯、聚硅氧烷、聚氨酯、脲甲醛或聚1，1-二氟乙烯珠子。所述有机消光剂还可加强膜强度。有用的比例可包括消光剂组分A)加上其它的消光剂重量的最高达30重量％，以固体计。
流动剂或润湿剂可包括改善表面的流动或润湿的任何表面活性化合物，例如含有氟或硅酮(silicone)的表面活性剂，和阴离子或非离子表面活性剂。流动剂或润湿剂固体的适当的量为最高达15重量％，优选最高达10重量％，以水性组合物的总重计。
增稠剂或流变改性剂可包括用于增稠或改变流变性能的任何添加剂，例如碱溶性乳液(ASE)、疏水改性的碱溶性乳液(HASE)、疏水改性的环氧乙烷-氨酯聚合物(HEUR)、疏水改性的纤维质、疏水改性的聚丙烯酰胺、无机粘土材料(例如斑脱土)和羟乙基纤维素(HEC)。增稠剂或流变改性剂固体的适合的量为最高达20重量％，优选最高达10重量％，以水性组合物的总重计。
颜料或着色剂，包括氧化铁、乳浊剂颜料(例如二氧化钛)和乳浊聚合物可以最高达20重量％(优选最高达2重量％)的量加入，以水性组合物的总重计。此外，可以最高达5重量％(优选最高达1.0重量％)的量加入任何的消泡剂、抗氧化剂或紫外线吸收剂，以水性组合物的总重计。
可以向用在远距离场所(remote site)的水性聚合物中加入一种或多种固化剂，例如聚异氰酸酯、聚氮丙啶或氨基塑料树脂。这类固化剂的用量可为0.5重量％或更多，且最高达15重量％，例如，为1-10重量％，以水性组合物的总重计。
此外，可加入用于稀释的水，例如用在远距离场所时，以将组合物中的总固体降低到所需的范围。因此，还可以任何稳定的浓缩形式运输水性组合物，例如含有表面活性剂、流动剂或润湿剂且固体含量例如高到80-90重量％(以水性组合物的总重计)的水性组合物。
在本发明的一种实施方式中，使用所述水性组合物的方法包括形成水性组合物，将所述涂料组合物施涂到一种或多种基材上，并干燥，任选地固化所述涂料组合物。可以已知的方式进行干燥，例如空气干燥或在不破坏基材的温度下(例如150℃或更低，或100℃或更低)加热干燥。可通过幕涂器或喷涂方法(例如空气原子化喷雾、空气辅助的喷雾、液压喷雾、大容量低压喷雾和空气辅助的液压喷雾)、辊涂或刮刀涂覆将所述水性组合物施涂到半成品或涂底的成品皮革上，或施涂到纸张上。可通过任何已知的方法，例如喷雾、刷子、辊、静电钟(electrostatic bell)或流动床将所述水性组合物施涂到建筑基材或工业基材上。
由本发明的水性组合物制备的涂料可包括底涂层、颜色涂层和顶涂层，所述顶涂层包括任何的透明涂层(clearcoat)、染料涂层或半透明涂层、着色的颜色涂层和油漆。所述涂层的60°光泽度可为80或更小，或对于任何的基材为60或更小，或对于皮革为10或更小，较佳地为2或更小。
可将所述水性涂料组合物施涂到各种基材上，包括但不限于皮革，例如矿物鞣制的或植物鞣制的皮革，包括全粒面(full-grain)皮革、缓和或修饰的粒面革(buffered or corrected grain leather)或二层皮(split leather)，用或不用浸渍树脂混合物进行前处理；塑料，例如手机、普通电话、电脑外壳、遥控；木材，天然木材，层压木板，工程木材(engineered wood)(例如中密度纤维板(MDF))、碎木板或其它木质纤维；石膏板；纸张，卡纸板(cardboard)，梅森奈特纤维板和纸板(paperboard)；织造或非织造的织物，例如聚酯屋顶垫(roofing mat)和棉或合成纤维基材；金属，例如金属卷；和多孔表面，例如水泥、砖、石头和道路表面或公路表面。此外，所述组合物还可用于制备化妆品和处理身体的组合物，包括但不限于皮肤和头发护理产品、润肤霜、防晒霜和化妆品。
在下面的实施例中，缩写具有如下给出的含义EA＝丙烯酸乙酯；BA＝丙烯酸丁酯；AN＝丙烯腈；AA＝丙烯酸；EHA＝丙烯酸2-乙基己酯；AAEM＝甲基丙烯酸2-乙酰乙酸基乙酯；ALMA＝甲基丙烯酸烯丙酯；DVB＝二乙烯基苯；MMA＝甲基丙烯酸甲酯；BMA＝甲基丙烯酸丁酯；t-BA＝丙烯酸叔丁酯；STY＝苯乙烯。
标准测试方法光泽度测定法在向光滑的底涂层表面上喷涂顶涂层后且在干燥过夜后测定表面光泽度。对于该测定，我们使用Micro-TRI GlossTM测量计测定可在60°和85°几何位置的的光泽度。
耐磨光性取3.5厘米×11厘米的成品皮革样品并放在摩擦抗性测试仪(型号421，Satra Footware Technology Centre)上。将所述皮革拉伸10％并使用重1.0千克的干燥的绝缘垫摩擦所述表面500个循环。在摩擦前和摩擦后测定表面光泽度，以测定光泽度的变化。在摩擦前和摩擦后，耐磨薄膜具有较好的光泽一致性。
耐湿磨性取3.5厘米×11厘米的成品皮革样品并放在摩擦抗性测试仪(型号421，Satra Footware Technology Centre)上。将所述皮革拉伸10％并使用重1.0千克的浸过水的绝缘垫摩擦所述表面300个循环。绝缘垫干燥后，使用灰阶(Grayscale)用肉眼主观估计向绝缘垫转移的颜料量。1-5的灰阶等级表明相当大的颜料转移到非微小的颜料转移。
挠性测定取3.5厘米×6.5厘米的成品皮革样品并放在bally挠度计(型号2397，Otto Specht Company)上。在室温下将所述皮革弯曲100000个循环。弯曲后，用肉眼估计所述皮革的破裂和在弯曲区域产生的“白色细裂纹”。为了估计，在10倍的体视镜(sterio-scope)上检查样品。
颜色测定使用颜色分光光度计(X-Rite 8400 Sphere分光光度计，X-RiteIncorporated)测定成品皮革的颜色。我们使用D65光源在10°的标准观察角上(排除光泽)测定CIEL*a*b*值。
制备实施例A-B乳液聚合物晶种的合成制备实施例A1该实施例示出了用于制备芯/壳颗粒的乳液聚合物的制备，所述芯/壳颗粒是本发明优选的消光剂。除非另有说明，术语“加料”或“加入”指一次加入所有的混合物。制备下面的混合物
向装有搅拌器和冷凝器并用氮气保护的反应器中加入混合物A，并加热到82℃。向反应器的内容物中加入15％混合物B和25％混合物C。温度保持在82℃，且搅拌反应混合物1小时，之后在90分钟的时间内在搅拌下向反应器中计量供给剩余的混合物B和混合物C。继续在82℃搅拌2小时，之后将反应物冷却至室温。得到的乳液颗粒的平均直径为0.2微米，用BI-90 Plus仪器(购自Brookhaven仪器公司，7500蓝点路，Holtsville，纽约，11742)通过光散射法测定。
制备实施例A2在该实施例中，使用BA和STY的乳液，使制备实施例A1的乳液颗粒长大为平均直径为0.5微米。制备以下的混合物
在搅拌下，将混合物A加入到实施例A1的反应器中并加热到88℃。在3小时的时间内，将混合物B、C和D计量供给到反应器中，之后将温度保持在88℃，并搅拌90分钟。将反应物冷却至65℃，加入混合物E和F，将反应物保持在65℃并搅拌1小时，之后将反应物冷却至室温。得到的乳液聚合物颗粒的平均直径为0.5微米，使用BI-90Plus仪器通过光散射法测定。
制备实施例B该实施例示出了通过乳液聚合制备0.3微米平均直径的BA-STY共聚物。制备以下的水性混合物
向装有搅拌器和冷凝器并用氮气保护的反应器中加入混合物A，并加热到87℃。向搅拌的反应物中加入7％的混合物B和所有的混合物C；将反应物搅拌30分钟，之后在90分钟的时间内在搅拌下向反应器中计量供给剩余的混合物B和混合物D。将反应物保持在87℃，搅拌50分钟。之后将得到的乳液冷却至室温。得到的丙烯酸丁酯-苯乙烯颗粒的平均直径为0.3微米，用BI-90 Plus仪器通过光散射法测定。
制备实施例C-D粘合剂的合成制备实施例C两级、韧化的弹性体粘合剂制备以下的混合物
向装有搅拌器和冷凝器的反应器中加入1035克去离子水。使氮气在水中鼓泡30分钟。然后用氮气保护所述反应器，并加入混合物A。当反应器中混合物的温度达20℃以下时，向反应器中依次并迅速加入混合物B、C和D。在10分钟内，温度随聚合的开始而升高，且峰值在约70℃。在峰值温度后的10分钟时，加入混合物E，然后混合物F。使反应器中的物质冷却至60℃，并加入混合物G、接着加入混合物H和I。5分钟后，在30分钟的时间内向反应器中分别计量供给混合物J和K，同时使批料冷却。然后加入中和剂以部分中和聚合的酸，然后通过100目的筛过滤聚合物样品，以除去凝结物。
制备实施例DTg为25℃的建筑涂料粘合剂。
制备以下混合物
向装有搅拌器和冷凝器的反应器中加入639克去离子水。用氮气保护所述反应器，加热到88℃，并加入混合物A。向反应器中加入混合物B和2.5％的混合物D，接着加入混合物C。5分钟内，温度上升至95℃。10分钟后，于88℃和在1小时的时间内，向反应器中分别单独计量供给剩余的混合物D和混合物E。当加料完成时，将反应混合物冷却至75℃，加入混合物F，接着在30分钟时间内加入混合物G。将反应混合物冷却至45℃，通过逐滴加入混合物H来中和，然后冷却至室温。通过100目的筛过滤得到的聚合物，以除去凝结物。
实施例1-4微粒的合成在以下的各实施例1-4中，向装有搅拌器和冷凝器并用氮气保护的反应器中加入混合物A，并加热到92℃。用手持的高剪切混合器分别单独乳化混合物B和C，直至得到稳定的乳液(0.8-3分钟)。然后在1小时内向反应器中缓慢加入混合物B。在反应器中的反应物达到64℃时，注入混合物C，以开始反应，该反应在1.5小时后完成。接着，当使用时，在90分钟的时间内，向反应器中分别单独定量供给混合物D、E和F。将得到的混合物冷却至室温，并通过用光学显微镜和库尔特计数器检查进行分析。得到的混合物冷却至室温，并通过用光学显微镜和库尔特计数器检查进行分析。
实施例15微米交联的BA颗粒该实施例示出了从平均直径为0.5微米的乳液晶种颗粒长大为平均直径为5微米的颗粒。
制备以下的混合物并如上所述进行处理
所述颗粒大小均匀且平均直径接近5微米。
实施例26微米平均直径的芯/壳颗粒消光剂该实施例示出了一锅法将甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯的外壳聚合到实施例1的芯聚合物上。
制备以下的混合物并如上所述进行处理
得到的颗粒大小均匀且平均直径约为6微米。
实施例3由0.3微米的颗粒制备2微米的芯/壳颗粒消光剂该实施例示出了从平均直径为0.3微米的制备实施例B的乳液颗粒长大为平均直径为2微米的颗粒。制备以下的混合物并如上所述进行处理
得到的聚合物颗粒大小均匀且平均直径约为2微米。
实施例4由0.5微米的颗粒制备4微米的芯/壳颗粒消光剂该实施例示出了从平均直径为0.5微米的乳液颗粒长大为平均直径为4微米的颗粒。制备以下的混合物
得到的颗粒大小均匀且平均直径约为4微米。
实施例5-12粘合剂的中和实施例5中和的两级粘合剂用氢氧化铵水溶液将制备例C中的制备两级、韧化的弹性体粘合剂中和至pH为7.5。
实施例6中和的两级粘合剂用675.5克BA和24.5克AA作为混合物A中的单体混合物、和在混合物G中的300克MMA，重复制备例C中的制备两级、韧化的弹性体粘合剂的方法。得到的两级粘合剂用三乙胺中和至pH为7.5。
实施例7中和的两级粘合剂用612克BA、160克EA和28克AA作为混合物A中的单体混合物、和在混合物G中的200克MMA，重复制备例C中的制备两级、韧化的弹性体粘合剂的方法。得到的两级粘合剂用氢氧化铵水溶液中和至pH为7.5。
实施例8中和的两级粘合剂用292克BA、480克EA和28克AA作为混合物A中的单体混合物、和在混合物G中的200克MMA，重复制备例C中的制备两级、韧化的弹性体粘合剂的方法。得到的两级粘合剂用2.0克ZnO在20克水中的浆液中和，并用氢氧化铵水溶液调至pH为7.5。
实施例9中和的两级粘合剂用772克EA和28克AA作为混合物A中的单体混合物、和在混合物G中的200克MMA，重复制备例D中的制备两级、韧化的弹性体粘合剂的方法。得到的两级粘合剂用氢氧化铵水溶液中和至pH为7.5。
实施例10中和的两级粘合剂重复实施例9，除了用133克Tergitol 15-S-15(长链醇乙氧基化物表面活性剂)代替混合物A中的十二烷基苯磺酸钠。得到的两级粘合剂用三乙胺中和至pH为7.5。
实施例11中和的两级粘合剂重复实施例9，除了用49克Aerosol A-102(乙氧基化的磺基琥珀酸二钠表面活性剂)代替十二烷基硫酸钠/十二烷基苯磺酸钠表面活性剂混合物。得到的两级粘合剂用氨水中和至pH为7.5。
实施例12中和的两级粘合剂重复实施例9，除了用49克Aerosol A-102(乙氧基化的磺基琥珀酸二钠表面活性剂)代替十二烷基硫酸钠/十二烷基苯磺酸钠表面活性剂，且所有的EA用EHA代替。得到的两级粘合剂用氨水中和至pH为7.5。
实施例13-15皮革的制备通过喷涂(使用气压喷雾枪HPLV)0.03-0.045干千克/平方米(3-4干千克/平方英尺)的丙烯酸类乳液共聚物底涂层来精饰修正过的粒面(corrected grain)皮革(商业级)。干燥所述底涂层并使用柔软精饰器(finiflex)在90℃弄平底涂层，以使底涂层表面变平滑。弄平底涂层之后，向底涂层上施涂各实施例13-15的无颜料顶涂层，施涂量为0.0048-0.0065千克/平方米。精饰过的皮革在90℃的烘箱中干燥2分钟，接着在环境条件下进一步干燥过夜。
实施例13A和13B顶涂层中的单级和两级消光剂颗粒该实施例示出了顶涂层配制物中的芯/壳和单级消光剂颗粒的性能。实施例13B的消光剂含有被278克单体混合物溶胀的3.74克1微米的BA-STY乳液共聚物晶种颗粒，以长成7微米平均直径的聚(t-BA)珠子，所述单体混合物包含272克t-BA、3克DVB和3克二乙二醇二甲基丙烯酸酯。通过在适当的塑料漆容器中简单地用实验室台式混合器混合，来制备以下配制物。
1AquadermTMFluid H(Lanxess GmbH，Leverkusen，特拉华州)；2AcrysolTMRM-825(Rohmand Haas Co.Phila.，宾夕法尼亚州)；3AquadermTMXL-50(Lanxess GmbH)
实施例13A和13B的顶涂层的性能如下
如实施例13A和13B所示，使用多级和单级丙烯酸类消光剂都可提供柔软、耐磨光、挠性和颜色稳定的皮革涂层。
实施例14以各种比例在顶涂层施涂芯壳消光剂该实施例示出了含有各种比例的芯壳消光剂颗粒的配制物配制物的性能。通过在塑料漆容器中简单地用实验室台式顶部混合器混合，来制备以下配制物配制物并测试，如下表所示。
实施例14A和14B的顶涂层的性能表明，上述消光剂颗粒在消光剂/粘合剂的重量比为80/20或更大时提供良好的膜性能。
1AquadermTMFluid H(Lanxess GmbH，Leverkusen，特拉华州)；2AcrysolTMRM-825(Rohmand Haas Co.Phila.，宾夕法尼亚州)；3AquadermTMXL-50(Lanxess GmbH)实施例15单级消光剂颗粒的性能该实施例示出了顶涂层中的单级消光剂颗粒的性能。通过在塑料漆容器中简单地用实验室台式混合器混合，来制备以下配制物并测试，如下表所示
1AquadermTMFluid H(Lanxess GmbH，Leverkusen，特拉华州)；2AcrysolTMRM-825(Rohmand Haas Co.Phila.，宾夕法尼亚州)；3AquadermTMXL-50(Lanxess GmbH)
权利要求
1.一种水性组合物，所述水性组合物含有聚合的消光剂组分A)，所述聚合的消光剂组分A)包含平均直径为1-20微米的颗粒，该颗粒是一种或多种选自多级共聚物、Tg为-60℃到75℃的单级交联(共)聚合物及其混合物的聚合物的颗粒，和粘合剂组分B)，所述粘合剂组分B)包含一种或多种与所述消光剂组分A)相容的形成膜的有机粘合剂，其中，当所述消光剂组分A)含有一种或多种单级交联(共)聚合物时，所述(共)聚合物选自交联的丙烯酸叔丁酯(t-BA)(共)聚合物、交联的(甲基)丙烯酸2-乙基己酯(共)聚合物、交联的(甲基)丙烯酸乙酯共聚物、交联的(甲基)丙烯酸仲丁酯(共)聚合物、交联的丙烯酸甲酯(共)聚合物、交联的(甲基)丙烯酸己酯(共)聚合物、交联的(甲基)丙烯酸异丁酯(共)聚合物、交联的(甲基)丙烯酸苄酯(共)聚合物、交联的(甲基)丙烯酸异丙酯(共)聚合物、交联的(甲基)丙烯酸癸酯(共)聚合物、交联的(甲基)丙烯酸十二烷基酯(共)聚合物、交联的(甲基)丙烯酸正丁酯(共)聚合物、交联的(甲基)丙烯酸C21-C30烷基酯(共)聚合物、交联的丙酸乙烯酯(共)聚合物、聚氨酯、脲甲醛树脂、蜜胺树脂、含硅酮的(甲基)丙烯酸酯共聚物、Tg为-10℃到75℃的任何交联的聚合物与(甲基)丙烯酸类单体的共聚物、Tg为-10℃到75℃的任何交联的聚合物与乙烯基单体的共聚物，它们的混合物或组合。
2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，各消光剂组分A)和粘合剂组分B)是丙烯酸类。
3.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述消光剂组分A)含有一种或多种多级聚合物，所述多级聚合物选自丙烯酸类多级聚合物、乙烯基多级聚合物、多级合成橡胶共聚物、多级氨酯共聚物、水可分散的接枝共聚物，它们的混合物、它们的组合，它们与单级交联的(共)聚合物的混合物。
4.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述消光剂组分A)含有一种或多种平均直径为1-15微米的(共)聚合物的颗粒。
5.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述消光剂组分A)与所述粘合剂组分B)的固体重量比为0.1∶1到10∶1。
6.如权利要求2所述的组合物，其特征在于，所述粘合剂组分B)含有两级丙烯酸类乳液聚合物。
7.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述粘合剂组分B)含有一种或多种重均分子量为10,000到10,000,000的聚合物粘合剂。
8.一种制备涂层的方法，该方法包括形成含有消光剂组分A)和粘合剂组分B)的水性组合物，所述消光剂组分A)含有平均直径为1-20微米的一种或多种(共)聚合物颗粒，所述(共)聚合物选自多级共聚物和单级交联的(共)聚合物；和粘合剂组分B)含有一种或多种与所述消光剂组分A)相容的形成膜的有机粘合剂，将所述涂料组合物施涂到一种或多种基材上，干燥所述涂料组合物，其中，当所述消光剂组分A)含有一种或多种单级交联(共)聚合物时，所述(共)聚合物选自交联的丙烯酸叔丁酯(t-BA)(共)聚合物、交联的(甲基)丙烯酸2-乙基己酯(共)聚合物、交联的(甲基)丙烯酸乙酯共聚物、交联的(甲基)丙烯酸仲丁酯(共)聚合物、交联的丙烯酸甲酯(共)聚合物、交联的(甲基)丙烯酸己酯(共)聚合物、交联的(甲基)丙烯酸异丁酯(共)聚合物、交联的(甲基)丙烯酸苄酯(共)聚合物、交联的(甲基)丙烯酸异丙酯(共)聚合物、交联的(甲基)丙烯酸癸酯(共)聚合物、交联的(甲基)丙烯酸十二烷基酯(共)聚合物、交联的(甲基)丙烯酸正丁酯(共)聚合物、交联的(甲基)丙烯酸C21-C30烷基酯(共)聚合物、交联的丙酸乙烯酯(共)聚合物、聚氨酯、脲甲醛树脂、蜜胺树脂、含硅酮的(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物、Tg为-10℃到75℃的任何交联的聚合物与(甲基)丙烯酸类单体的共聚物、Tg为-10℃到75℃的任何交联的聚合物与乙烯基单体的共聚物、它们的混合物或组合。
9.一种被涂覆的基材，它用权利要求8所述的方法制得。
10.如权利要求9所述的涂覆的基材，其特征在于，所述基材选自皮革、木材、天然木材、层压木板、工程木材、碎木板、木质纤维、石膏板、纸张、卡纸板、梅森奈特纤维板、纸板、皮肤、头发、织造织物、非织造的织物、塑料、金属、水泥、砖、石头和道路表面和公路表面。
11.如权利要求1所述的组合物，它还含有一种选自无机消光剂和有机消光剂的另外的消光剂。
全文摘要
本发明提供无光的水性涂料组合物，所述水性组合物含有粘合剂组分B)和聚合的消光剂组分A)，所述聚合的消光剂组分A)包含一种或多种多级共聚物、或单级交联(共)聚合物，例如交联的(甲基)丙烯酸叔丁酯的颗粒，所述消光剂组分颗粒A)的平均直径为1－20微米。组分A)和B)是相容的。较佳地，所述消光剂组分A)是丙烯酸类；更佳地，组分A和B)是丙烯酸类。所述水性组合物能提供无光的涂层，该涂层具有触觉或感觉(柔软触感)性能、膜性能和外观性能，包括耐磨光性和低颜色丧失性。
文档编号C08L33/04GK101037558SQ20071008764
公开日2007年9月19日 申请日期2007年3月5日 优先权日2006年3月15日
发明者邱宪照, E·H·农格瑟, B·K·哈格曼, J·D·怀特曼, J·M·赫弗勒, 杨典志, A·K·卡 申请人:罗门哈斯公司