专利名称：一种含有功能端基的聚(3-丁基噻吩)及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种含有功能端基的聚(3-丁基噻吩)及其制备方法。
背景技术：
作为被研究最为广泛的聚噻吩衍生物，聚3烷基噻吩在保持了聚 噻吩商电导率，化学稳定性等有点的同时，大大改善了聚噻吩溶解性 能不好的缺点，可溶于多种有机溶剂。在各种不同支链长度的噻吩中， 义以聚(3-己基噻吩)的迁移率最大，研究得也最活跃。但近年来，人 们正逐渐认识到聚(3-丁基噻吩)具有能和聚(3-己基噻吩)相媲美的 研究价值，尤其是在2007年，聚3丁基的噻吩被发现能良好的溶解 在二硫化碳中之后(A/v. M^er 2007, /9, 3594)，对其作为光电材料中 的研究越来越多。聚(3-己基噻吩)和常用绝缘聚烯烃的嵌段共聚物的 研究在本世纪初便已开始(Angew. Chem. 2002, 114,Nr. 2)，科学家 们发现这种共聚物和纯聚(3-己基噻吩)相比，在改善了其机械性能的 同时，其电导率只会轻微降低而电荷迁移率甚至会升高(A/v. Mowr. 2007, 77, 2674-2679)。而最新研究表明聚(3-丁基噻吩)和常 用绝缘聚合物的共混物的电导率比纯聚(3-丁基噻吩)高五到六倍 a勿"wwrA'o//^ 2007, W, 6579)，这很可能是因为聚3 丁基噻吩较 强的结晶性能使其能在纳米尺度形成很长的纳米纤维，而具有较低介 电常数绝缘聚合物能有效提高半导体相的载流子迁移率，从而提高电 ,率。合成聚(3-丁基噻吩)和常用绝缘聚合物的共聚物的意义在于，为和共混物相比，共聚物更易于在微观尺度上控制聚合物之间的相 分离，从而形成更加确定的微观形貌，得到能够预期的宏观光电性能。
而合成这种共聚物，必须先合成带有功能型端基的聚(3-丁基噻吩)。
因为几有区域规整结构的聚(3-丁基噻吩)必须单独合成，而相应的共
聚物只能通过将带有功能端基的聚3垸基噻吩以引发剂，链转移剂等
身份参与到聚合反应中，得到其和其他高分子的嵌段共聚物。根据合 成嵌段共聚物的聚合反应的不同，需要的功能型端基也不同。因此功
能型端基的聚(3-丁基噻吩)是合成聚(3-丁基噻吩)吩嵌段共聚物所
必须的重要原料。
发明内容
木发明提供了一种含有功能端基的聚(3-丁基噻吩)及其制备方 法。通过格林尼亚交换(GRIM)聚合，在常温下制备了具有单侧烯丙 基端基的聚(3-丁基噻吩)。并通过硼氢化一氧化，酰溴化，分别得到 了羟站端基和溴端基的聚(3-丁基噻吩)，这三种具有功能型端基的聚 (3-丁基噻吩)均可以用作在新兴的可控自由基聚合，开环移位聚合等 方法合成多种含有聚(3-丁基噻吩)的功能型嵌段共聚物中的重要原 料。
本发明的一种含有功能端基的聚(3-丁基噻吩)，其结构式如下
式屮，R代表烯丙基、丙醇基或2 —溴一异丁酸乙酯基；聚(3-丁基噻
吩)分子量在4000 20000之间，n二20 100，分子量分布系数 PDI二Mw/Mn在1.05到2之间。
I 、 一种含有功能端基的聚(3-丁基噻吩)的制备方法，所述的含 有功能端基的聚(3-丁基噻吩)为烯丙基端基聚(3-丁基噻吩)，步骤和 条件如下
在干燥的三口容器中，在氮气条件下加入2， 5 — 二溴一3 — 丁基 噻吩、四氢呋喃和氯丁基镁，将反应液在0"C或回流的情况下反应90 分钟，将体系调至20。C至35t:，加入1，3-双(二苯基膦丙垸)二氯化 镍，在此条件下搅拌10至180分钟，再加入烯丙基溴化镁，再在室 温下反应2至60分钟，将溶液在甲醇中沉降，得到烯丙基端基聚(3-丁基噻吩)；所述的2， 5 — 二溴一3 — 丁基噻吩或氯丁基镁烯丙基
溴化镁的摩尔比均为1: 0. 1;所述的2， 5 —二溴一3 —丁基噻吩1, 3_
双(二苯基膦丙烷)二氯化镍的摩尔比为20:1至50: 1 。
II 、 一种含有功能端基的聚(3-丁基噻吩)的制备方法，所述的一 种含有功能端基的聚(3-丁基噻吩)为烯丙基端基聚(3-丁基噻吩)，步
骤和条件如下
1) 同制备方法I的步骤；还有，
2) 将得到的烯丙基端基聚(3-丁基噻吩)在索氏提取器中分别用 甲醇、正己烷和氯仿抽提24小时；最后将溶解了聚合物的氯仿溶液 浓縮，在甲醇中再次沉淀，将沉淀抽滤，在真空度为-O. 1Mpa条件下
干燥24小时。
m、 一种含有功能端基的聚(3-丁基噻吩)的制备方法，所述的含
有功能端基的聚(3-丁基噻吩)为丙醇基端基聚(3-丁基噻吩)，其特征
在于，步骤和条件如下
将烯丙基端基聚(3-丁基噻吩)，在氮气条件下溶于四氢呋喃，然 后加入的9-硼双环[3，3，1]壬烷，在55。C至7(TC下反应24小时，然 后加入质量分数为24%的氢氧化钠溶液，将体系PH至调至10至15 之间，并将反应体系降至室温，加入质量分数为30%的过氧化氢水 溶液，将反应体系升至55。C至7(TC再反应12小时，最终将体系降至 室温，在甲醇中沉降，得到丙醇基端基聚(3-丁基噻吩)；所述的烯丙
基端基聚(3-丁基噻吩):9-硼双环[3，3， l]壬烷的摩尔比为1: 100;
IV、 一种含有功能端基的聚(3-丁基噻吩)的制备方法，所述的含 有功能端基的聚(3-丁基噻吩)为丙醇基端基聚(3-丁基噻吩)，其特征
在于，步骤和条件如下
1) 同m的步骤；还有，
2) 将得到的丙醇基端基聚(3-丁基噻吩)在索氏提取器中在氮气 保护的情况下用甲醇抽提24小时，然后将固体在真空度为-O. 1Mpa 条件下干燥24小时。
V、 一种含有功能端基的聚(3-丁基噻吩)的制备方法，所述的含 有功能端基的聚(3-丁基噻吩)为2 —溴一异丁酸乙酯基封端的聚(3-丁基噻吩)，其特征在于，步骤和条件如下
将丙醇基端基聚(3-丁基噻吩)在氮气保护下完全溶解于无水二 硫化碳之中，然后加入三乙胺，体系搅拌15分钟，冷却至0°C，在 此条件下将2 —溴一异丁基酰溴溶于相同体积二硫化碳中，以1滴/2
秒的滴速滴入搅拌的体系中，滴加完毕后体系在0'C反应2小时，后 升至室温反应12小时；得到2 —溴一异丁酸乙酯基封端的聚3 丁基 噻吩；所述的丙醇基端基聚(3-丁基噻吩)三乙胺的摩尔比为1: 6.6; 所述的丙醇基端基聚(3-丁基噻吩)2 —溴一异丁基酰溴的摩尔比为 1: 6。
VI、 一种含有功能端基的聚(3-丁基噻吩)的制备方法，所述的 含有功能端基的聚(3-丁基噻吩)为2_溴一异丁酸乙酯基封端的聚
(3-丁基噻吩)，其特征在于，步骤和条件如下
1) 同V的步骤；还有
2) 将得到的2 —溴一异丁酸乙酯基封端的聚(3-丁基噻吩)反应
液抽滤，滤液用去离子水萃取洗涤，最后将有机层分出加入无水氯化 f丐干燥过夜，然后抽滤，滤液经浓縮后在乙醇中沉降，将沉淀抽滤，
在-O. l\lpa真空条件下干燥24小时。
有益效果本发明制备的上述三种功能型端基的聚(3-丁基噻
吩)，因为其端基均为在有机和高分子合成中最常见，研究最广泛， 工艺最成熟的烯烃，羟基和卤素，这就为其和其他化合物的进一步反 应奠定了良好的基础，其可以广泛的应用在活性自由基聚合，开环移
位聚合，可控离子聚合等合成领域，用来制备一系列聚(3-丁基噻吩) 和其他具有多种不同结构和功能的聚合物的共聚物。且因为聚3 丁基 噻吩一段多分散系数很低，有利于得到相应的单分散的嵌段共聚物。
图1是一种烯丙基端基的聚(3-丁基噻吩)的一维核磁氢谱图。
图2是一种烯丙基端基的聚(3-丁基噻吩)的凝胶渗透色谱图。其 中，烯丙基端基聚3 丁基噻吩的数均分子量为4232，多分散系数为 1. 33。
图3是一种烯丙基端基的聚(3-丁基噻吩)的凝胶渗透色谱图。其 中烯丙基端基的聚(3-丁基噻吩)的数均分子量为9000，多分散系数 为1.12。
图4是一种烯丙基端基的聚(3-丁基噻吩)的凝胶渗透色谱图。其 中烯丙基端基的聚(3-丁基噻吩)的数均分子量为13929，多分散系数 为1.58。
图5是一种烯丙基端基的聚(3-丁基噻吩)吩的凝胶渗透色谱图。 其中烯丙基端基的聚(3-丁基噻吩)吩的数均分子量为20189，多分散 系数为1.88。
图6是一种丙醇基端基的聚(3-丁基噻吩)的一维核磁氢谱图。 图7是一种2 —溴一异丁酸乙酯基端基的聚(3-丁基噻吩)的一维
核磁氢谱图。
具体实施方式
实施例1
将一个干燥的100mi的三口反应瓶，在抽真空的状态下(-0. 1Mpa) 用煤气灯烤10分钟，然后在真空状态下自然冷却，冷却后通10分钟 氮气。重复以上步骤三次，然后在通氮气的条件下，再加入1.49g的 2， 5 — 二溴一3 — 丁基噻吩，2.5ml的氯丁基镁的四氢呋喃溶液 (2mol/L)和50ml四氢呋喃。将体系加热至回流，在此条件下反应
90分钟。然后将体系降至室温，将50mg的1，3-双(二苯基膦丙垸) 二氯化镍用lm四氢呋喃带入反应体系，反应IO分钟后，将lml的 烯丙基溴化镁的乙醚溶液(lmol/L)加入体系，反应2分钟后，将反 应液在过量甲醇中沉降，得到烯丙基端基的聚(3-丁基噻吩)。
所得聚合物粗产品在所示提取器中分别用甲醇，正己垸和氯仿抽 提24小时，最后将溶有聚合物的氯仿溶液浓縮并在甲醇中沉降，所 得最终聚合物在真空(-O. 1Mpa)烘干24小时。
所得聚合物核磁谱图见图1，凝胶渗透谱图(见图2)，数均分子 量为4232，多分散系数为1.33。
实施例2
将一个干燥的100ml的三口反应瓶在抽真空的状态下(-O. 1Mpa) 用煤气灯烤10分钟，然后在真空状态下自然冷却，冷却后通10分钟 氩气。重复以上步骤三次，然后在通氩气的条件下，先加入磁力搅拌 子，再加入1.49g的2， 5 — 二溴一3 — 丁基噻吩，2.5ml的氯丁基镁的 四氢呋喃溶液(2raol/L)和60ml四氢呋喃。将体系加热至回流，在 此条件下反应90分钟。然后将体系降至室温，将40mg的1,3-双(二 苯基膦丙烷)二氯化镍用lml四氢呋喃带入反应体系反应10分钟后， 将lml的烯丙基溴化镁的乙醚溶液(lmol/L)加入体系，反应2分钟 后，将反应液在过量甲醇中沉降，得到烯丙基端基的聚(3-丁基噻吩)。
所得聚合物粗产品在所示提取器中分别用甲醇，正己烷和氯仿抽 提24小时，最后将溶有聚合物的氯仿溶液浓縮并在甲醇中沉降，所 得最终聚合物在真空(-0. 1Mpa)烘干24小时。
实施例3
将一个干燥的100ml的三口反应瓶在抽真空的状态下(-0. IMpa) 用煤气灯烤10分钟，然后在真空状态下自然冷却，冷却后通10分钟 氩气。重复以上歩骤三次，然后在通氩气的条件下，先加入磁力搅拌 子，再加入1. 49g的2， 5 — 二溴一3 — 丁基噻吩，2. 5ml的氯丁基镁的 四氢呋喃溶液(2mol/L)和50ml四氢呋喃。将体系加热至回流，在 此条件下反应90分钟。然后将体系降至室温，将30mg的1， 3-双(二 苯基膦丙烷)二氯化镍用lml四氢呋喃带入反应体系反应IO分钟后， 将lml的烯丙基溴化镁的乙醚溶液(lmol/L)加入体系，反应2分钟 后，将反应液在过量甲醇中沉降，得到烯丙基端基的聚(3-丁基噻吩)。
所得聚合物粗产品在所示提取器中分别用甲醇，正己烷和氯仿抽 提24小时，最后将溶有聚合物的氯仿溶液浓縮并在甲醇中沉降，所 得最终聚合物在真空(-O. 1Mpa)烘干24小时。
实施例4
将一个干燥的i00ml的三口反应瓶在抽真空的状态下(-0. 1Mpa) 用煤气灯烤IO分钟，然后在真空状态下自然冷却，冷却后通10分钟 氩气。重复以上步骤三次，然后在通氩气的条件下，先加入磁力搅拌 子，再加入1. 49g的2， 5 — 二溴一3 — 丁基噻吩，2. 5ml的氯丁基镁的 四氢呋喃溶液(2mol/L)和50ml四氢呋喃。将体系加热至回流，在 此条件下反应90分钟。然后将体系降至室温，将20mg的1， 3-双(二 苯基膦丙烷)二氯化镍用lml四氢呋喃带入反应体系反应10分钟后， 将lml的烯丙基溴化镁的乙醚溶液(lmol/L)加入体系，反应2分钟
后，将反应液在过量甲醇中沉降，得到烯丙基端基的聚(3-丁基噻吩)。 所得聚合物粗产品在所示提取器中分别用甲醇，正己烷和氯仿抽 提24小时，最后将溶有聚合物的氯仿溶液浓縮并在甲醇中沉降，所
得最终聚合物在真空(-O. 1Mpa)烘干24小时。
聚合物的凝胶渗透谱图(见图4)，数均分子量为13929，多分散 系数为1.58。
实施例5
将一个干燥的100ml的三口反应瓶在抽真空的状态下(-O. 1Mpa) 用煤气灯烤10分钟，然后在真空状态下自然冷却，冷却后通10分钟 氩气。重复以上步骤三次，然后在通氩气的条件下，先加入磁力搅拌 子，再加入1.49g的2， 5 — 二溴一3 — 丁基噻吩，2.5ml的氯丁基镁的 四氢呋喃溶液(2mol/L)和50ml四氢呋喃。将体系加热至回流，在 此条件下反应90分钟。然后将体系降至35°C，将50mg的1， 3-双(二 苯基膦丙烷)二氯化镍用lml四氢呋喃带入反应体系反应10分钟后， 将lml的烯丙基溴化镁的乙醚溶液(lmol/L)加入体系，反应2分钟 后，将反应液在过量甲醇中沉降，得到烯丙基端基的聚(3-丁基噻吩)。
所得聚合物粗产品在所示提取器中分别用甲醇，正己烷和氯仿抽 提24小时，最后将溶有聚合物的氯仿溶液浓縮并在甲醇中沉降，所 得最终聚合物在真空(-O. 1Mpa)烘干24小时。
实施例6
将一个干燥的100ml的三口反应瓶在抽真空的状态下(-O. 1Mpa) 用煤气灯烤10分钟，然后在真空状态下自然冷却，冷却后通10分钟
说明书第10/22页
氩气。重复以上步骤三次，然后在通氩气的条件下，先加入磁力搅拌
子，再加入1. 49g的2， 5 — 二溴一3 —丁基噻吩，2. 5ml的氯丁基镁的 四氢呋喃溶液(2mol/L)和50ml四氢呋喃。将体系加热至回流，在 此条件下反应90分钟。然后将体系降至35°C，将40mg的1， 3-双(二 苯基膦丙烷)二氯化镍用lml四氢呋喃带入反应体系反应IO分钟后， 将lml的烯丙基溴化镁的乙醚溶液(lmol/L)加入体系，反应2分钟 后，将反应液在过量甲醇中沉降，得到烯丙基端基的聚(3-丁基噻吩)。
所得聚合物粗产品在所示提取器中分别用甲醇，正己垸和氯仿抽 提24小时，最后将溶有聚合物的氯仿溶液浓縮并在甲醇中沉降，所 得最终聚合物在真空(-O. 1Mpa)烘干24小时。
实施例7
将一个干燥的100ml的三口反应瓶在抽真空的状态下(-O. 1Mpa) 用煤气灯烤10分钟，然后在真空状态下自然冷却，冷却后通10分钟 氩气。重复以上步骤三次，然后在通氩气的条件下，先加入磁力搅拌 子，再加入1. 49g的2， 5 — 二溴一3 —丁基噻吩，2. 5ml的氯丁基镁的 四氢呋喃溶液(2mol/L)和50ml四氢呋喃。将体系加热至回流，在 此条件下反应90分钟。然后将体系降至35°C，将30mg的1， 3-双(二 苯基膦丙烷)二氯化镍用lml四氢呋喃带入反应体系反应10分钟后， 将lml的烯丙基溴化镁的乙醚溶液(lmol/L)加入体系，反应2分钟 后，将反应液在过量甲醇中沉降，得到烯丙基端基的聚(3-丁基噻吩)。
所得聚合物粗产品在所示提取器中分别用甲醇，正己烷和氯仿抽 提24小时，最后将溶有聚合物的氯仿溶液浓縮并在甲醇中沉降，所
得最终聚合物在真空(-O. 1Mpa)烘干24小时。 实施例8
将一个干燥的100ml的三口反应瓶在抽真空的状态下(-0. 1Mpa) 用煤气灯烤10分钟，然后在真空状态下自然冷却，冷却后通10分钟 氩气。重复以上步骤三次，然后在通氩气的条件下，先加入磁力搅拌 子，再加入1. 49g的2， 5 — 二溴一3 — 丁基噻吩，2. 5ml的氯丁基镁的 四氢呋喃溶液(2mol/L)和50ml四氢呋喃。将体系加热至回流，在 此条件下反应90分钟。然后将体系降至35°C，将20mg的1, 3-双(二 苯基膦丙烷)二氯化镍用lml四氢呋喃带入反应体系反应1Q分钟后， 将lm]的烯丙基溴化镁的乙醚溶液(lmol/L)加入体系，反应2分钟 后，将反应液在过量甲醇中沉降，得到烯丙基端基的聚(3-丁基噻吩)。
所得聚合物粗产品在所示提取器中分别用甲醇，正己垸和氯仿抽 提24小时，最后将溶有聚合物的氯仿溶液浓縮并在甲醇中沉降，所 得最终聚合物在真空(-O. 1Mpa)烘干24小时。
实施例9
将一个干燥的100ml的三口反应瓶在抽真空的状态下(-O. 1Mpa) 用煤气灯烤10分钟，然后在真空状态下自然冷却，冷却后通10分钟 氩气。重复以上步骤三次，然后在通氩气的条件下，先加入磁力搅拌 子，再加入1. 49g的2， 5 — 二溴一3 — 丁基噻吩，2. 5ml的氯丁基镁的 四氢呋喃溶液(2mol/L)和50ml四氢呋喃。将体系冷却至0°C，在 此条件下反应90分钟。然后将体系升至35°C，将50mg的1， 3-双(二 苯基膦丙烷)二氯化镍用lml四氢呋喃带入反应体系反应10分钟后，
将lml的烯丙基溴化镁的乙醚溶液(lmol/L)加入体系，反应2分钟 后，将反应液在过量甲醇中沉降，得到烯丙基端基的聚(3-丁基噻吩)。
所得聚合物粗产品在所示提取器中分别用甲醇，正己垸和氯仿抽 提24小时，最后将溶有聚合物的氯仿溶液浓縮并在甲醇中沉降，所 得最终聚合物在真空(-0. 1Mpa)烘干24小时。
实施例10
将一个干燥的100ml的三口反应瓶在抽真空的状态下(-O. 1Mpa) 用煤气灯烤10分钟，然后在真空状态下自然冷却，冷却后通10分钟 氩气。重复以上步骤三次，然后在通氩气的条件下，先加入磁力搅拌 子，再加入1. 49g的2， 5 —二溴一3 — 丁基噻吩，2. 5ml的氯丁基镁的 四氢呋喃溶液(2mol/L)和50ml四氢呋喃。将体系冷却至0°C，在 此条件下反应90分钟。然后将体系升至35°C，将40mg的1， 3-双(二 苯基膦丙烷)二氯化镍用lml四氢呋喃带入反应体系反应IO分钟后， 将lml的烯丙基溴化镁的乙醚溶液(lmol/L)加入体系，反应2分钟 后，将反应液在过量甲醇中沉降，得到烯丙基端基的聚(3-丁基噻吩)。
所得聚合物粗产品在所示提取器中分别用甲醇，正己垸和氯仿抽 提24小时，最后将溶有聚合物的氯仿溶液浓縮并在甲醇中沉降，所 得最终聚合物在真空(-0. 1Mpa)烘干24小时。
实施例11
将一个干燥的100ml的三口反应瓶在抽真空的状态下(-0. 1Mpa) 用煤气灯烤10分钟，然后在真空状态下自然冷却，冷却后通10分钟 氩气。重复以上步骤三次，然后在通氩气的条件下，先加入磁力搅拌
子，再加入1. 49g的2， 5 — 二溴一3 — 丁基噻吩，2. 5ml的氯丁基镁的 四氢呋喃溶液(2mol/L)和50ml四氢呋喃。将体系冷却至0°C，在 此条件下反应90分钟。然后将体系升至35°C，将30mg的1, 3-双(二 苯基瞵丙烷)二氯化镍用lml四氢呋喃带入反应体系反应10分钟后， 将lml的烯丙基溴化镁的乙醚溶液(lraol/L)加入体系，反应2分钟 后，将反应液在过量甲醇中沉降，得到烯丙基端基的聚(3-丁基噻吩)。
所得聚合物粗产品在所示提取器中分别用甲醇，正己垸和氯仿抽 提24小时，最后将溶有聚合物的氯仿溶液浓縮并在甲醇中沉降，所 得最终聚合物在真空(-0. 1Mpa)烘干24小时。
实施例12
将一个干燥的100ml的三口反应瓶在抽真空的状态下(-0. 1Mpa) 用煤气灯烤10分钟，然后在真空状态下自然冷却，冷却后通10分钟 氩气。重复以上步骤三次，然后在通氩气的条件下，先加入磁力搅拌 子，再加入1. 49g的2， 5 — 二溴一3 — 丁基噻吩，2. 5ml的氯丁基镁的 四氢呋喃溶液(2mol/L)和50ml四氢呋喃。将体系冷却至0°C，在 此条件下反应90分钟。然后将体系降至35°C，将20mg的1， 3-双(二 苯基膦丙烷)二氯化镍用lml四氢呋喃带入反应体系反应10分钟后， 将lml的烯丙基溴化镁的乙醚溶液(lmol/L)加入体系，反应2分钟 后，将反应液在过量甲醇中沉降，得到烯丙基端基的聚(3-丁基噻吩)。
所得聚合物粗产品在所示提取器中分别用甲醇，正己烷和氯仿抽 提24小时，最后将溶有聚合物的氯仿溶液浓縮并在甲醇中沉降，所 得最终聚合物在真空(-0. 1Mpa)烘干24小时。
聚合物的凝胶渗透谱图(见图5)，数均分子量为20189，多分散 系数为1.88。 实施例13
将一个干燥的100ml的三口反应瓶在抽真空的状态下(-O. lMpa) 用煤气灯烤10分钟，然后在真空状态下自然冷却，冷却后通10分钟 氩气。重复以上步骤三次，然后在通氩气的条件下，先加入磁力搅拌 子，再加入1. 49g的2， 5 —二溴一3 —丁基噻吩,2. 5ml的氯丁基镁的 四氢呋喃溶液(2mol/L)和50ml四氢呋喃。将体系加热至回流，在 此条件下反应90分钟。然后将体系降至室温，将50mg的1， 3-双(二 苯基膦丙烷)二氯化镍用lml四氢呋喃带入反应体系，反应60分钟后， 将lral的烯丙基溴化镁的乙醚溶液(lmol/L)加入体系，反应10分 钟后，将反应液在过量甲醇中沉降，得到烯丙基端基的聚(3-丁基噻 吩)。
所得聚合物粗产品在所示提取器中分别用甲醇，正己烷和氯仿抽 提24小时，最后将溶有聚合物的氯仿溶液浓縮并在甲醇中沉降，所 得最终聚合物在真空(-O. 1Mpa)烘干24小时。
实施例14
将一个干燥的100ml的三口反应瓶在抽真空的状态下(-O. 1Mpa) 用煤气灯烤10分钟，然后在真空状态下自然冷却，冷却后通10分钟 氩气。重复以上步骤三次，然后在通氩气的条件下，先加入磁力搅拌 子，再加入1. 49g的2， 5 —二溴一3 —丁基噻吩，2. 5ml的氯丁基镁的 四氢呋喃溶液(2mol/L)和50ml四氢呋喃。将体系加热至回流，在
此条件下反应90分钟。然后将体系降至室温，将50mg的1， 3-双(二 苯基膦丙烷)二氯化镍用lml四氢呋喃带入反应体系，反应120分钟 后，将lml的烯丙基溴化镁的乙醚溶液(lmol/L)加入体系，反应 20分钟后，将反应液在过量甲醇中沉降，得到烯丙基端基的聚(3-丁 基噻吩)。
所得聚合物粗产品在所示提取器中分别用甲醇，正己烷和氯仿抽 提24小时，最后将溶有聚合物的氯仿溶液浓縮并在甲醇中沉降，所 得最终聚合物在真空(-0. 1Mpa)烘干24小时。
实施例15
将一个干燥的100ml的三口反应瓶在抽真空的状态下(-O. lMpa) 用煤气灯烤10分钟，然后在真空状态下自然冷却，冷却后通10分钟 氩气。重复以上步骤三次，然后在通氩气的条件下，先加入磁力搅拌 子，再加入1. 49g的2， 5 —二溴一3 — 丁基噻吩，2. 5ml的氯丁基镁的 四氢呋喃溶液(2mol/L)和50ml四氢呋喃。将体系加热至回流，在 此条件下反应90分钟。然后将体系降至室温，将50mg的1， 3-双(二 苯基膦丙烷)二氯化镍用lml四氢呋喃带入反应体系，反应180分钟 后，将lml的烯丙基溴化镁的乙醚溶液(lmol/L)加入体系，反应 30分钟后，将反应液在过量甲醇中沉降，得到烯丙基端基的聚(3-丁 基噻吩)。
所得聚合物粗产品在所示提取器中分别用甲醇，正己垸和氯仿抽 提24小时，最后将溶有聚合物的氯仿溶液浓縮并在甲醇中沉降，所 得最终聚合物在真空(-0. 1Mpa)烘干24小时。
实施例16
将一个干燥的100ml的三口反应瓶在抽真空的状态下(-0. IMpa) 用煤气灯烤10分钟，然后在真空状态下自然冷却，冷却后通10分钟 氩气。重复以上步骤三次，然后在通氩气的条件下，先加入磁力搅拌 子，再加入1. 49g的2， 5 — 二溴一3 —丁基噻吩，2. 5ral的氯丁基镁的 四氢呋喃溶液(2mol/L)和50ml四氢呋喃。将体系加热至回流，在 此条件下反应90分钟。然后将体系降至室温，将50mg的1， 3-双(二 苯基膦丙垸)二氯化镍用lml四氢呋喃带入反应体系，反应300分钟 后，将lml的烯丙基溴化镁的乙醚溶液(lmol/L)加入体系，反应 60分钟后，将反应液在过量甲醇中沉降，得到烯丙基端基的聚(3-丁 基噻吩)。
所得聚合物粗产品在所示提取器中分别用甲醇，正己烷和氯仿抽 提24小时，最后将溶有聚合物的氯仿溶液浓縮并在甲醇中沉降，所 得最终聚合物在真空(-O. 1Mpa)烘干24小时。
聚合物的凝胶渗透谱图(见图3)，数均分子量为9000，多分散 系数为1. 12。
实施例17
将一个干燥的250ml的三口反应瓶在抽真空的状态下(-0. 1Mpa) 用煤气灯烤10分钟，然后在真空状态下自然冷却，冷却后通10分钟 氩气。重复以上步骤三次，然后在通氩气的条件下，先加入磁力搅拌 子，再加入4.47g的2， 5 — 二溴一3 — 丁基噻吩，7.5ml的氯丁基镁的 四氢呋喃溶液(2mol/L)和200ml四氢呋喃。将体系加热至回流，在
此条件下反应90分钟。然后将体系降至室温，将150mg的1， 3-双(二 苯基膦丙烷)二氯化镍用lml四氢呋喃带入反应体系，反应30分钟后， 将3ml的烯丙基溴化镁的乙醚溶液(lmol/L)加入体系，反应10分钟后，将反应液在过量甲醇中沉降，得到烯丙基端基的聚(3-丁基噻 吩)。 .
所得聚合物粗产品在所示提取器中分别用甲醇，正己烷和氯仿抽 提24小时，最后将溶有聚合物的氯仿溶液浓缩并在甲醇中沉降，所 得最终聚合物在真空(-O. lMpa)烘干24小时。
实施例18
将一个干燥的250ml的三口反应瓶在抽真空的状态下(-O. 1Mpa) 用煤气灯烤10分钟，然后在真空状态下自然冷却，冷却后通10分钟 氩气。重复以上步骤三次，然后在通氩气的条件下，先加入磁力搅拌 子，再加入4.47g的2， 5 — 二溴一3 — 丁基噻吩，7.5ml的氯丁基镁的 四氢呋喃溶液(2mol/L)和200ml四氢呋喃。将体系加热至回流，在 此条件下反应90分钟。然后将体系降至室温，将150mg的1， 3-双(二 苯基膦丙烷)二氯化镍用lml四氢呋喃带入反应体系，反应120分钟 后，将3ml的烯丙基溴化镁的乙醚溶液(lmol/L)加入体系，反应 30分钟后，将反应液在过量甲醇中沉降，得到烯丙基端基的聚(3-丁 基噻吩)。
所得聚合物粗产品在所示提取器中分别用甲醇，正己垸和氯仿抽 提24小时，最后将溶有聚合物的氯仿溶液浓縮并在甲醇中沉降，所 得最终聚合物在真空(-O. 1Mpa)烘干24小时。
实施例19
将一个干燥的100ml的三口反应瓶在抽真空的状态下(-O. IMpa) 用煤气灯烤10分钟，然后在真空状态下自然冷却，冷却后通10分钟 氩气。重复以上步骤三次，然后在通氩气的条件下，先加入磁力搅拌 子，再加入0. 2g(0. 08mmol)烯丙基封端聚(3-丁基噻吩)和40ml四氢 呋喃，将体系搅拌加热至聚(3-丁基噻吩)全部溶解，再将体系降温至 4CTC，加入8.5ml的9-硼双环[3，3，l]壬烷的四氢呋喃溶液 (0.5mol/L)，将体系升温至55。C，在此条件下搅拌反应24小时。然 后将lml的无水甲醇加入反应液，搅拌10分钟后，加入20ml的氢氧 化钠水溶液(6mol/L)，再搅拌15分钟后，将体系降至室温，加入20ml 的3()%的过氧化氢水溶液，将体系加热至55。C，在此条件下搅拌反 应24小时，将体系降至室温，在过量甲醇中沉降，得到丙醇基端基 的聚(3-丁基噻吩)。
所得聚合物粗产品用甲醇在氮气保护的条件下抽提24小时，再 真空烘干(-O. 1Mpa)24小时。
聚合物的核磁谱图见图6。
实施例20
将一个干燥的100mi的三口反应瓶在抽真空的状态下(-0. 1Mpa) 用煤气灯烤10分钟，然后在真空状态下自然冷却，冷却后通10分钟 氩气。重复以上步骤三次，然后在通氩气的条件下，先加入磁力搅拌 子，再加入0.2g(0.06mmol)烯丙基封端聚(3-丁基噻吩)和40ml四氢 呋喃，将体系搅拌加热至聚(3-丁基噻吩)全部溶解，再将体系降温至
4CTC，加入8.5ml的9-硼双环[3，3，1]壬垸的四氢呋喃溶液 (0.5mol/L)，将体系升温至6(TC，在此条件下搅拌反应24小时。然 后将lml的无水甲醇加入反应液，搅拌10分钟后，加入20ml的氢氧 化钠水溶液(6mol/L)，再搅拌15分钟后，将体系降至室温，加入20ml 的30%的过氧化氢水溶液，将体系加热至6(TC，在此条件下搅拌反 应24小时，将体系降至室温，在过量甲醇中沉降，得到丙醇基端基 的聚(3-丁基噻吩)。
所得聚合物粗产品用甲醇在氮气保护的条件下抽提24小时，再 真空(-O. 1Mpa)烘干24小时。
将一个干燥的100ml的三口反应瓶在抽真空的状态下(-O. 1Mpa) 用煤气灯烤10分钟，然后在真空状态下自然冷却，冷却后通10分钟 氩气。重复以上步骤三次，然后在通氩气的条件下，先加入磁力搅拌 子，再加入0. 2g(0. 04mmol)烯丙基封端聚(3-丁基噻吩)和60ml四氢 呋喃，将体系搅拌加热至聚(3-丁基噻吩)全部溶解，再将体系降温至 4(TC，加入8.5ml的9-硼双环[3，3，1]壬烷的四氢呋喃溶液 (0.5mol/L)，将体系升温至65。C，在此条件下搅拌反应24小时。然 后将lml的无水甲醇加入反应液，搅拌10分钟后，加入20ml的氢氧 化钠水溶液(6mol/L)，再搅拌15分钟后，将体系降至室温，加入20ml 的30%的过氧化氢水溶液，将体系加热至65。C，在此条件下搅拌反 应24小时，将体系降至室温，在过量甲醇中沉降，得到丙醇基端基 的聚(3-丁基噻吩)。
所得聚合物粗产品用甲醇在氮气保护的条件下抽提24小时，再
真空(-O. 1Mpa)烘干24小时。 实施例22
将一个干燥的100ml的三口反应瓶在抽真空的状态下(-0. 1Mpa) 用煤气灯烤10分钟，然后在真空状态下自然冷却，冷却后通10分钟 氩气。重复以上步骤三次，然后在通氩气的条件下，先加入磁力搅拌 子，再加入0.2g(0.02mmol)烯丙基封端聚(3-丁基噻吩)和80ml四氢 呋喃，将体系搅拌加热至聚(3-丁基噻吩)全部溶解，再将体系降温至 40°C，加入8.5ml的9-硼双环[3，3，1]壬烷的四氢呋喃溶液 (0.5mol/L)，将体系升温至7(TC，在此条件下搅拌反应24小时。然 后将lml的无水甲醇加入反应液，搅拌10分钟后，加入20ml的氢氧 化钠水溶液(6mol/L)，再搅拌15分钟后，将体系降至室温，加入20ml 的30%的过氧化氢水溶液，将体系加热至7(TC，在此条件下搅拌反 应24小时，将体系降至室温，在过量甲醇中沉降，得到丙醇基端基 的聚(3-丁基噻吩)。
所得聚合物粗产品用甲醇在氮气保护的条件下抽提24小时，再 真空(-O. 1Mpa)烘干24小时。
实施例23
将一个干燥的250ml的三口反应瓶在抽真空的状态下(-0. 1Mpa) 用煤气灯烤10分钟，然后在真空状态下自然冷却，冷却后通10分钟 氩气。重复以上步骤三次，然后在通氩气的条件下，先加入磁力搅拌 子，再加入0.8g(0. 16mmol)烯丙基封端聚(3-丁基噻吩)和160ml四
氢呋喃，将体系搅拌加热至聚(3-丁基噻吩)全部溶解，再将体系降温 至4(TC，加入32ml的9-硼双环[3， 3， 1]壬垸的四氢呋喃溶液
(0.5mol/L)，将体系升温至63°C，在此条件下搅拌反应24小时。 然后将lml的无水甲醇加入反应液，搅拌10分钟后，加入20ml的氢 氧化钠水溶液(6mol/L)，再搅拌15分钟后，将体系降至室温，加入 20ml30X的过氧化氢水溶液，将体系加热至63°C，在此条件下搅拌 反应24小时，将体系降至室温，在过量甲醇中沉降，得到丙醇基端 基的聚(3-丁基噻吩)。
所得聚合物粗产品用甲醇在氮气保护的条件下抽提24小时，再 真空(-O. 1Mpa)烘干24小时。
实施例24
将一个干燥的100ml的三口反应瓶在抽真空的状态下(-O. 1Mpa) 用煤气灯烤10分钟，然后在真空状态下自然冷却，冷却后通10分钟 氩气。重复以上步骤三次，然后在通氩气的条件下，先加入磁力搅拌 子，再将0. 19g (0.04mmo1)丙醇基端基聚(3-丁基噻吩)和40ml 二 硫化碳加入反应瓶，常温搅拌至聚3 丁基噻吩完全溶解，将3. 5ml的 三乙胺加入体系，搅拌15分钟后，将体系降至0。C，然后将3ml的2 一溴一异丁基酰溴溶于5ml的无水二硫化碳中，加入恒压滴液漏斗 屮，缓慢的滴入反应体系，l小时滴完，体系在0"C继续反应2小时， 然后升至室温再反应12小时。
反应结束后将反应液抽滤，滤液用100ml去离子水震荡洗涤三 次，分出有机层，加入过量的无水氯化钙过夜，第二天将液体过滤，
滤液浓縮后沉降在过量的无水乙醇中，抽滤，最终产物真空烘干24 小时，得到2 —溴一异丁酸乙酯基端基的聚(3-丁基噻吩)，聚合物的
核磁谱图见图7。 实施例25
将一个干燥的250ml的三口反应瓶在抽真空的状态下(-0. 1Mpa) 用煤气灯烤10分钟，然后在真空状态下自然冷却，冷却后通10分钟 氩气。重复以上步骤三次，然后在通氩气的条件下，先加入磁力搅拌 子，再将0.79g (0. 16 nmo1)丙醇基端基聚(3-丁基噻吩)和100ml 二 硫化碳加入反应瓶，常温搅拌至聚3丁基噻吩完全溶解，将14ml的 三乙胺加入体系，搅拌15分钟后，将体系降至0。C，然后将12ml的 2 —溴一异丁基酰溴溶于10ml的无水二硫化碳中，加入恒压滴液漏斗 中，缓慢的滴入反应体系，1小时滴完，体系在0"C继续反应2小时， 然后升至室温再反应12小时。
反应结束后将反应液抽滤，滤液用250ml去离子水震荡洗涤三 次，分出有机层，加入过量的无水氯化钙过夜，第二天将液体过滤， 滤液浓縮后沉降在过量的无水乙醇中，抽滤，最终产物真空(-0. 1Mpa) 烘干24小时，得到2_溴_异丁酸乙酯基端基的聚(3-丁基噻吩)。
权利要求
1、一种含有功能端基的聚(3-丁基噻吩)，其特征在于，其结构式如下其中，R代表烯丙基、丙醇基或2—溴—异丁酸乙酯基；聚(3-丁基噻吩)分子量在4000～20000之间，n＝20～100，分子量分布系数PDI＝Mw/Mn在1.05到2之间。
2、 如权利要求1所述的一种含有功能端基的聚(3-丁基噻吩)的 制备方法，所述的含有功能端基的聚(3-丁基噻吩)为烯丙基端基聚 (3-丁基噻吩)，其特征在于，步骤和条件如下在干燥的三口容器中，在氮气条件下加入2， 5 — 二溴一3 — 丁基 噻吩、四氢呋喃和氯丁基镁，将反应液在0。C或回流的情况下反应90 分钟，将体系调至2(TC至35。C，加入l，3-双(二苯基膦丙垸)二氯化 镍，在此条件下搅拌10至180分钟，再加入烯丙基溴化镁，再在室 温下反应2至60分钟，将溶液在甲醇中沉降，得到烯丙基端基聚(3-丁基噻吩)；所述的2， 5 — 二溴一3 — 丁基噻吩或氯丁基镁烯丙基溴化镁的摩尔比均为1: 0. 1;所述的2， 5 — 二溴一3 — 丁基噻吩1， 3_双(二苯基膦丙垸)二氯化镍的摩尔比为20:1至50: 1。
3、 如权利要求2所述的一种含有功能端基的聚(3-丁基噻吩)的制备方法，其特征在于，步骤和条件如下 1)同权利要求2的步骤；还有，2 )将得到的烯丙基端基聚(3-丁基噻吩)在索氏提取器中分别用 甲醇、正己烷和氯仿抽提24小时；最后将溶解了聚合物的氯仿溶液浓縮，在甲醇中再次沉淀，将沉淀抽滤，在真空度为-O. 1Mpa条件下干燥24小时。
4、 一种含有功能端基的聚(3-丁基噻吩)的制备方法，所述的含 有功能端基的聚(3-丁基噻吩)为丙醇基端基聚(3-丁基噻吩)，其特征 在于，歩骤和条件如下将烯丙基端基聚(3-丁基噻吩)，在氮气条件下溶于四氢呋喃，然 后加入的9-硼双环[3，3，1]壬烷，在55。C至7(TC下反应24小时，然 后加入质量分数为24%的氢氧化钠溶液，将体系PH至调至10至15 之间，并将反应体系降至室温，加入质量分数为30%的过氧化氢水 溶液，将反应体系升至55。C至7(TC再反应12小时，最终将体系降至 室温，在甲醇中沉降，得到丙醇基端基聚(3-丁基噻吩)；所述的烯丙 基端基聚(3-丁基噻吩)9-硼双环[3，3， l]壬垸的摩尔比为1: 100 。
5、 如权利要求4所述的一种含有功能端基的聚(3-丁基噻吩)的 制备方法，其特征在于，步骤和条件如下1) 同权利要求4的步骤；还有，2) 将得到的丙醇基端基聚(3-丁基噻吩)在索氏提取器中在氮气 保护的情况下用甲醇抽提24小时，然后将固体在真空度为-O. 1Mpa 条件下干燥24小时。
6、 如权利要求1所述的一种含有功能端基的聚(3-丁基噻吩)的 制备方法，所述的含有功能端基的聚(3-丁基噻吩)为2 —溴一异丁酸乙酯基封端的聚(3-丁基噻吩)，其特征在于，步骤和条件如下将丙醇基端基聚(3-丁基噻吩)在氮气保护下完全溶解于无水二 硫化碳之中，然后加入三乙胺，体系搅拌15分钟，冷却至0。C，在 此条件下将2 —溴一异丁基酰溴溶于相同体积二硫化碳中，以1滴/2 秒的滴速滴入搅拌的体系中，滴加完毕后体系在0。C反应2小时，后 升至室温反应12小时；得到2 —溴一异丁酸乙酯基封端的聚3 丁基噻吩；所述的丙醇基端基聚3丁基噻吩三乙胺的摩尔比为l: 6.6; 所述的丙醇基端基聚(3-丁基噻吩)2 —溴一异丁基酰溴的摩尔比为 1: 6。
7、如权利要求6所述的一种含有功能端基的聚(3-丁基噻吩)的制备方法，其特征在于，步骤和条件如下1) 同权利要求6的步骤；还有2) 将得到的2 —溴一异丁酸乙酯基封端的聚(3-丁基噻吩)反应 液抽滤，滤液用去离子水萃取洗涤，最后将有机层分出加入无水氯化 钙干燥过夜，然后抽滤，滤液经浓縮后在乙醇中沉降，将沉淀抽滤， 在-O. 1Mpa真空条件下干燥24小时。
全文摘要
本发明涉及一种含有功能端基的聚(3-丁基噻吩)及其制备方法。本发明制备的一种含有功能端基的聚(3-丁基噻吩)，因为其端基均为在有机和高分子合成中最常见，研究最广泛，工艺最成熟的烯烃，羟基和卤素，这就为其和其他化合物的进一步反应奠定了良好的基础，其可以广泛的应用在活性自由基聚合，开环移位聚合，可控离子聚合等合成领域，用来制备一系列聚(3-丁基噻吩)和其他具有多种不同结构和功能的聚合物的共聚物。且因为聚(3-丁基噻吩)一段多分散系数很低，有利于得到相应的单分散的嵌段共聚物。
文档编号C08G61/12GK101381452SQ20081005116
公开日2009年3月11日 申请日期2008年9月12日 优先权日2008年9月12日
发明者曲云鹏, 慧 李, 李思均, 杨小牛 申请人:中国科学院长春应用化学研究所