聚碳酸酯-聚(酯-醚)共聚物组合物、制造方法、及其制品的制作方法

专利名称：聚碳酸酯-聚(酯-醚)共聚物组合物、制造方法、及其制品的制作方法
聚碳酸酯-聚(酯-醚)共聚物组合物、制造方法、及其制品。
背景技术：
本发明涉及含有聚(酯-醚)共聚物和聚碳酸酯的组合物和制备所述组合物的方 法、制造方法、以及由其形成的制品。热塑性聚(酯-醚)共聚物，有时称为热塑性聚醚酯(TPEE)弹性体，为一类专门 的弹性材料。这些材料在常规模塑设备上具有热塑性可加工性，且具有常规固化橡胶的弹 性和抗冲击性和抗挠曲疲劳性。由于共聚物分子的无定形聚醚链段(聚醚嵌段)与结晶聚 酯链段(聚酯嵌段)之间的相分离，得到多种性能的组合。由于不混溶的链段共聚成单个 大分子骨架，出现必然的相分离，产生尺寸大约为聚合物链大小的离散微区(domain)。因 此，聚醚形成软的无定形微区，该无定形微区通过结晶聚酯微区的‘结(knots)’物理交联。 也就是说，无定形软嵌段提供挠性的弹性性能和低温抗冲性，而结晶硬嵌段的存在产生分 立的熔点、耐热性和耐化学性、和机械强度。这些材料共同的特征为脆化点低于常规橡胶的 脆化点、回弹性优良、蠕变低、以及对油、燃料、溶剂和化学品具有非常好的耐受性。具有较高含量的聚酯链段的TPEE材料的缺点涉及其低温(低于0°C )性能，其中 随着肖氏D(硬度的度量)的增加，延性(塑料形变的度量)通常下降。随着聚酯组分含量 增加，延性和硬度这些相对的趋势变得更加显著。包括其量大于75%重量的常规聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)链段的TPEE组合物举 例说明了在低温下缺乏良好挠性和延性的组合物。结果是，较高聚酯含量的TPEE目前不适 用于期望良好挠性(肖氏D硬度在50-70范围内)和低温延性的应用。本发明致力于配制TPEE共混物面临的挑战，从而对于需要良好挠性和低温延性 的应用获得期望的性能平衡。发明概述在一种实施方式中，提供了一种组合物，基于组合物的总重量，所述组合物包括 5-95%重量的聚碳酸酯；5-95%重量的聚(酯-醚)共聚物，其中所述聚(酯-醚)共 聚物包括源自对苯二甲酸或其化学等价物的单元、源自丁二醇或其化学等价物的单元、和 23-70%重量的源自聚(氧化亚丁基)二醇或其化学等价物的单元，基于所述共聚物的重 量；0-50%重量的至少一种选自以下的聚合物聚砜、聚醚砜、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚苯 醚、抗冲改性剂及其组合；和0. 001-0. 5%重量的淬灭剂；其中通过ASTM D256测量时所述 组合物的-40°C的低温缺口伊佐德冲击延性(notched Izod ductility)为至少80%，肖氏 D 为 45-75。在另一实施方式中，提供了一种组合物，基于组合物的总重量，所述组合物包括 20-80 %重量或更多的聚硅氧烷_聚碳酸酯共聚物，所述共聚物包括下式的单元 其中各R1包括下式的单元
其中Ra和Rb各自独立地为卤素或Ch2烷基，Xa为单 键、-0-、-s-、-s (0) -、-s (0) 2-、-c (0)-、或Ch8有机基团，p禾n q各自独立地为0-4，和下式 的单元 其中各R2独立地为(V13 —价有机基团，各Ar独立地为C6_36亚芳基，其中各键与芳 族部分直接连接，各R3独立地为二价有机基团，E为平均值为2-1，000的整数，其中硅 氧烷单元和E的数值有效提供有机基硅氧烷含量为至少6%重量，基于所述共聚物的重量； 20-80%重量的聚(酯-醚)共聚物，其中所述聚(酯-醚)共聚物包括源自对苯二甲酸 或其化学等价物的单元、源自丁二醇或其化学等价物的单元、和23-70%重量的源自聚(氧 化亚丁基)二醇或其化学等价物的单元，基于所述共聚物的重量；和0. 001-0. 5%重量的 淬灭剂；其中通过ASTM D256测量时所述组合物_40°C的低温缺口伊佐德冲击延性为至少 100%。在另一实施方式中提供了一种组合物，基于组合物的总重量，所述组合物包括 25-75%重量的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物，所述共聚物包括75-93%摩尔的源自双酚A的 单元和7-25%摩尔的下式的单元 其中各R2独立地为相同或不同的—价有机基团，各R3为相同或不同的二价 Ch。有机基团，E为2-500的整数；25-75%重量的聚(酯-醚)共聚物，各自基于所述聚 酯和聚(酯-醚)共聚物的总重量，其中所述聚(酯-醚)共聚物包括源自对苯二甲酸或 其化学等价物的单元、源自丁二醇或其化学等价物的单元、和23-70%重量的源自聚(氧 化亚丁基)二醇或其化学等价物的单元，基于所述共聚物的重量；0-20%重量的至少一 种选自以下的物质聚砜、聚醚砜、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚苯醚、抗冲改性剂及其组合; 0. 001-0. 5%重量的淬灭剂；和0. 1-4%重量的抗氧化剂；其中通过ASTM D256测量时所述 组合物-60°C的低温缺口伊佐德冲击延性为至少80%。在另一实施方式中，制品包括所公开的组合物。在另一实施方式中，形成组合物的方法包括将所公开的组合物的各种组分熔体混
入 口 o再一实施方式中，形成制品的方法包括成型、挤出、吹塑或注塑所公开的组合物， 以形成制品。 参考以下描述和所附权利要求，将更好地理解本发明的这些和其它特征、方面和 优点。发明详述本发明基于以下发现包括热塑性聚(酯-醚)共聚物(TPEE)和聚碳酸酯的特定 共混物表现出出色的低温性能。所公开的共混物-40°C的延性高且肖氏D值高，适用于许多 消费品应用，例如运动设备、汽车元件、和其它消费物品。除了在工作实施例中或者另外说明以外，在说明书和权利要求中使用的涉及成分 的量、反应条件，等等的所有数字或表述应理解为在所有情况下用措词“约”修饰。各种数 值范围公开于本专利申请。由于这些范围为连续的，因此包括在最小值和最大值之间的每 一个值。除非另外说明，在本申请中指定的各种数值范围为近似值。本申请中的所有分子量是指重均分子量。所有所述分子量用道尔顿为单位表示。除非另外说明，所有ASTM测试和数据得自2003版的the Annual Bookof ASTM Standards (ASTM标准年度手册)。关于术语“对苯二甲酸基团”、“间苯二甲酸基团”、“乙二醇基团”和“一缩二乙二醇 基团”是指该基团在组合物中的重量百分比)，“间苯二甲酸基团”是指具有式-0C(0) c6h4c (0)-的基团，术语“对苯二甲酸基团”是指具有式-oc (0) c6h4c (0)-的基团，术语一缩 二乙二醇基团是指具有式-oc2h4-o-C2H4-的基团，术语“丁二醇基团”是指具有式-OC4H8-的 基团，术语“乙二醇基团”是指具有式-oc2H4-的基团。所公开的热塑性共混物包括聚碳酸酯、聚(酯-醚)、和淬灭剂。聚(酯-醚)为 包括软嵌段和硬嵌段的嵌段共聚物。在这些共聚物中的软嵌段提供弹性性能。硬嵌段为提 供物理完整性、耐热性和耐化学性的可结晶材料。TPEE共聚物的性能随软嵌段和硬嵌段的 分子结构、这些嵌段的分子量、及其存在于共聚物中的相对量而变。TPEE共聚物可通过软 嵌段的玻璃化转变温度(Tg)和硬嵌段的熔融温度(Tm)来表征。一般来说，软嵌段的Tg可 为-25至-85°C，具体为-45至-65°C，而硬嵌段的Tm可为120_200°C，具体为150_195°C。因此，TPEE共聚物包括源自二羧酸组分(或其化学等价物)与两种类型的二醇 (或其化学等价物)、短链二醇和聚(氧化亚烷基)二醇的反应的单元。所述二羧酸组分可为在以上关于聚酯中所述的一种或多种二羧酸。在一种实施方 式中，所述二羧酸为芳族二羧酸，例如对苯二甲酸、间苯二甲酸，或包括至少一种前述酸的 组合。在一种具体实施方式
中，所述二羧酸为对苯二甲酸。在另一实施方式中，所述二羧酸 为对苯二甲酸和间苯二甲酸的组合。合适的短链二醇包括在以上关于聚酯中所述的Ci_8 二 醇。具体的二醇为乙二醇、亚丙基二醇或1，3_丙二醇和丁二醇，还更具体为丁二醇。聚(氧化亚烷基)二醇源自Cm 二醇或包括一种或多种二醇(特别是C2_4 二 醇)或其化学等价物的组合的聚合。更具体地，所述聚(氧化亚烷基)二醇为聚(氧化亚丁 基)二醇，且可通过众所周知的技术来制备。聚(氧化亚烷基)二醇(特别是聚(氧化亚 丁基)二醇)的重均分子量(Mw)为100-5，000，或更具体地，为200-4000，或还更具体地， 为 500-3500。具体的TPEE共聚物为聚(对苯二甲酸丁二酯/间苯二甲酸丁二酯_氧化亚丁基) 共聚物。TPEE共聚物包括23-73% wt，更具体为25-55% wt的源自聚(氧化亚丁基)二醇 或其化学等价物的单元，基于所述共聚物的重量。
除了对苯二甲酸以外，聚(对苯二甲酸丁二酯_氧化亚丁基)共聚物可进一步包 括间苯二甲酸。在一种实施方式中，聚(对苯二甲酸丁二酯/间苯二甲酸丁二酯-氧化亚丁 基)共聚物包括0-40%摩尔的源自间苯二甲酸或其化学等价物的单元，基于间苯二甲酸酯 和对苯二甲酸酯单元的总数。例如，聚(对苯二甲酸丁二酯/间苯二甲酸丁二酯-氧化亚 丁基)共聚物可包括少于5%摩尔的间苯二甲酸酯单元，具体为0-5%摩尔的间苯二甲酸酯 单元，基于共聚物中间苯二甲酸酯和对苯二甲酸酯单元的总数。在另一实施方式中，聚(对 苯二甲酸丁二酯/间苯二甲酸丁二酯-氧化亚丁基)共聚物包括大于5%摩尔的间苯二甲 酸酯单元，具体为5-40%摩尔，基于共聚物中间苯二甲酸酯和对苯二甲酸酯单元的总数。在另一实施方式中，聚(对苯二甲酸丁二酯_氧化亚丁基)共聚物可进一步源自 在聚合过程中加入的一缩二乙二醇和乙二醇单体。所述单体的量可根据应用而变。例如， 在一种实施方式中，一缩二乙二醇和乙二醇可存在的量为大于0%至5% wt 一缩二乙二醇 或大于0%至5% wt乙二醇。在一种实施方式中，一缩二乙二醇可存在的量在0. 02-2% wt 的一缩二乙二醇的范围内。在另一实施方式中，乙二醇可存在的量在0. 1-5%重量乙二醇范 围内。聚(酯-醚)共聚物可通过常规技术制备，例如在美国专利4，349，469中所述的技 术。基于酸或二醇组分，可存在至多1.5%摩尔的具有至少三个C00H或0H官能团和3-60 个碳原子的多元酸或多元醇支化剂，以提供支化共聚物。也可使用许多这种酸或多元醇的 酯。合适的支化剂包括偏苯三酸或酸酐、间苯三酸、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、和三聚酸 (trimer acid)。多种聚(酯-醚)共聚物为市售可得的，例如得自DSM商品名为ARNITELEM400和 ARNITEL EL630 ；得自 Dupont 商品名为 HYRTEL 3078、HYTREL4056、HYTREL 4556、和 HYTREL 6356 ；和得自Eastman Chemical商品名为ECDEL 9966。在所有情况下，软嵌段源自四氢呋 喃。在 HYTREL 4556,HYTREL 6356,ARNITEL EM400、和 ARNITEL EL630 中，硬嵌段基于 PBT。 在HYTREL 4056中，除了 PBT嵌段中的对苯二甲酸酯单元以外，硬嵌段还含有间苯二甲酸酯 部分。在ECDEL 9966中，硬嵌段基于1，4_环己基二亚甲基环己基二羧酸酯(PCXD)。所公开的共混物进一步包括聚碳酸酯。在一种实施方式中，聚碳酸酯含有具有下 式的重复单元 其中R1源自下式的二羟基化合物 其中Ra和Rb各自独立地为卤素或(V12烷基，p和q各自独立地为0_4的整数，Xa 为单键、-0-、-s-、-s (0) -、-s (0) 2-、-c (0)-、或 Ci_18 有机基团。在一种实施方式中，Xa为具有式-c (Rc) (Rd)-的Ci_25烷叉基(其中Re和Rd各自独
立地为氢、cv12烷基、Ci_12环烷基、c7_12芳基烷基、Ci_12杂烷基、或环状c7_12杂芳基烷基)、或
具有式-C( = Re)-的基团(其中Re为二价Ci_12烃基)。在另一实施方式中，Xa为(V18亚烷基、C3_18环亚烷基、稠合的C6_18环亚烷基、或具有式f-W-B2-的基团(其中B1和B2为相同 或不同的Cm亚烷基，W为C3_12环烷叉基或C6_16亚芳基)。再一实施方式中，Xa为无环Ci_18 烷叉基、C3_18环烷叉基、或C2_18杂环烷叉基，即，在环中具有至多三个杂原子的环烷叉基，其 中所述杂原子包括-0-、-S-、或-N(Z)-，其中Z为氢、卤素、羟基、(V12烷基、Ci_12烷氧基、或 (V12酰基。可使用的二羟基化合物的具体实例包括1，1_双(4-羟基苯基)甲烷、1，1_双 (4-羟基苯基)乙烷、2，2_双(4-羟基苯基)丙烷(“双酚A”或“BPA”，其中Xa为异丙叉，p 和q各自为0)、2，2_双(4-羟基苯基)丁烷、2，2_双(4_羟基苯基)辛烷、1，1_双(4_羟基 苯基)丙烷、1，1_双(4-羟基苯基)正丁烷、2，2-双(4-羟基-1-甲基苯基)丙烷、1，1_双 (4-羟基-叔丁基苯基)丙烷、3，3-双(4-羟基苯基)苯并吡咯酮、2-苯基-3，3-双(4-羟 基苯基)苯并吡咯酮(“PPPBP”)、9，9-双(4-羟基苯基)芴、和1，1_双(4-羟基-3-甲基 苯基)环己烷(“BPH”)。也可使用包括至少一种前述二羟基芳族化合物的组合，例如BPA 和DMBPC的组合。聚碳酸酯也可包括聚(有机基硅氧烷碳酸酯)。聚硅氧烷_聚碳酸酯包括下式的 单元 其中各R2独立地为Ci_13 —价有机基团，各Ar独立地为C6_36亚芳基(其中各键与 芳族部分直接连接)，各R3独立地为二价有机基团，E为平均值为2-1，000的整数，其 中单元数目和E值使得聚碳酸酯包括至少6%重量的有机基硅氧烷单元。在另一实施方式中，聚硅氧烷-聚碳酸酯包括下式的单元 其中各R2独立地为相同或不同的—价有机基团，各R3为相同或不同的二价 C^o有机基团，E为2-500的整数。聚碳酸酯也可包括聚硅氧烷_聚碳酸酯共聚物，所述共聚物包括下式的单元 其中各R1包括下式的单元 其中Ra和Rb各自独立地为卤素或C1－12烷基，Xa 为单键、-0-、-S-、-S (0) _、-S (0) 2_、-C (0) _、或(V18有机基团，p禾P q各自独立地为0-4，和下式
的单元 在另一实施方式中，聚碳酸酯为聚碳酸酯-聚酯，也就是说，进一步包括下式酯单 元的聚碳酸酯 其中D为源自二羟基化合物的二价基团，且可例如为C2_3(l亚烷基、C3_30脂环族基 团、C6_30芳族基团或聚氧化亚烷基基团(其中亚烷基含有2-6个碳原子，具体为2个、3个 或4个碳原子)；T为源自二羧酸的二价基团，例如可为C2_3(1亚烷基、C6_3(1脂环族基团、C6_30 烷基芳族基团、或C6_3(l芳族基团。在一种实施方式中，D源自包括式(2)、式(3)、式(6)、式 (7)的二羟基芳族化合物，或包括至少一种前述二羟基芳族化合物的组合。可衍生式(13)的酯单元中的T基团的芳族二羧酸的实例包括间苯二甲酸或对苯 二甲酸、1，2_ 二(对-羧基苯基)乙烷、4，4' -二羧基二苯基醚、4，4'-双苯甲酸，以及包
10括至少一种前述酸的组合。也可存在含有稠环的酸，例如1，4_萘二甲酸、1，5_萘二甲酸、 或2，6_萘二甲酸。具体的二羧酸为对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸、环己烷二甲酸，或 其组合。具体的二羧酸包括间苯二甲酸和对苯二甲酸的组合，其中间苯二甲酸与对苯二甲 酸的重量比为99 1-1 99。在一种实施方式中，D为C2_6亚烷基，T为对亚苯基、间亚苯 基、萘、二价脂环族基团，或其组合。此类聚酯包括聚(对苯二甲酸亚烷基酯)。在一种实施方式中，聚酯或聚酯嵌段的酯单元包括源自一当量的间苯二甲酸衍 生物和/或对苯二甲酸衍生物与具有下式的间苯二酚的反应产物的芳基化酯(arylate ester)单兀 其中各Rf独立地为(V12烷基、或卤素，u为0-4。应理解的是，当u为0时，Rf为 氢。通常，所述卤素可为氯或溴。在一种实施方式中，其中取代有互为间位的-0H基团且其 中铲和1!如上所述的化合物在本文中通常也称为间苯二酚。可用式(6)表示的化合物的 实例包括间苯二酚(其中u为0)、取代的间苯二酚化合物，例如5-甲基间苯二酚、5-乙基 间苯二酚、5-丙基间苯二酚、5- 丁基间苯二酚、5-叔丁基间苯二酚、5-苯基间苯二酚、5-枯 基间苯二酚、2，4，5,6-四氟间苯二酚、2，4，5,6-四溴间苯二酚，等等；儿茶酚；氧醌；取代的 氢醌，例如2-甲基氢醌、2-乙基氢醌、2-丙基氢醌、2- 丁基氢醌、2-叔丁基氢醌、2-苯基氢 醌、2-枯基氢醌、2，3，5，6_四甲基氢醌、2，3，5，6_四-叔丁基氢醌、2，3，5，6-四氟氢醌、2， 3,5,6-四溴氢醌，等等；或包括至少一种前述化合物的组合。所述芳基化酯单元在本文中也称为间苯二甲酸酯_对苯二甲酸酯_间苯二酚酯单 元，有时简称为ITR酯单元。本文使用的间苯二甲酸酯-对苯二甲酸酯-间苯二酚酯单元包 括间苯二甲酸酯、对苯二甲酸酯、和间苯二酚酯的组合。在一种具体实施方式
中，间苯二甲 酸酯_对苯二甲酸酯_间苯二酚酯单元包括间苯二甲酸酯_间苯二酚酯单元和对苯二甲酸 酯_间苯二酚酯单元的组合，其中间苯二甲酸酯_间苯二酚酯单元与对苯二甲酸酯_间苯 二酚酯单元的摩尔比为99 1-1 99，具体为95 5-5 95，更具体为90 10-10 90， 还更具体为80 20-20 80。在一种具体实施方式
中，当u为0时，所述芳基化酯单元包 括其中间苯二酚为1，3_二羟基苯的间苯二甲酸酯-对苯二甲酸酯-间苯二酚酯单元。示例 性芳族聚酯嵌段包括聚(间苯二甲酸酯-对苯二甲酸酯-间苯二酚)酯、聚(间苯二甲酸 酯-对苯二甲酸酯-双酚-A)酯、聚[(间苯二甲酸酯-对苯二甲酸酯-间苯二酚)酯-共 聚_(间苯二甲酸酯-对苯二甲酸酯-双酚-A)]酯，或包括至少一种这些物质的组合。在 一种实施方式中，有用的芳基化聚酯嵌段为聚(间苯二甲酸酯-对苯二甲酸酯-间苯二酚)聚碳酸酯(包括聚硅氧烷_聚碳酸酯共聚物)可通过多种方法制备，例如界面聚 合、熔体聚合、和固态聚合。例如，聚碳酸酯可如下制备在界面反应条件下，将光气引入二 羟基芳族化合物(例如双酚A (下文中有时称为BPA))和(在聚硅氧烷-聚碳酸酯的情况 下)羟基芳基-封端的聚硅氧烷的混合物中。通过使用叔胺催化剂或相转移催化剂，可促 进反应物的聚合。可用于制备羟基芳基_封端的聚硅氧烷的脂族不饱和一元酚的非限制性实例包括，例如，4-烯丙基-2-甲氧基苯酚(下文中称为丁香酚)；2-烷基苯酚、4-烯丙基-2-甲 基苯酚；4-烯丙基-2-苯基苯酚；4-烯丙基-2-溴苯酚；4-烯丙基-2-叔丁氧基苯酚； 4-苯基-2-苯基苯酚；2-甲基-4-丙基苯酚；2-烯丙基-4，6-二甲基苯酚；2-烯丙 基-4-溴-6-甲基苯酚；2-烯丙基-6-甲氧基-4-甲基苯酚和2-烯丙基-4，6- 二甲基苯 酚。也可使用脂族不饱和一元酚的混合物。可利用的合适的相转移催化剂为式(R5)4Q+X的催化剂，其中R5每次出现时独立 地为具有1-10个碳原子的烷基，Q为氮或磷原子，X为卤素原子，或-OR6基团，其中R6选 自氢、具有1-8个碳原子的烷基和具有6-18个碳原子的芳基。可使用的一些相转移催化 齐[J 包括[CH3(CH2)3]4NX、[ch3(ch2)3]4px、[ch3(ch2)5]4nx、[ch3(ch2)6]4nx、[ch3(ch2)4]4nx、 ch3[ch3(ch2)3]3nx、ch3[ch3(ch2)2]3NX，其中 X 选自 cr、Br—或-OR6。也可使用多种相转移催 化剂的混合物。相转移催化剂的有效量大于或等于0. 重量(wt% )，在一种实施方式中， 大于或等于0. 5% wt，基于光气化混合物中双酚的重量。相转移催化剂的量可小于或等于 10% wt，更具体为小于或等于2% wt，基于光气化混合物中双酚的重量。可经受光气化反应的二羟基芳族化合物的非限制性的实例包括，间苯二酚；4-溴 间苯二酚；氢醌；4，4' -二羟基联苯；1，6_ 二羟基萘；2，6_ 二羟基萘；双(4-羟基苯基) 甲烷；双(4-羟基苯基)二苯基甲烷；双(4-羟基苯基)-1_萘基甲烷；1，1_双(4-羟基苯 基)甲烷；1，1_双(4-羟基苯基)乙烷；1，2_双(4-羟基苯基)乙烷；1，1_双(4-羟基苯 基)-1_苯基乙烷；2，2-双(4-羟基苯基)丙烷；2-(4-羟基苯基)-2-(3-羟基苯基)丙烷； 2，2_双(4-羟基苯基)丁烷；2，2_双(4-羟基苯基)辛烷；1，1_双(4-羟基苯基)丙烷； 1，1_双(4-羟基苯基)正丁烷；双(4-羟基苯基)苯基甲烷；2，2-双(4-羟基-1-甲基苯 基)丙烷；1，1_双(4-羟基-叔丁基苯基)丙烷；2，2_双(4-羟基-3-溴苯基)丙烷；1，
1-双(羟基苯基)环戊烷；1，1-双(4-羟基苯基)环己烷；1，1-双(4-羟基苯基)异丁烯； 1，1_双(4-羟基苯基)环十二烷；反式-2，3-双(4-羟基苯基)-2-丁烯；2，2-双(4-羟基 苯基)金刚烷胺；a，a ’ -双(4-羟基苯基)甲苯；双(4-羟基苯基)乙腈；2，2_双(3_甲 基-4-羟基苯基)丙烷；2，2-双(3-乙基-4-羟基苯基)丙烷；2，2-双(3-正丙基-4-羟 基苯基)丙烷；2，2-双(3-异丙基-4-羟基苯基)丙烷；2，2-双(3-仲丁基-4-羟基苯 基)丙烷；2，2-双(3-叔丁基-4-羟基苯基)丙烷；2，2-双(3-环己基-4-羟基苯基)丙 烷；2，2-双(3-烯丙基-4-羟基苯基)丙烷；2，2-双(3-甲氧基-4-羟基苯基)丙烷；2，
2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷；1，1-二氯-2，2-双(4-羟基苯基)乙烯；1，1-二溴-2，2-双 (4-羟基苯基)乙烯；1，1_ 二氯-2，2-双(5-苯氧基-4-羟基苯基)乙烯；4，4' - 二羟基 二苯甲酮；3，3-双(4-羟基苯基)-2- 丁酮；1，6-双(4-羟基苯基)-1，6-己二酮；乙二醇 双(4-羟基苯基)醚；双(4-羟基苯基)醚；双(4-羟基苯基)硫醚；双(4-羟基苯基)亚 砜；双(4-羟基苯基)砜；9，9-双(4-羟基苯基)氟；2，7-二羟基芘；6，6' - 二羟基-3，3， 3'，3'-四甲基螺(双)茚满(“螺二茚满双酚”)；3，3-二(4-羟基苯基)苯酞，2，6-二 羟基二苯并-对-二噁英，2，6- 二羟基噻蒽，2，7- 二羟基酚噻噁(phenoxathin) ,2,7- 二羟 基-9，10- 二甲基吩嗪，3，6- 二羟基二苯并呋喃，3，6- 二羟基二苯并噻吩和及2，7- 二羟基 咔唑。也可使用二羟基芳族化合物的混合物。聚碳酸酯(包括聚硅氧烷_聚碳酸酯共聚物)可通过在界面条件下，将芳族二羟 基化合物与有机溶剂和有效量的相转移催化剂或脂族叔胺(例如三乙胺)混合而产生。在光气化作用之前，可使用足够的碱金属氢氧化物将双酚反应混合物的pH提高至pH为10. 5。 这样可导致一些双酚溶解于水相中。可使用的合适的有机溶剂例如为氯化的脂族烃，例如 二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、二氯丙烷、和1，2_ 二氯乙烯；取 代的芳族烃，例如氯苯、邻二氯苯、和各种氯代甲苯。也可使用有机溶剂的混合物。在一种 实施方式中，所述溶剂包括二氯甲烷。含水碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物添加物可用于保持光气化混合物的pH 接近pH设定值，该pH设定值可在10-12范围内。可使用的一些碱金属或碱土金属氢氧化 物例如为氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化钙。在一种实施方式中，使用的碱金属氢氧化物包括
氢氧化钠。在pH为10-12下引入光气的过程中，根据光气的加入速率，可降低pH以引入羟基 芳基_封端的聚硅氧烷。封端试剂可用于调节分子量或终止反应，所述封端试剂例如苯酚、 对丁基苯酚、对枯基苯酚、辛基苯酚、壬基苯酚、和其它单羟基芳族化合物。或者，聚碳酸酯(包括聚硅氧烷_聚碳酸酯共聚物)可通过芳族二羟基化合物在 相转移催化剂存在下，在PH为5-8下而制备，从而形成双氯甲酸酯低聚物。随后，在聚硅氧 烷_聚碳酸酯共聚物的情况下，向其中加入羟基芳基_封端的聚硅氧烷，让其于PH为9-12 下反应足以影响双氯甲酸酯低聚物与羟基芳基-封端的聚二有机基硅氧烷之间的反应的 时间，通常时间为10-45分钟。相对于羟基芳基，通常存在大摩尔过量的氯甲酸酯基团。随 后加入其余的芳族二羟基化合物，通常通过光气纸监测氯甲酸酯的消失。当基本上所有的 氯甲酸酯已反应时，加入封端试剂和任选的三烷基胺，且反应在9 12的pH下完成光气 化。聚碳酸酯(包括聚硅氧烷_聚碳酸酯共聚物)可在各式各样的间歇、半间歇或连 续反应器中制备。所述反应器例如为搅拌槽、搅拌柱、管式、和循环环管反应器。通过本领 域已知的任何方式可实现聚碳酸酯的回收，例如通过使用反溶剂、蒸汽沉淀或反溶剂和蒸 汽沉淀的组合。所述组合物可包括两种或更多种聚碳酸酯的组合，包括聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚 物。在期望使用碳酸酯共聚物而不是均聚物的情况下，也可使用两种或更多种不同的 二羟基化合物，或二元苯酚与二醇的共聚物或与羟基_封端的或酸_封端的聚酯的共聚物 或与二元酸或羟基酸的共聚物。也可使用多芳基化物和聚酯-碳酸酯树脂或其共混物。可 使用支化聚碳酸酯以及线性聚碳酸酯和支化聚碳酸酯的共混物。支化聚碳酸酯可通过在聚 合过程中加入支化剂而制备。这些支化剂为众所周知的，且可包括含有至少三个官能团的多官能有机化合物， 所述官能团可为羟基、羧基、羧酸酐、卤代甲酰基、及其混合物。具体实例包括偏苯三酸、偏 苯三酸酐、偏苯三酸三酰氯、三对羟基苯基乙烷、靛红-双-苯酚、三苯酚TC (1，3，5-三((对 羟基苯基)异丙基)苯)、三苯酚PA(4(4(1，1-双(对羟基苯基)_乙基)a，a-二甲基 苄基)苯酚)、4_氯甲酰基邻苯二甲酸酐、间苯三酸、和二苯甲酮四羧酸。支化剂加入的量 可为0. 05-2. 0%重量。支化剂和制备支化聚碳酸酯的方法描述于美国专利3，635，895和 4，001，184。许多类型的聚碳酸酯末端基团可用于聚碳酸酯组合物。在一种实施方式中，所述聚碳酸酯基于双酚A。聚碳酸酯的重均分子量可为5，000-100, 000道尔顿，或，更具体为10，000-65, 000道尔顿，或，还更具体地， 15，000-35，000 道尔顿。所述组合物进一步包括淬灭剂。淬灭剂是抑制可能存在于树脂中的任何催化剂的 活性以防止加快的热塑性物质的互聚和分解的稳定剂。通过制备聚酯树脂组分和聚碳酸酯 的混合物并且测定对熔体粘度、气体生成或颜色稳定性或者互聚物的形成的影响，可以容 易地确定特定化合物用作淬灭剂的适用性和作为淬灭剂使用多少量。在一种实施方式中， 淬灭剂的用量为0. 001-0. 5% wt，基于所述组合物的总重量。在一种实施方式中，热塑性组 合物包括至少两种淬灭剂，其中淬灭剂选自含磷化合物、含硼酸、脂族或芳族羧酸，即，其分 子包括至少一个羧基、酸酐、多元醇、和环氧聚合物的有机化合物。在一种实施方式中，所述催化剂淬灭剂含磷衍生物，例如有机亚磷酸盐以及亚磷 酸。其实例包括但不限于二亚磷酸酯、膦酸酯、偏磷酸、芳基次膦酸、和芳基膦酸。应注意到，一些淬灭剂如亚磷酸盐类也为热塑性树脂提供额外期望的性能，例如， 耐火性。有利的稳定剂包括有效量的酸性磷酸盐；具有至少一个酸性氢的酸、烷基、芳基或 混合亚磷酸酯；IB族或IIB族金属磷酸盐；磷氧代酸、金属酸式焦磷酸盐或其混合物。酸式 磷酸盐包括磷酸二氢钠、磷酸一锌、磷酸氢钾、磷酸二氢钙，等等。所述亚磷酸酯可具有下 式 其中R13、R14和R15独立地选自氢、烷基和芳基，前提是R13、R14和R15中至少一个为 氢。IB族或IIB族金属的磷酸盐包括磷酸锌等等。磷氧代酸包括亚磷酸、磷酸、多磷酸、或 次磷酸。多元酸焦磷酸盐可具有下式MzxHyPn03n+1，其中M为金属，x为在1_12范围内的数， y为在1-12范围内的数，n为2-10的数，z为1-5的数，且(zx)+y的和等于n+2。优选的M 为碱金属或碱土金属。优选的淬灭剂为磷的氧代酸或酸性有机磷化合物。一种示例性淬灭剂为式R16(0H),表示的多元醇，其中各R16独立地为含有2-20个 碳原子的取代或未取代的脂族部分、取代或未取代的脂族_芳族部分，r为数值从2到至多 R16上存在的可置换氢原子的数目的正整数，具体为数值2-12。在一种实施方式中，当R16为 取代或未取代的脂族_芳族部分时，其中羟基与该部分的脂族部分键合。在一种实施方式中，各R16为取代或未取代的脂族部分，包括但不限于无环脂族基 团和脂环族基团。无环脂族部分具体为在直链或支链中含有2-20个碳原子的那些。在一种 实施方式中，环状脂族部分优选为含有4-8个环碳原子的那些。在另一实施方式中，环状脂 族部分在环碳原子上可含有烷基取代基，羟基可与环碳原子或烷基取代基或二者键合。又 一实施方式中，R16为包含优选含6-12个环碳原子的芳族部分的取代或未取代的脂族_芳 族部分，包括但不限于苯基、萘基、和联苯基，和与芳族部分的环碳原子键合的脂族部分，其 中羟基仅存在于脂族部分上。在一种实施方式中，所述多元醇为无环脂族多元链烯醇，其中优选六面链烯醇 (hexahedra alkenol) 0这种类型的优选的多元醇为其中羟基与无环脂族部分的不同碳原 子键合的那些。多元醇的一些示例性非限制性的实例包括环己烷二甲醇、丁二醇、甘露醇、
14山梨糖醇、1，3-丙二醇、甘油、1，2-环戊二醇、instill、1，3，5-环己二醇、1，2，3，4，5-五羟 基戊烷、和1,1,2,2-四羟基乙烷。淬灭剂也可为具有下式的羧酸衍生物 其中Xi不存在或为NH，X2*0R18或NHR18，且当乂为朋时，X2总是OR18。R18为氢、 具有至多10个碳原子的烷基或芳基。在一种实施方式中，Z为CH或取代或未取代的芳族 碳环基团。就本发明的目的而言，环上的取代基不显著影响取代的羧酸衍生物的特性。R17 为氢或基于烃的基团，包括但不限于烃和取代的烃基，条件是各取代基满足上述标准。最通 常，R17为氢、烷基或可含有取代基(例如羟基、羧基和烷氧羰基(carbalkoxy))的芳基。在 一种实施方式中，所述烷氧羰基为OR18。其它类型的淬灭剂包括取代的羧酸衍生物，例如a _羟基，或a -氨基脂族酸衍生 物或邻羟基或邻氨基芳族酸衍生物。这种类型的示例性化合物为水杨酸烷基酯(例如，水 杨酸甲酯、水杨酸乙酯)、水杨酸芳基酯、水杨酰胺、甘氨酸、苹果酸、扁桃酸、和酒石酸二丁酯。加入到热塑性组合物中的淬灭剂的量为有效稳定热塑性组合物的量。在一种实施 方式中，该量为至少0. 001-0. 5%重量，具体为0. 01-0. 重量，基于热塑性树脂组合物的 总重量。在另一实施方式中，淬灭剂的量在25-2000ppm之间，具体为50-1500ppm,各自基于 热塑性组合物的总重量份。一般来说，如果存在少于0. 001%重量的淬灭剂混合物，则不会 明显稳定热塑性组合物。如果使用大量淬灭剂，则热塑性组合物的一些有利性能可不利地 受到影响。因此，淬灭剂的用量为有效稳定组合物但不足以在本质上有害地影响所述组合 物的大部分有利性能的量。所述组合物可任选进一步包括通常与聚(酯-醚)和聚碳酸酯组合使用的任何 添加剂和性能改性剂，前提是，该添加剂的选择不会明显不利地影响组合物的期望性能，例 如，低温延性和肖氏D值。示例性添加剂包括，例如，淬灭剂、抗氧化剂、阻燃剂、热稳定剂、 光稳定剂、增塑剂、润滑剂、抗静电剂、着色剂、脱模剂、和/或填料例如玻璃、粘土、云母，等等。也可将其它聚合物共混至组合物中，其量为至多50% wt，具体为多于0至组合物 总重量的20% wt0可共混以制备聚合物共混物的聚合物的实例为聚砜、聚醚砜、聚酰亚胺、 聚醚酰亚胺、聚苯醚、和抗冲改性剂。在一种实施方式中，热塑性组合物包括至多50% wt，具体为至多20% wt的抗冲改 性剂。示例性抗冲改性剂为天然橡胶、低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚 丁二烯、苯乙烯_ 丁二烯、苯乙烯_ 丁二烯_苯乙烯、苯乙烯_乙烯_ 丁二烯_苯乙烯、丙烯 腈_ 丁二烯_苯乙烯、丙烯腈_乙烯_丙烯_ 二烯_苯乙烯、苯乙烯_异戊二烯_苯乙烯、 甲基丙烯酸甲酯_ 丁二烯_苯乙烯、苯乙烯_丙烯腈、乙烯_丙烯共聚物、乙烯-丙烯-二 烯三元共聚物、乙烯_丙烯酸甲酯共聚物、乙烯_丙烯酸乙酯共聚物、乙烯_乙酸乙烯酯共 聚物、乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、聚对苯二甲酸乙二酯-聚(氧化亚丁基)二醇 嵌段共聚物、聚对苯二甲酸乙二酯/聚间苯二甲酸乙二酯-聚(氧化亚丁基)二醇嵌段共聚物、硅橡胶，或包括至少一种前述抗冲改性剂的组合。 所述组合物可包括着色剂，例如颜料和/或染料添加剂。合适的颜料包括例如无 机颜料，例如金属氧化物和混合的金属氧化物，例如氧化锌、二氧化钛、氧化铁或类似物； 硫化物例如硫化锌或类似物；铝酸盐；磺基硅酸钠、硫酸盐、铬酸盐或类似物；炭黑；铁酸 锌；群青蓝；颜料棕24 ；颜料红101 ；颜料黄119 ；有机颜料，例如偶氮、重氮、喹吖啶酮、茈、 萘四羧酸、黄烷士酮、异吲哚啉酮、四氯异吲哚啉酮、蒽醌、三苯并[cd，jk]芘-5，10-二酮 (anthanthrones)、二噁嗪、酞菁和偶氮色淀；颜料蓝60、颜料红122、颜料红149、颜料红 177、颜料红179、颜料红202、颜料紫29、颜料蓝15、颜料蓝15:4、颜料蓝28、颜料绿7、颜料 黄147和颜料黄150、或含至少一种前述颜料的组合。颜料的用量可为0. 01-10%重量，基 于所述组合物的总重量。 合适的染料可为有机物质且包括，例如，香豆素460 (蓝色)，香豆素6 (绿色)，尼 罗红等；镧系络合物；烃和取代烃染料；多环芳烃染料；闪烁染料(如噁唑或噁二唑)；芳 基-或杂芳基-取代的聚(C2_8烯烃)；羰花青染料；阴丹酮染料；酞菁染料；噁嗪染料；喹诺 酮(carbostyryl)染料；萘四羧酸染料；卟啉染料；双(苯乙烯基)联苯染料；吖啶染料；蒽 醌染料；花青染料；次甲基染料；芳基甲烷染料；偶氮染料；靛青染料、硫靛染料、重氮鐺染 料；硝基染料；醌亚胺染料；氨基酮染料；四唑鐺染料；噻唑染料；二萘嵌苯染料，perinone 染料；二 _苯并噁唑基噻吩(BB0T)；三芳基甲烷染料；咕吨染料；噻吨染料；萘二甲酰亚胺 染料；内酯染料；荧光团，例如在近红外波长吸收且在可见光波长发射的反斯托克斯移动 染料，等等；发光染料，例如7-氨基-4-甲基香豆素；3-(2’_苯并噻唑基)-7_二乙基氨基香 豆素；2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1，3，4-噁二唑；2，5-双-(4-联苯基)-噁唑；2， 2’-二甲基-对-联四苯；2，2_ 二甲基-对-联三苯；3，5，3””，5””_四-叔丁基-对-联五 苯；2，5- 二苯基呋喃；2，5- 二苯基噁唑；4，4’- 二苯基均二苯乙烯；4- 二氰基亚甲基_2_甲 基-6-(对-二甲基氨基苯乙烯基)-4H-吡喃；1，1’ - 二乙基_2，2’ -羰花青碘化物；3， 3，- 二乙基_4，4，，5，5，- 二苯并硫杂三羰花青碘化物；7-二甲基氨基-1-甲基-4-甲氧 基-8-氮杂喹诺酮_2 ；7- 二甲基氨基-4-甲基喹诺酮-2 ；2-(4-(4- 二甲基氨基苯基)-1， 3- 丁二烯基)-3-乙基苯并噻唑鐺高氯酸盐；3- 二乙基氨基-7- 二乙基亚氨基吩噁唑鐺高 氯酸盐；2-(1_萘基)-5-苯基噁唑；2，2’-对-亚苯基-双(5-苯基噁唑)；若丹明700 ；若 丹明800 ；芘；1，2_苯并菲(chrysene)；红荧烯；晕苯；等等，或包括至少一种前述染料的组 合。染料的用量可为0.01-10%重量，基于聚酯-聚碳酸酯和聚(亚烷基酯)的总重量)， 其中染料的使用不明显不利地影响组合物的期望性能。所述组合物可进一步包括抗氧化剂稳定剂，例如包括受阻二醇稳定剂、硫代酯稳 定齐IJ、胺稳定剂、亚磷酸酯稳定剂，或包括至少一种前述类型的稳定剂的组合的组分。示例性抗氧化剂为有机亚磷酸酯，例如三(2，6-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯、三 (壬基苯基)亚磷酸酯、三(2，4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯、双(2，4-二-叔丁基苯基) 季戊四醇二亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯或类似物；烷基化一元酚或多元酚； 多元酚和二烯烃的烷基化反应产物，例如四[亚甲基(3，5_二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸 酯)]甲烷，购自Geigy Chemical Company的Irganox 1010 ；对甲酚或二环戊二烯的丁基化 反应产物；烷基化氢醌；羟化硫代二苯醚；偏亚烷基_双酚；苄基化合物邛_ (3，5- 二-叔 丁基-4-羟苯基)-丙酸与一元醇或多元醇的酯邛-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)-丙酸与一元醇或多元醇的酯；硫代烷基或硫代芳基化合物的酯，例如硫代丙酸二硬脂酯、硫代 丙酸二月桂酯、硫代二丙酸双十三烷酯、十八烷基_3_(3，5- 二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸 酯、季戊四醇-四[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯、季戊四醇-四(0-月桂基硫 代丙酸酯)(得自 Crompton Corporation，商品名为 Seenox412S)，等等；3 - (3，5-二-叔 丁基-4-羟苯基)-丙酸的酰胺等，或含至少一种前述抗氧化剂的组合。一种示例性抗氧化剂组合物包括四(2，4_二-叔丁基苯基)4，4'-亚联苯基二亚 膦酸酯，商品名为SANDOSTAB P-EPQ，得自Clariant，本文中称为PEPQ。也可使用四 (2，4_二-叔丁基苯基)4，4'-亚联苯基二亚膦酸酯和磷酸，其重量比为80 20-20 80， 具体地也可使用重量比70 30-30 70。抗氧化剂组合物也可基本上由、或由四[亚甲 基(3，5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷和季戊四醇-四月桂基硫代丙酸 酯)组成，其重量比为30 60-70 30，具体为40 60-60 40。当存在抗氧化剂时，抗氧化剂的用量为0.0001% wt-4% wt，更具体为0.01% wt-2% wt，更具体为0. 1-1. 2% wt，基于热塑性组合物的总重量。上述热塑性组合物(或由其制备的制品)具有多种期望的性能，包括改进的低温 延性和硬度(高肖氏D值)。在一种实施方式中，通过ASTM D256测量，-40°C的低温缺口伊 佐德冲击延性为至少80%，具体为-40°C的低温缺口伊佐德冲击延性为至少100%。在一种 实施方式中，通过ASTM D256测量，-60°C的低温缺口伊佐德冲击延性为至少50%，或_60°C 的低温缺口伊佐德冲击延性为至少80%。在另一实施方式中，通过ASTM D256测量，-60°C 的断裂伸长率为至少150%。在一些实施方式中，热塑性组合物的肖氏D为45-75，具体地肖氏D为47-71。使用包括5-95% wt的聚碳酸酯和5-95% wt聚(酯-醚)的组合物，得到一种 或多种前述性能。更具体地，所述组合物包括20-80% wt的聚碳酸酯和20-80% wt的聚 (酯-醚)，还更具体为25-75% wt的聚碳酸酯(特别是聚碳酸酯-聚硅氧烷聚合物)和 25-75% wt的聚(酯-醚)。每一种前述量基于所述组合物的总重量。向所公开的共混物 中加入聚硅氧烷_聚碳酸酯共聚物提供了在高低温延性下提高的肖氏D值的益处。所述热塑性组合物可通过本领域通常可用的方法来制造，例如，在挤出机中熔体 混合所公开的组合物。在一种实施方式中，在一种加工方式中，首先将粉末化的聚酯、聚 (酯-醚)共聚物、任何附加的聚合物、和任选的其它添加剂在henschel-Mixer 高速混合 机中共混。其它低剪切方法(包括但不限于手动混合)也可完成该混合。随后通过加料漏 斗将共混物加入到挤出机(例如，双螺杆挤出机)的进料口。或者，通过在进料口直接加料 到挤出机中和/或通过侧进料器加料到下游，可将至少一种组分掺入到组合物中。可将聚 酯组分与羧基-反应性化合物和任选的催化剂预共混，随后与其它添加剂混合。挤出机通 常在高于引起组合物流动所需的温度下操作，例如，温度为160-270°C，具体为180-260°C， 更具体为190-250°C，其中模头温度可不同。将挤出物在水浴中立即骤冷并造粒。当切割挤 出物时，这样制备的粒料可如所期望的为1/4英寸长或更短。这种粒料可用于随后的模塑、 成型、或成形。可使用常用的热塑性方法将所述组合物成形、成型或模塑成制品，所述方法例如 膜和片材挤出、注塑、气体辅助注塑、挤塑、压塑、吹塑，等等。可使用上述方法中的一种将热 塑性基材模塑。可进一步将单层或多层涂料施用于热塑性基材，以赋予附加的性能，例如，
17耐刮擦、耐紫外光、美学吸引力、润滑性、和生物相容性。可通过标准施涂技术例如辊涂、喷 涂、浸涂、刷涂或流涂来加涂层。本领域技术人员也将认识到，可对上述制品进一步施用已知的表面改性方法，以 改变表面外观并赋予制品附加的功能，所述表面改性方法例如热定形、纹饰、压花、电晕处 理、火焰处理、等离子体处理和真空沉积。制品用于多种应用，例如，运动物品元件，例如滑雪捆绑物；消费者物品元件，例如 手机盖或椅子的座位弹簧层；或汽车元件，例如泄气保用(rimflat)元件。其它工业应用包 括软管、管子、前轮驱动交通工具上的内外CVJ(恒速接合)套管、支撑轴套管、后轮驱动套 管和空气导管。此外，这些制品可用于如导线和电缆应用。这些制品可进一步用于赋予工 具和设备柔软的触感。在一种具体实施方式
中，所述制品为机动车的泄气保用系统。该系统包括非标准 整件轮辋，其具有至少第一外周空腔或深槽(drop center)(使得轮胎能安装在轮辋上)和 通过中间外周隆起(ridge)与第一空腔分隔的第二外周空腔，以及用于将轮辋安装在轮胎 内的泄气保用装置。泄气保用装置包括刚性环，该刚性环包括本文所述的组合物。该环分 成至少两个圆拱形元件或扇形块(sector)，其中每个扇形块具有径向内部部件，以便容纳 在第二空腔中。该系统还具有将扇形块固定在轮辋的第二空腔中的装置。将环的扇形块固定在轮 辋上的装置至少包括吸收侧向力的第一装置，该侧向力往往使扇形块在轮辋的第二空腔内 侧向移动。这些第一固定装置由适用于穿入轮辋的第二空腔的间隔装置构成，以便在中间 隆起与环的至少一个扇形块之间接合，由此用作楔子并防止环的扇形块组在轮辋的第二空 腔内侧向移动。通过ASTM D256测量，刚性环的_40°C的低温缺口伊佐德冲击延性为至少 80%,肖氏 D 为 45-75。在另一实施方式中，所述制品为用于无内胎轮胎的泄气保用轮，包括具有同轴的 圆形轮辋，和中间相对端的环形深槽部分，一对圆周凸缘部分，该圆周凸缘部分分别与环 形深槽部分的相对端构成整体并径向向外突出超出环形深槽部分的相对端，以便与安装 在所述轮辋上的轮胎的圆形胎圈接合。所述制品进一步包括环形泄气保用装置，该装置 具有从中通过的轴孔，该轴孔可移动地同轴固定在轮辋的深槽部分上，和具有外周表面 (outerperipheral surface)，该外周表面正常布置以与轮辋上适当膨胀的轮胎相间隔，且 当轮胎在放气模式下操作时，通过轮胎的内周表面接合。所述装置包括环形凸缘，该凸缘与 相邻的轴孔的一端构成整体，且同轴突出超出该轴孔的一端，并同轴位于与其一端相邻的 深槽部分的环形部分之上。环形凸缘在其内周表面中具有多个在凸缘的轴中心线附近彼此 以角度间隔的凹腔，和多个轴向延伸突出部分，这些突出部分和所述深槽部分的环形部分 构成整体，并在其轴附近在以角度间隔的位点从所述深槽部分的环形部分径向突出并进入 在所述凸缘中的所述凹腔，以确保所述装置对抗相对于所述轮辋的任何移动。在以下示例性实施例中进一步描述本发明，除非另外说明，其中所有份和百分比 基于重量。
实施例使用示于表1A的材料作为共混物的原料。
1815/28 页表1A 市售可得的热塑性聚醚-酯(TPEE)弹性体示于表1B。表1B含有肖氏D值、聚醚 组分的玻璃化转变温度Tg (通过动态机械分析(DMA)测量，单位摄氏度(°C))、聚酯组分的 熔融温度彻(单位°0。表1B 制备方法/技术将各组分桶混，随后在具有真空通风共旋转混合螺杆的27mm WernerPfleiderer 双螺杆挤出机上混配。温度设定为200-250°C，螺杆速度在400-450rpm之间。在造粒之前， 通过水浴冷却挤出物。该挤出机典型的产出率为501bs/hr。
测试方案/技术/方法使用NMR色谱法测定化学组成，特别是在TPEE弹性体中聚(氧化亚丁基)二醇 (PTHF)的重量百分比。Varian Mercury NMR光谱仪(400MHz)用于这些测量。将样品溶解 于 CDC13/TFA-D(7 3v/v)中，浓度在 40-50mg/ml 之间。动态机械分析仪(DMA) :TA Instrument 2980DMA用于动态机械分析。夹具类型 为双悬臂。测试试条的典型尺寸为标准伊佐德冲击试条。如果需要低温测量，则提供液氮。 温度上限为200°C。温度上升速率为;TC/分钟，频率固定为1Hz。由TA软件确定的损耗正 切峰获得玻璃化转变信息。根据标准IS0306测试方法测量Vicat软化温度(VST)。将样品经受10N，测试的 加热速率为50°C /小时。根据ASTM D2240在伊佐德冲击测试试条上测量肖氏D硬度。取至少两次测量的 平均值。根据ASTM 790，使用5X1/2X1/8英寸(127X 12. 7X3. 2mm)试条在滑块速度 0. 05in/min下测量弯曲测试。根据ASTMD256，在 2. 5X1/2X1/8英寸(64X12. 7X3. 2mm)试条上进行缺口伊佐 德冲击测试。对于每个材料/温度组合，测试5根试条，记录平均能量，单位J/m。在测试 前，将部件在测试温度下调适。根据ASTM D256，记录每个单根试条的失效类型完全断裂 (C)、铰链式断裂(hinge break) (H)、部分断裂(P)、未断裂(NB)。在测试结果中，认为后三 种失效类型具有“延性”，而认为完全断裂具有“脆性”。以延性方式失效的5个测试试条的 百分比在下表中用“ ％延性”列出。对于低模量材料，根据ASTM D638测量拉伸性能数据。该测试方法用于确定低模 量塑料，ASTM类型I， 铃形试条的拉伸性能。该测试的初始速度为1英寸/分钟，50%应 变后，速度增至2英寸/分钟。进行测试，直至样品断裂，或直至伸长计达到400%的伸长极 限。记录该该列举中全部或选择的性能弹性模量、5%应变下的应力、10%应变下的应力、 50%应变下的应力、最大应力、和断裂伸长率。实施例1-13在表2中，示出了本发明的实施例，从左到右肖氏D增加。实施例Exl至Exl3说 明，(1)_40°C的ASTM缺口伊佐德冲击延性大于80% ；和(2)肖氏D在47至至少69范围内 的期望的性能组合可以通过将特定的聚碳酸酯类型的材料与特定的TPEE材料以特定的比 率熔体混合而得到。表2 本发明的优选的组合物为Ex2、Ex5、Ex6、Ex7、Ex8、Exll、Exl2、和Exl3。将实施例 Ex2、Ex5、Ex6、Ex7、Ex8和Exll与实施例Exl2和Exl3进行比较，显然某些组合物在_60°C 的极低温度下的ASTM缺口伊佐德冲击延性超过50%。这些特别优选的共混物含有TPEE， 其中PTHF含量高于35% wt，聚碳酸酯共聚物中聚二有机基硅氧烷含量为20% wt，聚碳酸 酯_聚有机基硅氧烷共聚物的量大于20% wt0对比例CE1-CE18由表3和表4中的对比例CE1至CE18，以及从示于表1B的材料，明显看到，肖氏D 值为约45-46的材料，预期发生从高延性(通过_40°C的ASTM缺口伊佐德冲击测量)至低 延性(通过-40°C的ASTM缺口伊佐德冲击测量)的性质转变。出乎意料的是，在表2中给 出的本发明的实例中未观察到这种转变。表3 表5示出含有聚碳酸酯或聚碳酸酯_多芳基化物共聚物(聚酯碳酸酯共聚物)的 组合物。该数据说明，对于本发明，当聚碳酸酯为聚碳酸酯-多芳基化聚合物时，肖氏D值 应低于72。表5 实施例Exl4_Ex22优选组合物的实施例示于表6。这些实施例说明，本发明还涉及含有着色剂和/或 中等量(10% wt)的抗冲改性剂的组合物。表6 实施例E23-E24制备方法/技术TPEE弹性体的合成在中试规模的‘螺旋形(helicone)’反应器中进行。该螺旋 形反应器的容量为10升或40升，且配备专门设计的扭曲270°的一对相对的螺旋叶片； 由16g抛光整饰剂(polish finish)构成316SS。叶片速度可在l_65rpm之间变化。将搅 拌器连接到在 230/460VAC、3PH 和 60Hz 下操作的 7. 5HP Constant Torque Inverter Duty Motor (恒转矩反相器功率电机)。螺旋形反应器还设计具有顶部冷凝器，以冷凝乙二醇醇 解、酯交换(如果有的话)和聚合阶段的蒸汽。可利用氮气吹扫和两级真空来调节螺旋形 反应器的压力。将用于TPEE弹性体合成的反应物在搅拌下加入到加热的反应器中。将反应混合 物回流1. 5-2. 5小时，随后在准备进行聚合阶段之前将温度升至250°C。对于聚合阶段，对 螺旋形反应器施加真空，停止丁二醇至反应器的回流。搅拌器的速度设定为最大值的60 %， 电机的目标安培数为3. 5安培。通过真空鼓风机将系统压力降至低于1托(0. 133千帕)， 反应温度保持在250°C。在动态真空下进行反应，直至聚合物达到最大粘度。停止反应，将 聚合物铸塑成小块(blob)。随后让小块冷却，然后造粒。测试方案/技术/方法使用Perkin Elmer Pyris 6差式扫描量热仪(DSC)来确定TPEE弹性体的熔融温 度(Tm)和结晶温度(Tc)。于50°C加载样品，并以20°C/min将其加热至250°C，于该温度 下保持1分钟，随后以20°C /min冷却至_40°C，因此，样品以20°C /min加热至250°C，随后 以20°C /min冷却至-40°C。第一加热周期预期赋予样品通常的热史，由样品材料的第二加 热周期确定测量性能。将吸热峰或放热峰积分，以确定熔融和结晶的热量，取这些峰的最小 值或最大值作为熔融温度或结晶温度。使用NMR光谱法确定TPEE弹性体的化学组成。Varian Mercury NMR光谱仪 (400MHz)用于这些测量。将样品溶解于CDC13/TFA-D(7 3v/v)中，浓度在40_50mg/ml之 间。表7说明用于实施例23和24的弹性体。表 7 表8说明用于实施例23和24的弹性体的分析。表8 表9说明弹性体组合物的性能。表9
讨论实施例23和24说明，改变PBT-pTHF TPEE的PBT部分(间苯二甲酸酯单元相对 于对苯二甲酸酯单元的量)不影响得到优异低温延性的能力。这些相同的实施例进一步说 明，PBT-pTHF TPEE中pTHF部分的分子量可在一定范围内变化，而不会不利地影响低温延性。虽然已参考本发明的一些优选的形式描述了本发明，但是，其它变型是可能的。因 此，所附权利要求的精神和范围不应局限于本文所包括的各种形式的描述。
权利要求
一种组合物，基于组合物的总重量，所述组合物包括5-95％重量的聚碳酸酯；5-95％重量的聚(酯-醚)共聚物，其中所述聚(酯-醚)共聚物包括源自对苯二甲酸或其化学等价物的单元，源自丁二醇或其化学等价物的单元，和23-70％重量的源自聚(氧化亚丁基)二醇或其化学等价物的单元，基于所述共聚物的重量；0-50％重量的至少一种选自以下的聚合物聚砜、聚醚砜、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚苯醚、抗冲改性剂及其组合；和0.001-0.5％重量的淬灭剂；通过ASTM D256测量，所述组合物的-40℃的低温缺口伊佐德冲击延性为至少80％；肖氏D为45-75。
2.权利要求1的组合物，所述组合物的肖氏D为47-71。
3.权利要求1-2任一项的组合物，其中通过ASTMD256测量时，包含所述组合物的样 品_60°C的低温缺口伊佐德冲击延性为至少50%。
4.权利要求1-3任一项的组合物，其中通过ASTMD638测量时，包含所述组合物的样 品-60°C的断裂伸长率为至少150%。
5.权利要求1-4任一项的组合物，其中所述聚碳酸酯包括下式的单元 其中R1源自下式的二羟基化合物 其中Ra和Rb各自独立地为卤素或Ch2烷基，ρ和q各自独立地为0-4的整数，Xa为单 键、-0-、-S-、-S (0) -、-S (0) 2_、-C (0)-、或 Ch8 有机基团。
6.权利要求5的组合物，其中Xa为异丙叉，P和q各自为0。
7.权利要求1-6任一项的组合物，其中所述聚碳酸酯为包括至少6%重量聚硅氧烷单 元的聚硅氧烷_聚碳酸酯共聚物。
8.权利要求7的组合物，其中所述聚硅氧烷_聚碳酸酯共聚物包括下式的单元 其中各R2独立地为Ch3 —价有机基团，各Ar独立地为C6_36亚芳基，其中各键与芳族部 分直接连接，各R3独立地为二价C1,有机基团，E为平均值为2-1，000的整数，其中单元数 目和E值使得聚碳酸酯包括至少6%重量的有机基硅氧烷单元。
9.权利要求1-6任一项的组合物，其中所述聚碳酸酯为包括下式的单元的聚硅氧 烷-聚碳酸酯 其中各R2独立地为相同或不同的Cu 一价有机基团，各R3为相同或不同的二价C1,有 机基团，E为2-500的整数。
10.权利要求1-9任一项的组合物，其中所述聚(酯-醚)共聚物包括25-55%重量的 源自聚(氧化亚丁基)二醇的单元，基于所述共聚物的重量。
11.权利要求1-10任一项的组合物，其中所述聚(氧化亚丁基)二醇的分子量为 100-5000。
12.权利要求1-11任一项的组合物，其中所述聚(酯-醚)共聚物进一步包括源自间 苯二甲酸或其化学等价物的单元。
13.权利要求1-12任一项的组合物，其中所述聚(酯-醚)进一步包括源自以下的单 元一缩二乙二醇、乙二醇，及其组合。
14.权利要求1-13任一项的组合物，所述组合物进一步包括抗氧化剂稳定剂、抗冲改 性剂和着色剂。
15.一种组合物，基于组合物的总重量，所述组合物包括20-80%重量的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物，所述共聚物包括下式的单元 其中各R1包括下式的单元 其中Ra和Rb各自独立地为卤素或CV12烷基，Xa为单 键、-0-、-S-、-S (0) _、-S (0) 2_、-C (0) _、或Ch8有机基团，P禾Π q各自独立地为0-4，和下式的单元 其中各R2独立地为Ch3 —价有机基团，各Ar独立地为C6_36亚芳基，其中各键与芳族部 分直接连接，各R3独立地为二价C1,有机基团，E为平均值为2-1，000的整数，其中硅氧烷 单元和E的数值有效提供硅氧烷含量为至少6%重量，基于所述共聚物的重量；20-80%重量的聚(酯-醚)共聚物，其中所述聚(酯-醚)共聚物包括源自对苯二甲酸或其化学等价物的单元，源自丁二醇或其化学等价物的单元，和23-70%重量的源自聚(氧化亚丁基)二醇或其化学等价物的单元，基于所述共聚物的 重量；和0.01-0. 5%重量的淬灭剂；通过ASTM D256测量，其中所述组合物-40 °C的低温缺口伊佐德冲击延性为至少 100%。
16.一种组合物，基于组合物的总重量，所述组合物包括 20-80%重量的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物，所述共聚物包括 75-95%重量的源自双酚A的单元，和5-25%重量的下式的单元 其中各R2独立地为相同或不同的Ci_3 —价有机基团，各R3为相同或不同的二价C1,有 机基团，E为2-500的整数；20-80%重量的聚(酯-醚)共聚物，其中所述聚(酯-醚)共聚物包括 源自对苯二甲酸或其化学等价物的单元， 源自丁二醇或其化学等价物的单元，和23-70%重量的源自聚(氧化亚丁基)二醇或其化学等价物的单元，基于所述共聚物的重量；0. 001-0. 5%重量的淬灭剂；和 0. 1-4%重量抗氧化剂；通过ASTM D256测量，其中所述组合物_60°C的低温缺口伊佐德冲击延性为至少80%。
17.一种形成组合物的方法，所述方法包括将权利要求1的组合物的各组分熔体混合。
18.一种制品，所述制品包括权利要求1-17任一项的组合物。
19.权利要求18的制品，其中所述制品为滑雪捆绑物、手机盖、椅子的座位弹簧层或汽 车的泄气保用元件的形式。
20.权利要求18的制品，其中所述制品为汽车的泄气保用系统的元件的形式。
21.—种形成制品的方法，所述方法包括将权利要求1-17任一项的组合物成型、挤出、 吹塑、或注塑，以形成制品。
全文摘要
一种组合物，基于组合物的总重量，所述组合物包括5-95％重量的聚碳酸酯和5-95％重量的聚(酯-醚)共聚物。所述聚(酯-醚)共聚物包括源自对苯二甲酸或其化学等价物的单元、源自丁二醇或其化学等价物的单元、和23-70％重量的源自聚(氧化亚丁基)二醇或其化学等价物的单元，基于所述共聚物的重量。所述组合物还包括0.001-0.5％重量的淬灭剂。通过ASTM D256测量，所述组合物的-40℃的低温缺口伊佐德冲击延性为至少80％；肖氏D为45-75。
文档编号C08L67/02GK101855297SQ200880115704
公开日2010年10月6日 申请日期2008年9月12日 优先权日2007年9月12日
发明者彼得·沃伦伯格, 查尔斯·钱伯斯 申请人:沙伯基础创新塑料知识产权有限公司