专利名称：包含菲咯啉的络合物的制作方法
包含菲咯啉的络合物描述本发明涉及包含菲咯啉的铁、钴或镍络合物，由其得到的催化剂体系及其在烯烃 聚合中的用途。茂金属催化剂在不饱和化合物聚合中的使用对聚烯烃制备具有大的影响，因为其 开辟了得到新型聚烯烃材料或得到具有改进性能的材料的途径。因此对开发出新的催化剂 族用于不饱和化合物聚合以便获得对聚烯烃性能的更好控制或其它新型产品存在很大兴 趣。对包括后过渡金属的过渡金属催化剂的使用特别感兴趣，因为它们具有容忍杂原 子功能(heteroatom functions)的能力。适用于不饱和化合物聚合的包括后过渡金属的 过渡金属催化剂是现有技术已知的。已经发现在本文中特别有用的催化剂是1，2_ 二亚氨 基镍和2，6-双(亚氨基)吡啶基铁络合物。W0 98/27124和TO 99/12981描述了 2，6-双(亚氨基)吡啶基铁和2，6-双(亚 氨基)吡啶基钴络合物，以及它们在乙烯均聚和共聚中作为催化剂的用途。W0 00/58320和W0 00/68280公开了 2，2，-双吡啶亚胺铁络合物。所述络合物催 化乙烯的低聚以形成低分子量烯烃。Sun描述了菲咯啉亚胺络合物镍(J. Organomet Chem. 691，2006，4196起)和铁 (Organomet. 25，2006，666起)以及它们用于烯烃低聚的用途。本发明的一个目的是找到具有改进活性的络合物。我们已经相应地发现了式I的络合物， 其中变量具有以下含义M1 是 Fe、Co 或 Ni，优选 Fe，A 是 RLR7各自彼此独立地是氢，Q-Cm-烷基，c2-c22-烯基，c6-c22-芳基，在烷基中具有 1至10个碳原子并在芳基中具有6-20个碳原子的芳烷基，NR152，0R15，卤素或SiR163，其中所 述有机基团Ri-R7还可以由卤素取代和两个相邻基团Ri-R7还可以连接而形成五或六元环，基团R15各自彼此独立地是氢，CrC22-烷基，C2-C22_烯基，C6-C22_芳基，在烷基中 具有1至10个碳原子并在芳基中具有6-20个碳原子的芳烷基或SiR163，其中所述有机基团 R15还可以由卤素取代和两个基团R15还可以连接而形成五或六元环，基团R16各自彼此独立地是氢，C「C22-烷基，C2-C22-烯基，C6-C22-芳基或在烷基中 具有1至10个碳原子并在芳基中具有6-20个碳原子的芳烷基，且两个基团R16还可以连接 而形成五或六元环，Ra，Rb各自彼此独立地是氢，CfC22-烷基，c2-c22-烯基，c6-c22-芳基，在烷基中具有 1至10个碳原子并在芳基中具有6-20个碳原子的芳烷基或SiR163，其中有机基团Ra，Rb还 可以由卤素取代和两个基团ra，Rb还可以连接而形成五或六元环，Rc, Rd各自彼此独立地是CfCa-烷基，C2-C22_烯基，C6-C22_芳基，在烷基中具有1 至10个碳原子并在芳基中具有6-20个碳原子的芳烷基或SiR163，其中有机基团Rg，Rd还可 以由卤素取代和两个基团Re，RD还可以连接而形成五或六元环，ELE7各自彼此独立地是碳或氮，和u在Ei-E7是氮时为0而在E^E7是碳时为1，基团X各自彼此独立地是氟，氯，溴，碘，氢，CfCf烷基，C2-C1Q-烯基，C6_C2Q-芳 基，在烷基中具有1-10个碳原子并在芳基中具有6-20个碳原子的芳烷基，NR172, OR17, SR17, S03R17, 0C(0) R17, CN, SCN，3 - 二酮基(diketonate)，CO, BF4 PFf 或大体积非配位阴离子 (bulky noncoordinating anion)，其中基团X可以彼此连接，基团R17各自彼此独立地是氢，烷基，C2-C22_烯基，C6-C22_芳基，在烷基中具 有1至10个碳原子并在芳基中具有6-20个碳原子的芳烷基或SiR183，其中有机基团R17还 可以由卤素取代和两个基团R17还可以连接而形成五或六元环，基团R18各自彼此独立地是氢，CrC22-烷基，C2-C22_烯基，C6-C22_芳基，在烷基中 具有1至10个碳原子并在芳基中具有6-20个碳原子的芳烷基，其中有机基团R18还可以由 卤素取代和两个基团R18还可以连接而形成五或六元环，s 为 1，2，3 或 4，D1，D2各自为不带电荷的供体(uncharged donor)，t，y各自为0至4，G 为带单个正电荷的阳离子(singly positively charged cation),x 为 0 或 1。另外，我们已经发现了包含本发明铁络合物的催化剂体系以及它们用于烯烃聚合的用途。M1可以是铁、钴或镍并优选是铁，因为当在聚合中使用它们时获得具有特别高摩 尔质量的聚合物。七个原子E1至E7能够相同或不同。E1至E7各自为氮或碳且特别优选碳。基团Ri-R7的数目u取决于ELE7是氮还是碳。当原子E^E7是氮时，则u对于相关 取代基是0。当原子E^E7是碳时，则u对于相关取代基Ri-R7是1。取代基Ri-R7能够在宽范围内改变。可能的含碳有机取代基(carboorganic substituents)^-^能够是例如下列^-仏^烷基，其可以是直链或支链的，例如甲基，乙 基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，叔丁基，正戊基，正己基，正庚基，正辛基，正壬基，正癸 基或正十二烷基；5至7元环烷基，其可带有烷基和/或C6-C1(l-芳基作为取代基， 例如环丙烷，环丁烷，环戊烷，环己烷，环庚烷，环辛烷，环壬烷或环十二烷；c2-c22-烯基，其 可以是直链、环状或支链的且其中双键能够在内部或末端，例如乙烯基，1-烯丙基，2-烯 丙基，3-烯丙基，丁烯基，戊烯基，己烯基，环戊烯基，环己烯基，环辛烯基或环辛二烯基； C6-C22-芳基，其可以由其它烷基取代，例如苯基，萘基，联苯基，蒽基，邻，间，对甲基苯基，2， 3_，2，4_，2，5_，或 2，6-二甲基苯基，2，3，4_，2，3，5_，2，3，6_，2，4，5_，2，4，6-或 3，4，5-三甲 基苯基；或芳烷基，其可以由其它烷基取代，例如苄基，邻，间，对甲基苄基，1-或2-乙基苯 基。其它可能的基团R、7是商素，例如氟，氯或溴，以及氨基NR152，例如二甲基氨基，N-吡 咯烷基或甲代吡啶基，或烷氧基或芳氧基0R15，例如甲氧基，乙氧基或异丙氧基，或有机硅 取代基SiR163，例如三甲基甲硅烷基，三乙基甲硅烷基，丁基二甲基甲硅烷基，三丁基甲硅烷 基，三叔丁基甲硅烷基，三烯丙基甲硅烷基，三苯基甲硅烷基或二甲基苯基甲硅烷基。可能 的取代基R15是与以上对于f-R7更详细所述的相同的含碳有机基团或有机硅基团，其中两 个基团R15还能够连接而形成5-或6-元环和/或能够由卤素取代。可能的取代基R16是 与以上对于RLR7更详细所述的相同的含碳有机基团，其中两个基团R16还能够连接而形成 5-或6-元环。视情况，两个基团Ri-R7还可以连接而形成五或六元环，其还可以是包含选自N和 0的至少一个原子的杂环。有机基团还可以由卤素例如氟，氯或溴取代。基团R1优选是氢，甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，叔丁基，正戊基，正 己基，正庚基，正辛基，氯，溴，苄基或苯基，特别是氢。优选基团r2-R7各自是氢。A 是 A 是酰胺(amide) (Al)，烯酰胺(enamide) (A2)，胺(amine) (A3)或烯胺(enamine) (A4)。Al和A2中的氮因此在游离配体上载有负电荷。另一方面，A3和A4中的氮是不带电 荷的。
取代基RA，Rb，铲和铲也能够在宽范围内改变。可能的含碳有机取代基Ra，Rb，Rc 和rd是例如下列c「c22-烷基，其可以是直链或支链的，例如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正 丁基，异丁基，叔丁基，正戊基，正己基，正庚基，正辛基，正壬基，正癸基或正十二烷基；5至 7元环烷基，其可带有CfC^-烷基和/或C6-C1(l-芳基作为取代基，例如环丙烷，环丁烷，环 戊烷，环己烷，环庚烷，环辛烷，环壬烷或环十二烷；c2-c22-烯基，其可以是直链，环状或支链 的且其中双键能够在内部或末端，例如乙烯基，1-烯丙基，2-烯丙基，3-烯丙基，丁烯基，戊 烯基，己烯基，环戊烯基，环己烯基，环辛烯基或环辛二烯基；c6-c22-芳基，其可以由其它烷 基取代，例如苯基，萘基，联苯基，蒽基，邻，间，对甲基苯基，2，3_，2，4_，2，5-或2，6- 二甲基 苯基，2，3，4_，2，3，5_，2，3，6_，2，4，5_，2，4，6-或3，4，5-三甲基苯基；或芳烷基，其可以由 其它烷基取代，例如苄基，邻，间，对甲基苄基，1-或2-乙基苯基，其中两个基团Ra和Rb还 可以彼此连接或两个基团Re和RD可以彼此连接而形成五或六元环和/或有机基团Ra，Rb， Rc和RD还可以由卤素例如氟，氯或溴取代。有机硅取代基SiR163上的可能的基团R16是与以 上对于Ri-R7更详细所述的相同的含碳有机基团，其中两个基团R16还能够连接而形成5-或 6-元环，例如三甲基甲硅烷基，三乙基甲硅烷基，丁基二甲基甲硅烷基，三丁基甲硅烷基，三 叔丁基甲硅烷基，三烯丙基甲硅烷基，三苯基甲硅烷基或二甲基苯基甲硅烷基。优选的基团Ra和Rb是氢，甲基，三氟甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基， 叔丁基，正戊基，正己基，正庚基，正辛基，苄基或苯基，特别是氢。A3和A4中的优选的基团RG和RD是甲基，三氟甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基， 异丁基，叔丁基，正戊基，正己基，正庚基或正辛基。A1或A2中的Re优选是C6-C22-芳基，其 优选在一个或两个邻位被烷基或卤素，特别是氟，氯或溴取代。A优选是A1或A2，特别是A2，因为这些化合物能够非常容易地并且以多种不同形 式制备。配体X由例如用于合成金属络合物的相应金属原料化合物的选择确定，但也可以 在以后改变。可能的配体X特别是卤素例如氟，氯，溴或碘且其中特别是氯和溴。基团例 如甲基，乙基，丙基，丁基，乙烯基，烯丙基，苯基或苄基也可以用作配体X。作为其它配体 X，可以提及(纯粹作为例子而绝非穷举性的)三氟乙酸根，BF4_，PF6_和弱配位或非配位 的阴离子(参见，例如，S. Strauss in Chem. Rev. 1993，93，927-942)例如 B(C6F5)酰胺 (amides)，醇盐(alkoxides)，磺酸酯 / 盐(sulfonates)，羧酸酯 / 盐(carboxylates)和 3 - 二酮，特别是R18-CO-C(R18)-CO-R18，也是特别有用的配体X。特别优选使用这些取代的 配体X中的一些，因为它们能够从便宜且可容易获得的原材料得到。因此，当X是二甲基酰 胺，甲醇盐(methoxide)，乙醇盐，异丙醇盐，苯酚盐，萘酚盐(naphthoxide)，三氟甲基磺酸 根(triflate)，对甲苯磺酸根，乙酸根或乙酰丙酮根(acetylacetonate)时，获得特别优选 的实施方案。例如，基团R17的变化使得物理性能如溶解度能够精细调节。可能的含碳有机取代 基R17是例如下列C「C22-烷基，其可以是直链或支链的，例如甲基，乙基，正丙基，异丙基， 正丁基，异丁基，叔丁基，正戊基，正己基，正庚基，正辛基，正壬基，正癸基或正十二烷基；5 至7元环烷基，其可带有C6-C1(l-芳基作为取代基，例如环丙烷，环丁烷，环戊烷，环己烷，环 庚烷，环辛烷，环壬烷或环十二烷；c2-c22-烯基，其可以是直链，环状或支链的且其中双键能 够在内部或末端，例如乙烯基，1-烯丙基，2-烯丙基，3-烯丙基，丁烯基，戊烯基，己烯基，环戊烯基，环己烯基，环辛烯基或环辛二烯基；C6-C22_芳基，其可以由其它烷基和/或含N-或 0-的基团取代，例如苯基，萘基，联苯基，蒽基，邻，间，对甲基苯基，2，3_，2，4_，2，5-或2， 6-二甲基苯基，2，3，4_，2，3，5_，2，3，6_，2，4，5_，2，4，6-或 3，4，5-三甲基苯基，2-甲氧基 苯基，2-N, N- 二甲基氨基苯基；或芳烷基，其可以由其它烷基取代，例如苄基，邻，间，对甲 基苄基，1-或2-乙基苯基，其中两个基团R17还可以连接而形成5-或6-元环和有机基团 R17还可以由卤素如氟，氯或溴取代。有机硅取代基SiR183上的可能的基团R18是与以上对于 R17更详细所述的相同的基团，其中两个基团R18还能够连接而形成5-或6-元环，例如三甲 基甲硅烷基，三乙基甲硅烷基，丁基二甲基甲硅烷基，三丁基甲硅烷基，三烯丙基甲硅烷基， 三苯基甲硅烷基或二甲基苯基甲硅烷基。优选使用CfCi。-烷基如甲基，乙基，正丙基，正丁 基，叔丁基，正戊基，正己基，正庚基，正辛基，以及乙烯基，烯丙基，苄基和苯基作为基团R17。配体X的数目s取决于中心金属M1的氧化态。数目s因而不能概括地指明。催 化活性络合物中中心金属M1的氧化态通常是本领域技术人员公知的。但是，也可使用氧化 态不对应于活性催化剂的络合物。此类络合物可随后借助于适当的活化剂适当地还原或氧 化。优选使用处于氧化态+3或+2的铁络合物。s优选是2或3。D1和D2是不带电荷的供体，特别是不带电荷的路易斯碱或路易斯酸，例如水、胺、 醇、醚、酮、醛、酯、硫化物或膦类，其可以与中心金属M1结合或者仍然以来自络合物制备的 残留溶剂形式存在。D2优选是四氢呋喃。D1优选是异丙醇。配体D1的数目t和配体D2的数目y能够各自彼此独立地是数目0至4且通常取决 于在其中制备络合物的溶剂和所得络合物干燥的时间并因此也是非整数例如0. 5或1. 5。 特别地，t是0或0-2。Ga是带单个正电荷的阳离子例如锂，钠或钾，特别是锂。带单个正电荷的阳离子G的数目x能够是0或1且首先取决于金属M1的氧化态 以及取决于取代基A的类型。当A是A3或A4时，x优选是0(无论铁的氧化态如何)。当 A是A1或A2且铁处于氧化态+2时，x优选是1。当A是A1或A2且铁处于氧化态+3时，x 优选是0。特别优选式la的络合物， 其中变量具有以下含义M1 是 Fe、Co 或 Ni，优选 Fe，
Ri-R14各自彼此独立地是氢，烷基，C2-C22_烯基，C6_C22_芳基，在烷基中具有 1至10个碳原子并在芳基中具有6-20个碳原子的芳烷基，NR152，0R15，卤素或SiR163，其中有 机基团Ri-R14还可以由卤素取代且两个相邻基团Ri-R14还可以连接而形成五或六元环，基团R15各自彼此独立地是氢，CrC22-烷基，C2-C22_烯基，C6-C22_芳基，在烷基中 具有1至10个碳原子并在芳基中具有6-20个碳原子的芳烷基或SiR163，其中所述有机基团 R15还可以由卤素取代且两个基团R15还可以连接而形成五或六元环，基团R16各自彼此独立地是氢，CrC22-烷基，C2-C22-烯基，C6-C22-芳基或在烷基中 具有1至10个碳原子并在芳基中具有6-20个碳原子的芳烷基，且两个基团R16还可以连接 而形成五或六元环，ELE7各自彼此独立地是碳或氮，和u在Ei-E7是氮时为0而在E^E7是碳时为1，基团X各自彼此独立地是氟，氯，溴，碘，氢，CfCf烷基，c2-c1Q-烯基，c6-c2Q-芳 基，在烷基中具有1-10个碳原子并在芳基中具有6-20个碳原子的芳烷基，NR172, OR17, SR17, S03R17，0C(0)R17，CN, SCN，3 - 二酮基(diketonate)，CO, BF;，PFf 或大体积非配位阴离子， 其中基团X可以彼此连接，基团R17各自彼此独立地是氢，烷基，C2-C22_烯基，C6-C22_芳基，在烷基中具 有1至10个碳原子并在芳基中具有6-20个碳原子的芳烷基或SiR183，其中有机基团R17还 可以由卤素取代和两个基团R17还可以连接而形成五或六元环，基团R18各自彼此独立地是氢，CrC22-烷基，C2-C22_烯基，C6-C22_芳基，在烷基中 具有1至10个碳原子并在芳基中具有6-20个碳原子的芳烷基，其中有机基团R18还可以由 卤素取代和两个基团R18还可以连接而形成五或六元环，D1是不带电荷的供体，和s 是 1 或 2，t 是 0 至 4。变量M1，RlR7，R15，R16，E'-E7, U，X，R17，R18，D1，s和t的定义以及它们的优选实施 方案与以上对于式I的络合物进一步所述的相同。取代基R8-R14能够在宽范围内改变。可能的含碳有机取代基R8-R14是例如下列 crc22-烷基，其可以是直链或支链的，例如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，叔 丁基，正戊基，正己基，正庚基，正辛基，正壬基，正癸基或正十二烷基；5至7元环烷基，其可 带有CfC^r烷基和/或C6-C1(l-芳基作为取代基，例如环丙烷，环丁烷，环戊烷，环己烷，环庚 烷，环辛烷，环壬烷或环十二烷；C2-C22-烯基，其可以是直链、环状或支链的且其中双键能够 在内部或末端，例如乙烯基，1-烯丙基，2-烯丙基，3-烯丙基，丁烯基，戊烯基，己烯基，环戊 烯基，环己烯基，环辛烯基或环辛二烯基；C6-C22-芳基，其可以由其它烷基取代，例如苯基， 萘基，联苯基，蒽基，邻，间，对甲基苯基，2，3_，2，4_，2，5_，或2，6-二甲基苯基，2，3，4_，2， 3，5_，2，3，6_，2，4，5_，2，4，6-或3，4，5-三甲基苯基；或芳烷基，其可以由其它烷基取代，例 如苄基，邻，间，对甲基苄基，1-或2-乙基苯基。其它可能的基团R8-R14是卤素，例如氟，氯 或溴，以及氨基NR152，例如二甲基氨基，N-吡咯烷基或甲代吡啶基，或烷氧基或芳氧基0R15， 例如甲氧基，乙氧基或异丙氧基，或有机硅取代基SiR163，例如三甲基甲硅烷基，三乙基甲硅 烷基，丁基二甲基甲硅烷基，三丁基甲硅烷基，三叔丁基甲硅烷基，三烯丙基甲硅烷基，三苯基甲硅烷基或二甲基苯基甲硅烷基。可能的取代基R15是与以上对于Ri-R7更详细所述的 相同的含碳有机基团或有机硅基团，其中两个基团R15还能够连接而形成5-或6-元环和/ 或能够由卤素取代。适当的取代基R16是与以上对于RLR7更详细所述的相同的含碳有机基 团，其中两个基团R16还能够连接而形成5-或6-元环。视情况，两个基团R8-R14，特别是R9-R1(i，还可以连接而形成五或六元环，其还可以 是包含选自N和0的至少一个原子的杂环。有机基团R8-R14还可以由卤素例如氟，氯或溴 取代。基团R8和R9各自优选是氢，甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，叔丁基， 正戊基，正己基，正庚基，正辛基，苄基或苯基，特别是氢或甲基。优选基团R11和R13各自是氢。 优选基团R1(l，R12和R14各自是氢，甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，叔 丁基，正戊基，正己基，正庚基，正辛基，氟，氯，溴，苄基或苯基，特别是甲基，氯或溴。
优选的铁络合物是(2，6_ 二甲基苯基)[1-(9_甲基[1，10]菲咯啉-2-基)乙 烯基]胺氯化铁(II) ((2,6-dimethylphenyl) [l-(9-methyl [1,10]phenanthrolin-2-yl) vinyl] amineiron (II) chloride), (2-异丙基-6-甲基苯基)[1_(9_ 甲基[1,10]菲咯 啉-2-基)乙烯基]胺氯化铁(II)，(2-溴-6-甲基苯基)[1-(9_甲基[1，10]菲咯 啉-2-基)-乙烯基]胺氯化铁(II)，(2-氯-6-甲基苯基)[1-(9_甲基[1，10]菲咯 啉-2-基)乙烯基]胺氯化铁(II)，(2-溴-6-异丙基苯基)[1-(9_甲基[1，10]菲咯 啉-2-基)乙烯基]胺氯化铁(II)，(2-氯-6-异丙基苯基)[1-(9_甲基[1，10]菲咯 啉-2-基)乙烯基]胺氯化铁(II)，(2，6_ 二异丙基苯基)[1-(9_甲基[1，10]菲咯 啉-2-基)乙烯基]胺氯化铁(II)，(2,6- 二溴苯基)[1-(9_甲基[1，10]菲咯啉-2-基) 乙烯基]胺氯化铁(II)，(2-溴-6-氯苯基)[1-(9_甲基[1，10]菲咯啉-2-基)乙烯基]胺 氯化铁(II)，(2，6_二氯苯基)[1-(9_甲基[1，10]菲咯啉-2-基)乙烯基]胺氯化铁(II)， (2-氯-6-溴苯基)[1-(9_甲基[1，10]菲咯啉-2-基)乙烯基]胺氯化铁(II)，(2，6-二甲 基苯基)[1- (9-异丙基[1，10]菲咯啉-2-基)乙烯基]胺氯化铁(II)，(2-异丙基-6-甲 基苯基)[1-(9_异丙基[1，10]菲咯啉-2-基)乙烯基]胺氯化铁(II)，(2-溴-6-甲基 苯基)[1-(9_异丙基[1，10]菲咯啉-2-基)乙烯基]胺氯化铁(II)，(2-氯-6-甲基苯 基)[1-(9_异丙基[1，10]菲咯啉-2-基)乙烯基]胺氯化铁(II)，(2-溴-6-异丙基苯 基)[1-(9_异丙基[1，10]菲咯啉-2-基)乙烯基]胺氯化铁(II)，(2-氯-6-异丙基苯 基)[1-(9_异丙基[1，10]菲咯啉-2-基)乙烯基]胺氯化铁(II)，(2,6- 二异丙基苯基) [1-(9_异丙基[1，10]菲咯啉-2-基)乙烯基]胺氯化铁(II)，(2，6-二溴苯基)[1-(9-异 丙基[1，10]菲咯啉-2-基)乙烯基]胺氯化铁(II)，(2-溴-6-氯苯基)[1-(9_异丙基 [1,10]菲咯啉-2-基)乙烯基]胺氯化铁(II)，(2，6_ 二氯苯基)[1-(9_异丙基[1，10] 菲咯啉-2-基)乙烯基]胺氯化铁(II)，(2-氯-6-溴苯基)[1-(9_异丙基[1，10]菲咯 啉-2-基)乙烯基]胺氯化铁(II)，(2，6- 二甲基苯基)[1-(9_溴[1，10]菲咯啉-2-基) 乙烯基]胺氯化铁(II)，(2-异丙基-6-甲基苯基)[1-(9_溴[1，10]菲咯啉-2-基)乙烯 基]胺氯化铁(II)，(2-溴_6_甲基苯基)[1_(9_溴[1，10]菲咯啉_2_基)乙烯基]胺 氯化铁(II)，(2-氯-6-甲基苯基)[1-(9_溴[1，10]菲咯啉-2-基)乙烯基]胺氯化铁 (II)，(2-溴-6-异丙基苯基)[1-(9_溴[1，10]菲咯啉-2-基)乙烯基]胺氯化铁(II)，(2-氯-6-异丙基苯基)[1-(9_溴[1，10]菲咯啉-2-基)乙烯基]胺氯化铁(II)，(2，6-二 异丙基苯基)[1-(9_溴[1，10]菲咯啉-2-基)乙烯基]胺氯化铁(II)，(2-溴-6-氯苯 基)[1-(9-溴[1，10]菲咯啉-2-基)乙烯基]胺氯化铁(II) ,(2,6- 二氯苯基)[1-(9-溴 [1,10]菲咯啉-2-基)乙烯基]胺氯化铁(II)，(2-氯-6-溴苯基)[1-(9_溴[1，10]菲咯 啉-2-基)乙烯基]胺氯化铁(11)，(2，6-二甲基苯基)[1-(9-氯[1，10]菲咯啉-2-基) 乙烯基]胺氯化铁(II)，(2-异丙基-6-甲基苯基)[1-(9-氯[1，10]菲咯啉-2-基)乙烯 基]胺氯化铁(II)，(2-溴-6-甲基苯基)[1-(9_氯[1，10]菲咯啉-2-基)乙烯基]胺 氯化铁(II)，(2-氯-6-甲基苯基)[1-(9_氯[1，10]菲咯啉-2-基)乙烯基]胺氯化铁 (II)，(2-溴-6-异丙基苯基)[1-(9_氯[1，10]菲咯啉-2-基)乙烯基]胺氯化铁(II)， (2-氯-6-异丙基苯基)[1-(9-氯[1，10]菲咯啉-2-基)乙烯基]胺氯化铁(II)，(2，6-二 异丙基苯基)[1-(9_氯[1，10]菲咯啉-2-基)乙烯基]胺氯化铁(II)，(2，6-二溴苯基) [1-(9_氯[1，10]菲咯啉-2-基)乙烯基]胺氯化铁(II)，(2-溴-6-氯苯基)[1-(9_氯 [1,10]菲咯啉-2-基)乙烯基]胺氯化铁(II)，(2，6_ 二氯苯基)[1-(9_氯[1，10]菲咯 啉-2-基)乙烯基]胺氯化铁(11)，(2-氯-6-溴苯基)[1-(9-氯[1，10]菲咯啉-2-基) 乙烯基]胺氯化铁(II)或相应的二溴化物或三溴化物。络合物的制备能够通过与J.Am. Chem. Soc. 120，第 4049 页起，(1998)，J. Chem. Soc.，Chem. Commun. 1998,849，WO 98/27124，J. Organomet Chem. 691，2006，4196 页起和 Organomet. 25，2006，666页起中所述的那些类似的方法进行。如果需要胺(A3)代替亚胺化 合物，则亚胺化合物能够例如借助于烷基锂还原。其它可能方案描述在EP-A-1117670中。 烯酰胺(A2，A4)能够通过与J. Am. Chem. Soc. 127，13019-13929中所述的方法类似的方法制 备。另外，我们已经发现本发明的式I或IA的络合物适合作为用于烯烃聚合的催化 剂。本发明的络合物I或la可以单独使用或连同其它组分以用于烯烃聚合的催化剂 体系形式使用。另外，我们已经因此发现了用于烯烃聚合的催化剂体系，其包含至少一种式 I的络合物，特别是式I的铁络合物，任选的有机或无机载体，任选的一种或多种活化剂，任 选的一种或多种元素周期表第1、2或13族的金属化合物和任选的适用于烯烃聚合的其它 催化剂。络合物I有时其自身仅仅具有非常低的聚合活性，并可随后使其与一种或多种活 化剂接触以便能够显示出良好聚合活性。因此另外，催化剂体系任选地包括一种或多种活 化化合物，优选一种或两种活化化合物。所述一种或多种活化剂在每一种情况下能够以相对于络合物I的任何量使用；它 们优选以过量或化学计量量使用。待使用的一种或多种活化化合物的量取决于活化剂的类 型。络合物I与活化化合物的摩尔比通常为1 0.1-1 10000，优选1 1-1 2000。适 当的活化剂为例如化合物如铝氧烷，不带电荷的强路易斯酸，具有路易斯酸阳离子的离子 化合物或具有布朗斯台德酸作为阳离子的离子化合物。作为铝氧烷，可以使用例如W0 00/31090中描述的化合物。特别有用的铝氧烷是 通式(X)或(XI)的开链或环状铝氧烷化合物 其中R1D-R4D各自彼此独立地是C「C6烷基，优选甲基，乙基，丁基或异丁基，和I是 1-40，优选4-25的整数。一种非常特别适当的铝氧烷化合物是甲基铝氧烷。这些低聚铝氧烷化合物通常通过三烷基铝，特别是三甲基铝的溶液与水的受控反 应制备。通常，以此方式获得的低聚铝氧烷化合物为不同长度的线形和环状链分子两者的 混合物形式，以致I将被视作平均值。所述铝氧烷化合物还可以以与其它烷基金属，通常是 烷基铝的混合物形式存在。适合作为活化剂的铝氧烷制剂可商购。另外，其中一些烃基已经由氢原子或烷氧基、芳氧基、甲硅烷氧基或酰胺基团替代 的改性铝氧烷也可以用作活化剂来代替通式(X)或(XI)的铝氧烷化合物。已经发现，有利的是使用的络合物I、特别是铁络合物I和铝氧烷化合物的量使得 来自包含任何仍然被包含的烷基铝的铝氧烷化合物的铝与来自络合物I的金属M1的原子 比通常为 1 1-2000 1，优选 10 1-500 1 和特别是 20 1-400 1。一种其它类型的适当活化剂为羟基铝氧烷。这些能够例如在低温(通常低于0°C ) 通过每当量烷基铝化合物(特别是三异丁基铝)的铝添加0. 5-1. 2当量水，优选0. 8-1. 2 当量水来制备。此类化合物和它们在烯烃聚合中的应用描述在例如W0 00/24787中。来自 羟基铝氧烷化合物的铝与来自络合物I中的金属M1的原子比通常为1 1-100 1，优选 10 1-50 1 和特别是 20 1-40 1。作为不带电荷的强路易斯酸，优选通式(XII)的化合物M2DX1DX2DX3D (XII)其中M2D为元素周期表第13族的元素，特别是B、A1或Ga，优选B，X1D，X2D和X3D各自为氧，Ci-Cf烷基，C6_C15-芳基，烷芳基，芳烷基，卤代烷基或卤 代芳基，其各自在烷基中具有1至10个碳原子和在芳基中具有6到20个碳原子或氟，氯， 溴或碘，特别是卤代芳基，优选五氟苯基。不带电荷的强路易斯酸的其它实例在W0 00/31090中给出。特别有用的活化剂为硼烷和环硼氧烷，例如三烷基硼烷，三芳基硼烷或三甲基环 硼氧烷。特别优选使用带有至少两个全氟化芳基的硼烷。特别优选通式(XII)的化合物， 其中X1D，X2D和X3D相同，例如三苯基硼烷，三(4-氟苯基)硼烷，三(3，5_ 二氟苯基)硼烷， 三(4-氟甲基苯基)硼烷，三(五氟苯基)硼烷，三(甲苯基)硼烷，三(3，5-二甲基苯基) 硼烷，三(3，5-二氟苯基)硼烷或三(3，4，5-三氟苯基)硼烷。优选使用三(五氟苯基) 硼烷。
适当的活化剂优选通过式(XII)的铝或硼化合物与水、醇、苯酚衍生物、苯硫酚衍 生物或苯胺衍生物的反应制备，特别重要的是卤化和尤其是全氟化的醇和酚。特别有用化 合物的实例为五氟苯酚，1，1_双(五氟苯基)甲醇和4-羟基_2，2' ,3,3'，4' ,5,5'，6， 6'-九氟联苯。式(XII)的化合物与布朗斯台德酸组合的实例为，特别是，三甲基铝/五 氟苯酚，三甲基铝/I-双(五氟苯基)甲醇，三甲基铝/4_羟基_2，2' ,3,3' ,4' ,5,5'， 6,6'-九氟联苯，三乙基铝/五氟苯酚或三异丁基铝/五氟苯酚和三乙基铝/4，4' -二羟 基_2，2' ,3,3' ,5,5' ,6,6'-八氟联苯水合物。在式(XII)的其它适当铝和硼化合物中，R"1为0H基团，如例如在单取代硼酸 (boronic acids)和二取代硼酸(borinic acids)中。特别可以提及具有全氟化芳基的二 取代硼酸，例如(C6F5)2B0H。适合作为活化剂的不带电荷的强路易斯酸还包括单取代硼酸与2当量三烷基铝 的反应产物或三烷基铝与2当量酸性氟化(特别是全氟化)碳化合物如五氟苯酚或双(五 氟苯基)二取代硼酸的反应产物。具有路易斯酸阳离子的适当离子化合物包括通式(XIII)的阳离子的盐样 (salt-like)化合物[((M^^QA-.-Qj'^XIII)其中M3D为元素周期表第1-16族的元素，Qi到Qz为带单个负电荷的基团，例如Ci-Cf烷基，C6_C15-芳基，烷芳基，芳烷基， 卤代烷基，卤代芳基，其各自在芳基中具有6-20个碳原子和在烷基中具有1-28个碳原子， C3-C10-环烷基(其可带有Ci-CiQ-烷基作为取代基)，卤素，crc28-烷氧基，c6-c15-芳氧基， 甲硅烷基或巯基(mercaptyl)基团，a为1-6的整数，和z为0-5的整数，d对应于差a-z，但d大于或等于1。特别有用的阳离子为碳鐺阳离子、氧鐺阳离子和锍阳离子以及阳离子过渡金属络 合物。特别可以提及三苯甲基阳离子、银阳离子和1，1’_ 二甲基二茂铁基阳离子。它们优 选具有非配位抗衡离子，特别是硼化合物，如同样在W0 91/09882中提及的，优选四(五氟 苯基)硼酸根。具有非配位阴离子的盐还可以通过将硼或铝化合物例如烷基铝与能够反应而连 接两个或更多个硼或铝原子的第二化合物例如水，和与所述硼或铝化合物形式离子化离子 化合物的第三化合物(例如三苯基氯甲烷)或任选地碱(优选包含氮的有机碱，例如胺、苯 胺衍生物或氮杂环)合并而制备。另外，能够加入同样与所述硼或铝化合物反应的第四化 合物，例如五氟苯酚。具有布朗斯台德酸作为阳离子的离子化合物也优选具有非配位抗衡离子。作 为布朗斯台德酸，特别优选质子化的胺或苯胺衍生物。优选阳离子为N，N-二甲基苯铵 (dimethylanilinium)，N, N- 二甲基环己基铵和N，N- 二甲基苄基铵以及后两者的衍生物。如W0 9736937中所述的包含阴离子硼杂环的化合物也适合作为活化剂，特别是 二甲基苯铵硼杂苯(boratabenzene)或三苯甲基硼杂苯。
优选的离子活化剂包括带有至少两个全氟化芳基的硼酸盐。特别优选N，N- 二甲 基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐和特别是N，N-二甲基环己基铵四(五氟苯基)硼酸盐，N， N-二甲基苄基铵四(五氟苯基)硼酸盐或三苯甲基四(五氟苯基)硼酸盐。还可能的是两个或更多个硼酸根阴离子彼此连接，如在二价阴离子 [(C6F5) 2B-C6F4-B (C6F5) 2] 2_中，或硼酸根阴离子通过桥键接至载体表面上的适当官能团。其它适当的活化剂列于W0 00/31090中。不带电荷的强路易斯酸、具有路易斯酸阳离子的离子化合物或具有布朗斯台德酸 作为阳离子的离子化合物的量基于络合物I优选为0. 1-20当量，优选1-10当量和特别优 选1-2当量。适当的活化剂还包括硼-铝化合物例如二 [双(五氟苯基)硼氧基(boroxy)]甲 基铝烷。此类硼-铝化合物的实例是W0 99/06414中公开的那些。还可以使用所有上述活化化合物的混合物。优选的混合物包括铝氧烷，特别是甲 基铝氧烷，和离子化合物，特别是包含四(五氟苯基)硼酸根阴离子的离子化合物，和/或 不带电荷的强路易斯酸，特别是三(五氟苯基)硼烷或环硼氧烷。络合物I和活化剂都优选在溶剂中使用，所述溶剂优选具有6-20个碳原子的芳 烃，特别是二甲苯，甲苯，戊烷，己烷，庚烷或其混合物。另外，可以使用能够同时用作载体的活化剂。此类体系例如通过用醇锆 (zirconium alkoxide)处理无机氧化物和随后氯化(例如借助于四氯化碳)而获得。此类 体系的制备所述在例如W0 01/41920中。活化剂的优选实施方案与络合物I的优选实施方案的组合是特别优选的。优选使用铝氧烷作为铁络合物I的活化剂。还优选通式(XIII)的阳离子的盐样 化合物，特别是N，N_ 二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐，N，N_ 二甲基环己基铵四(五氟苯 基)硼酸盐，N，N_ 二甲基苄基铵四(五氟苯基)硼酸盐或三苯甲基四(五氟苯基)硼酸盐 的组合，作为铁络合物I的活化剂，尤其是与铝氧烷结合。对于将在聚合过程中的气相或悬浮液中使用的络合物I，通常有利的是所述络合 物以固体的形式使用，即它们可以施加到固体载体上。另外，负载的络合物显示出高生产 率。因此能够将络合物I任选地固定在有机或无机载体上并以负载形式在聚合中使用。这 使得可以例如避免反应器中的沉积物并控制聚合物形态。作为载体材料，优选使用硅胶，氯 化镁，氧化铝，中孔材料，铝硅酸盐，水滑石类和有机聚合物例如聚乙烯，聚丙烯，聚苯乙烯， 聚四氟乙烯或极性官能化聚合物例如乙烯和丙烯酸酯，丙烯醛或乙酸乙烯酯的共聚物。特别优选包括至少一种络合物I (特别是铁络合物I)、至少一种活化剂和至少一 种载体组分的催化剂体系。为了制造本发明的催化剂体系，络合物I和/或活化剂优选通过物理吸附或通过 与载体表面上的反应性基团的化学反应(即组分的共价键接)固定在载体上。载体组分、络合物I和活化剂合并的次序原则上是不重要的。在各个加工步骤之 后，各种中间体能够用适当的惰性溶剂例如脂族或芳族烃洗涤。络合物I和活化剂能够彼此独立地固定，例如顺序地或同时地固定。因此，载体组 分能够首先与一种或多种活化剂接触或首先与络合物I接触。络合物I借助于一种或多种 活化剂在与载体混合之前预活化也是可以的。在一种可能的实施方案中，络合物I也可以在载体材料存在下制备。固定的一种其它方法是在有或者没有预先应用至载体的情况下催 化剂体系的预聚合。固定通常在能够在固定后滤出或蒸发的惰性溶剂中进行。在各个加工步骤之后， 固体催化剂体系能够用适当的惰性溶剂例如脂族或芳族烃洗涤并干燥。但是，也可使用仍 然潮湿的负载的催化剂体系在制备负载的催化剂体系的一个优选方法中，使至少一种络合物I、特别是铁络合 物I与至少一种活化剂接触并随后与脱水的或钝化的载体材料混合。随后干燥所得负载的 催化剂体系以确保从载体材料的孔除去所有或大部分溶剂。负载的催化剂优选以自由流 动粉末的形式获得。上述过程的工业实施的实例描述在W0 96/00243、W0 98/40419或W0 00/05277中。在另一优选实施方案中，活化剂首先在载体组分产生或施加在载体组分上，和 该负载的化合物随后与络合物I接触。载体组分优选是细碎的载体，其能够是任何有机或无机固体。特别地，载体组分 能够是多孔载体例如滑石，层状硅酸盐例如蒙脱土，云母，无机氧化物或细碎的聚合物粉末 (例如聚烯烃或带有极性官能团的聚合物)。使用的载体材料优选具有10-1000m2/g的比表面积，0. 1-5毫升/克的孔体积和 1-500微米的平均粒度。优选具有50-700m2/g的比表面积，0. 4-3. 5毫升/克的孔体积和 5-350微米的平均粒度的载体。特别优选具有200-550m2/g的比表面积，0. 5-3. 0毫升/克 的孔体积和10-150微米的平均粒度的载体。络合物I的优选施用量使得在制成的催化剂体系中来自络合物I的金属M1浓度 为每克制成的催化剂体系1-200微摩尔，优选5-100微摩尔和特别优选10-70微摩尔。无机载体能够经历热处理，以例如移走吸附水。此类干燥处理通常在50-1000°C范 围的温度进行，优选100-600°C，其中在100-200°C的干燥优选在减压下和/或在惰性气体 (例如氮气)层下进行，或无机载体能够在200-1000°C锻烧以产生所需固体结构和/或在 表面上设定所需的0H浓度。载体还可以使用常规干燥剂化学处理，例如烷基金属，优选烷 基铝，氯硅烷或SiCl4，或者甲基铝氧烷(methylaluminoxane)。适当的处理方法例如描述 在 TO 00/31090 中。无机载体材料还可以化学改性。例如，用NH4SiF6或其它氟化剂处理硅胶导致硅胶 表面的氟化，或用包括含氮、氟或硫的基团的硅烷处理硅胶导致相应改性的硅胶表面。还可 以使用有机载体材料例如细碎的聚烯烃粉末(例如聚乙烯、聚丙烯或聚苯乙烯)并应该优 选在使用之前同样通过适当的提纯和干燥操作脱去附着的水分、溶剂残余物或其它杂质。 还可以使用官能化的聚合物载体，例如基于聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯或聚丁烯的那些，经 由其官能团例如铵或羟基基团，能够固定至少一种催化剂组分。还可以使用聚合物共混物。适合作为载体组分的无机氧化物可以在元素周期表的第2，3，4，5，13，14，15和16 族元素的氧化物中找到。优选作为载体的氧化物的实例包括二氧化硅、氧化铝和元素钙、 铝、硅、镁或钛的混合氧化物以及相应的氧化物混合物。可以单独使用或者与上述优选的氧 化载体结合使用的其它无机氧化物为例如MgO、CaO、A1P04、Zr02, Ti02、B203或其混合物。其它优选的无机载体材料为无机卤化物，例如MgCl2或碳酸盐例如Na2C03，K2C03， CaC03，MgC03，硫酸盐例如 Na2S04，Al2 (S04) 3，BaS04，硝酸盐例如 KN03，Mg (N03) 2 或 A1 _ 3。作为用于烯烃聚合催化剂的固体载体材料，优选使用硅胶，因为能够由该材料制造其尺寸和结构使得它们适合作为烯烃聚合载体的颗粒。已经发现包括较小粒状颗粒(即 初级颗粒)的球形聚集体的喷雾干燥的硅胶特别有用。硅胶能够在使用之前干燥和/或锻烧。其它优选的载体是水滑石类和锻烧的水滑石类。在矿物学中，水滑石是具有如下 理想通式的天然矿物Mg6Al2 (OH) 16C034 H20其结构衍生自水镁石Mg(OH)2的结构。水镁石以片状结构结晶，其中金属离子处 于两层密堆积羟基离子之间的八面体孔中，仅有每隔一层的所述八面体孔被占用。在水滑 石中，一些镁离子被铝离子替代，由此使得叠层获得正电荷。这通过在其之间的层中连同结 晶水一起设置的阴离子得到补偿。这种片状结构不仅在镁-铝氢氧化物中发现，而且通常在具有下式的片状结构的 混合金属氢氧化物中发现M(II)2x2+M(III)23+ (OH)4x+4 A2/nn-Z H20其中M(II)是二价金属例如1%，211，01，慰，0)^11，〔3和/或？6和11(111)是三价 金属例如Al，Fe，CO, Mn，La, Ce和/或Cr，x是0. 5-10,步进0. 5，A是间隙阴离子和n是所 述间隙阴离子上的电荷，其能够是1-8，通常1-4，和z是整数1-6，特别地2-4。可能的间隙 阴离子是有机阴离子例如醇盐阴离子，烷基醚硫酸根，芳基醚硫酸根或二醇醚硫酸根，无机 阴离子例如，特别地，碳酸根，碳酸氢根，硝酸根，氯离子，硫酸根或B (OH) 4或多酸金属阴离 子(polyoxo metal anion)例如Mo70246_或V1(10286_。但是，也可以存在多种此类阴离子的混 合物。相应地，具有片状结构的所有的此类混合金属氢氧化物对于本发明目的都应该被 视作水滑石类。锻烧的水滑石类能够通过煅烧例如加热由水滑石类制备，借助于所述煅烧例如加 热，尤其能够设定所需的羟基含量。另外，晶体结构也发生变化。本发明使用的锻烧水滑石 类的制备通常在高于180°C的温度进行。优选在250°C -1000°C，特别地400°C _700°C的温 度煅烧3-24小时。可以同时施加将要通过固体的空气或惰性气体或者真空。通过加热，天然或合成水滑石类首先释放水，即发生干燥。通过进一步加热，实际 的煅烧，金属氢氧化物通过消去羟基和间隙阴离子转变为金属氧化物；0H基团或间隙阴离 子例如碳酸根也可以包括在锻烧水滑石类内。其一个量度为烧失量。其为样品在如下过程 中经受的重量损失样品在两个步骤中加热，首先在干燥烘箱中在200°C加热30分钟，随后 在马弗炉中在950°C加热1小时。用作载体组分的锻烧水滑石类因而是二价和三价金属M(II)和M(III)的混合氧 化物，其中M(II)与M(III)的摩尔比率通常为0.5-10，优选0.75-8且特别是1-4。另外， 还可以包括正常量的杂质，例如3136、妝、01或11以及氯化物和硫酸盐。优选的锻烧水滑石类是其中M(II)是镁和M(III)是铝的混合氧化物。此类铝-镁 混合氧化物可以从Condea Chemie GmbH(现在的SasolChemie)，Hamburg以商品名Puralox Mg获得。还优选其中发生完全或几乎完全的结构转变的煅烧水滑石类。煅烧(即结构的转 变)能够例如借助于X射线衍射图案确认。
采用的水滑石类、锻烧水滑石类或硅胶通常以细碎的粉末形式使用，其平均粒径 D50为5-200微米，优选10-150微米，特别优选15-100微米和特别是20-70微米，和孔体积 通常为0. l-10cm3/克，优选0. 2-5cm3/克，和比表面积为30-1000m2/g，优选50-800m2/g和特 别是100-600m2/g。络合物I的优选施用量使得在制成的催化剂体系中来自络合物I的金 属M1浓度为每克制成的催化剂体系(finished catalyst system) 1-100微摩尔，优选5-80 微摩尔和特别优选10-60微摩尔。所述催化剂体系能够作为其它组分另外包括元素周期表第1、2或13族的一种或 多种金属化合物，特别是通式(XX)的金属化合物，MG(R1G)rG(R2G)sG(R3G)tG(XX)其中 MG 为 Li，Na，K，Be, Mg，Ca，Sr, Ba，硼，铝，镓，铟，铊，锌，特别是 Li，Na，K，Mg，硼，
铝或Zn，R1G为氢，CfCf烷基，C6-C15_芳基，各自在烷基中具有1至10个碳原子和在芳基 中具有6-20个碳原子的烷芳基或芳烷基，R2e和俨各自为氢，卤素，Q-Cf烷基，C6_C15-芳基，各自在烷基中具有1-20个 碳原子和在芳基中具有6-20个碳原子的烷芳基，芳烷基或烷氧基，或带有CfCf烷基或 c6-c15-芳基的烷氧基，rG为1-3的整数，和一和^是0-2的整数，其中rG+sG+tG之和对应于MG的化合价，其中式(XX)的金属 化合物通常与所述活化剂不相同。还可以使用式(XX)的不同金属化合物的混合物。在通式(XX)的金属化合物中，优选的那些中MG是锂，镁，硼或铝和！^是^-仏。-烷基。特别优选的式(XX)的金属化合物为甲基锂，乙基锂，正丁基锂，甲基氯化镁，甲基 溴化镁，乙基氯化镁，乙基溴化镁，丁基氯化镁，二甲基镁，二乙基镁，二丁基镁，正丁基-正 辛基镁，正丁基_正庚基镁，特别是正丁基_正辛基镁，三正己基铝，三异丁基铝，三正丁基 铝，三乙基铝，二甲基氯化铝，二甲基氟化铝，甲基二氯化铝，甲基倍半氯化铝，二乙基氯化 铝和三甲基铝及其混合物。也可以使用烷基铝与醇的部分水解产物。当使用金属化合物(XX)时，其在催化剂体系中包含的量优选使得来自式(XX)的 MG与来自络合物I的金属M1的摩尔比为3000 1-0.1 1，优选800 1-0.2 1和特别 优选 100 1-1 1。通常，通式(XX)的金属化合物用作用于烯烃的聚合或共聚的催化剂体系的成分。 在本文中，金属化合物(XX)能够例如用于制造包含载体的催化剂固体和/或在聚合期间或 在聚合之前不久加入。使用的金属化合物(XX)能够相同或不同。特别地当催化剂固体不 包括任何活化组分时，催化剂体系除了包括所述催化剂固体之外还可以包括一种或多种活 化剂，其中这些活化剂与所述催化剂固体中包含的任何化合物(XX)相同或不同。金属化合物(XX)也能够以任何次序与络合物I和任选地活化剂和载体反应。例 如，络合物I能够在与将要聚合的烯烃接触之前或之后与一种或多种活化剂和/或载体接触。还可以在与烯烃混合之前使用一种或多种活化剂预活化并在混合物已经与烯烃接触之 后进一步添加相同的或其它的活化剂和/或载体。预活化通常在10-100°C的温度进行，优 选 20-80"C。在另一优选实施方案中，由铁络合物I、活化剂和如上所述的载体制备催化剂固 体，并将该催化剂固体在聚合期间、在聚合开始时或在聚合之前不久与金属化合物(XX)接 触。优选金属化合物(XX)首先与将要聚合的α-烯烃接触，并随后加入包含铁络合物I、活 化剂和如上所述的载体的催化剂固体。在另一优选实施方案中，载体首先与金属化合物(XX)接触并随后与络合物I和如 上所述的任何另外的活化剂接触。所述催化剂体系能够任选包括适用于烯烃聚合的其它催化剂。在本文中可能的 催化剂特别是基于钛的经典齐格勒-纳塔催化剂，基于铬化合物特别是铬氧化物的经典 Phillips催化剂，茂金属，镍-和钯-双亚胺体系(对于它们的制备，参见W0-A-98/03559) 和钴_吡啶双亚胺化合物(对于它们的制备，参见W0-A-98/27124)。优选齐格勒催化剂组分(例如，如Falbe，J. ；Regitz，M.(编辑)；Rompp Chemie Lexikon ；第 9 版；Thieme ； 1992 ；New York ；Vol. 6,pp. 5128-5129 中所述)和 / 或茂金属催 化剂组分。特别优选茂金属催化剂组分。齐格勒催化剂组分优选是元素周期表第IVa族(例如钛、锆或铪),Va族(例如钒 或铌)或VIa族(例如铬或钼)金属的化合物。优选卤化物，氧化物，卤氧化物，氢氧化物或 醇盐。齐格勒催化剂组分的非限制性的实例为四氯化钛，四氯化锆，四氯化铪，三氯化钛，
三氯化钒，氯氧化钒，三氯化铬和氧化铬。对于本专利申请目的，茂金属催化剂组分为包含两个或三个环戊二烯基配体的环 戊二烯基络合物。对于本专利申请目的，环戊二烯基配体为包含具有6 π电子的环状的 5_环体系的任何体系，例如茚基或芴基体系。优选元素周期表第III族和镧系元素族(例 如镧或钇)的金属和第IV族(例如钛，锆或铪)，第V族(例如钒或铌)或第VI族(例如 铬或钼)的金属的茂金属络合物，其中特别优选为钛，锆或铪的环戊二烯基络合物。所述 环戊二烯基络合物能够例如是桥连的或非桥连的双环戊二烯基络合物，例如如ΕΡ129368， ΕΡ561479，ΕΡ545304和ΕΡ576970中所述，或单环戊二烯基络合物例如桥连的酰氨基环戊二 烯基络合物，描述于例如ΕΡ416815中。特别优选取代的和未取代的双环戊二烯基二氯化
Tp O络合物I、特别是铁络合物I与烯烃聚合催化剂的摩尔比通常为1 100-100 1， 优选1 10-10 1和特别优选1 5-5 1。所述催化剂体系还可首先与α-烯烃(优选直链C2-Cltl-I-烯烃和特别是乙烯 或丙烯)预聚合，并随后将所得预聚合的催化剂固体用在实际聚合中。预聚合中使用的 催化剂固体与待聚合到该催化剂固体上的单体的质量比通常为1 0.1-1 1000，优选 1:1-1: 200。另外，能够将少量作为改性组分的烯烃，优选α-烯烃，例如乙烯基环己烷、苯乙 烯或苯基二甲基乙烯基硅烷，抗静电或适当地惰性化合物例如蜡或油在催化剂体系制造期 间或在催化剂体系制造之后作为添加剂加入。在该情况下添加剂与络合物I的摩尔比通常 为 1 1000-1000 1，优选 1 5-20 1。
本发明的催化剂组合物或所述催化剂体系适用于制备具有有利的用途和加工性 能的本发明的聚乙烯。为了制备聚乙烯，将乙烯单独聚合或与如上所述的具有3-12个碳原子的α-烯烃
壞入 水口 ο在本发明的聚合过程中，将乙烯单独聚合或与具有3-12个碳原子的α-烯烃聚 合。优选的α-烯烃为直链或支链的C2-C12-I-烯烃，特别是直链C2-Cltl-I-烯烃例如乙烯， 丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，1-庚烯，1-辛烯，1-癸烯或支链的C2-Cltl-I-烯烃例如4-甲 基-1-戊烯。特别优选的α-烯烃为C4-C12-I-烯烃，特别是直链C6-Cltl-I-烯烃。还可以 聚合各种α-烯烃的混合物。优选聚合选自乙烯，丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，1-庚烯， 1-辛烯和1-癸烯的至少一种α-烯烃。优选使用包含至少50mol%乙烯的单体混合物。用于使乙烯与α-烯烃聚合的本发明方法能够借助于所有工业上已知的聚合方 法在-60至350°C的温度和在0. 5-4000巴的压力下进行，所述温度优选0-200°C且特别优 选25-150°C，且所述压力优选1-100巴且特别优选3-40巴。聚合能够以已知的方式在本 体中、在悬浮液中、在气相中或在超临界介质中在用于聚合烯烃的常规反应器中进行。其能 够分批地或优选连续地在一个或多个阶段中进行。在管式反应器或高压釜中的高压聚合方 法、溶液方法、悬浮方法、搅拌的气相方法或气相流化床方法都是可行的。所述聚合通常在-60至350°C，优选20-300°C的温度，并在0. 5-4000巴的压力下 进行。平均停留时间通常是0. 5-5小时，优选0. 5-3小时。用于实施所述聚合的有利压力和 温度范围通常取决于聚合方法。在高压聚合方法的情况下，其通常在1000-4000巴，特别是 2000-3500巴的压力进行，通常还设定高的聚合温度。用于这些高压聚合方法的有利温度 范围是200-320°C，特别是220-290°C。在低压聚合方法的情况下，通常设定至少比聚合物 软化温度低几度的温度。特别地，在这些聚合方法中设定50-180°C，优选70-120°C的温度。 在悬浮聚合的情况下，聚合通常在悬浮介质中进行，优选在惰性烃例如异丁烷或烃的混合 物或者在单体自身中进行。聚合温度通常为-20至115°C，而压力通常为1-100巴。悬浮液 的固体含量通常为10-80%。聚合能够分批地进行，例如在搅拌的高压釜中，或连续地进行， 例如在管式反应器中，优选环管反应器。特别优选采用如US-A 3242150和US-A 3248179 中所述的Phillips PF方法。气相聚合通常在30-125°C在1-50巴的压力进行。在提及的所述聚合方法中，特别优选气相聚合，特别是在气相流化床反应器中，溶 液聚合和悬浮聚合，特别是在环管反应器和搅拌釜反应器中。气相聚合还可以以冷凝或超 冷凝(supercondensed)模式进行，其中将部分循环气体冷却至低于露点并作为两相混合 物再循环至所述反应器。还可以使用多区反应器，其中两个聚合区彼此连接且聚合物交替 地经过这两个区多次。所述两个区还可以具有不同的聚合条件。此类反应器例如描述在 W097/04015中。如果需要，还可以将不同或相同的聚合过程串联连接以便形成聚合级联，例 如如Hostalen 方法中那样。使用两个或更多个相同或不同方法的并列反应器设置也是 可以的。另外，还可以在聚合中使用摩尔质量调节剂，例如氢，或常规添加剂例如抗静电 剂。另外，我们已经因此发现了在用于烯烃聚合的催化剂体系存在下用于乙烯单独聚合或 者与α-烯烃一起聚合的方法，其包含至少一种式I的络合物，特别是式I的铁络合物，任 选的有机或无机载体，任选的一种或多种活化剂，任选的一种或多种元素周期表第1、2或13族的金属化合物和任选的适用于烯烃聚合的其它催化剂，其中该聚合在氢存在下进行。聚合优选在单个反应器中进行，特别是在气相反应器中。根据本发明的不对称络合物在乙烯聚合中非常具有活性。使用它们实现的活性比 使用相应的2，2’-联吡啶亚胺铁络合物和相应的2，6-吡啶双亚胺络合物实现的活性更高。 另外，以此方式获得的乙烯聚合物具有与通过由2，2’ -联吡啶亚胺铁络合物催化获得的乙 烯聚合物相比更窄的摩尔质量分布和更高的平均摩尔质量。以下实验性实施例用来举例说明本发明而不限制其范围。
实施例实施例1 1. 1.制备1-甲基-1H[1，10]菲咯啉_2_酮 将18. 50克(0. 103摩尔)[1，10]菲咯啉和50毫升硫酸二甲酯的混合物在120°C 加热一个小时。冷却至室温后，在搅拌下将混合物加入至300毫升无水乙醚中。使用白色 沉淀(23. 39克)而不进一步提纯。在0°C，将80克(2. 000摩尔)氢氧化钠在300毫升水中的溶液和在300毫升水中 的以上获得的白色固体以小份交替加入至53. 00克(0. 161摩尔)六氰基高铁酸(III)钾 的150毫升水溶液中。将获得的沉淀与150毫升甲苯混合并回流30分钟。在减压下蒸馏 溶剂产生15. 01克(0.071摩尔)1_甲基-1H[1，10]菲咯啉_2_酮，产率为69%。1. 2.制备2-溴[1，10]菲咯啉 这根据文献从1-甲基-IH-[1，10]菲咯啉-2-酮制备S. Ogawa等.J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1 ； 1974 ；976-978，或者经由以下合成路线制备将10. 0毫升(0. 016摩尔)丁基锂在己烷中的1. 6M溶液冷却至0°C并在15分钟 期间内滴加0. 72克(0. 008摩尔)N，N- 二甲氨基乙醇在10毫升己烷中的溶液。将反应混 合物冷却至_78°C并随后滴加0. 72克(0. 004摩尔)[1，10]菲咯啉在5毫升己烷中的溶液。 一个小时之后，加入3. 32克(0.010摩尔)CBr4在25毫升THF中的溶液。在-78°C—个小 时之后，将反应混合物与20毫升10%浓度的HCl水溶液混合。水相用20毫升乙醚提取两 次。合并的有机相以MgSO4干燥，过滤且溶剂在减压下馏出。柱色谱法(洗脱液乙酸乙酯 /己烷)产生0. 78克(0.003摩尔)产物，产率为75%。1.3.制备1_[1，10]菲咯啉-2-基乙酮
将54. 67克(0. 211摩尔)2_溴[1，10]菲咯啉溶于650毫升乙醚中并冷却 至_70°C。在15分钟期间内滴加145. 1毫升(0. 232摩尔)丁基锂在己烷中的1. 6M溶液。 升温至-40°C且混合物搅拌另外15分钟。将混合物冷却至-60°C并滴加27. 58克(0. 317 摩尔)N，N-二甲基乙酰胺，其后，混合物在室温搅拌另一个小时。将反应混合物与300毫升 饱和氯化铵溶液一起搅拌。水相用20毫升乙醚提取两次。合并的有机相以Na2SO4干燥，过 滤且溶剂在减压下馏出。这产生44. 55克(0.201摩尔)[1，10]菲咯啉_2_基乙酮，产率为 95%。1.4.制备(2-氯-4，6_ 二甲基苯基)(1_[1，10]菲咯啉_2_基亚乙基)胺 将 44. 55 克(0. 201 摩尔)1_[1，10]菲咯啉 _2_ 基乙酮、53. 18 克(0.342 摩尔)2， 4- 二甲基-6-氯苯胺和40克Sicapent在1000毫升四氢呋喃中回流7. 5小时。冷却之后， 将不溶性固体滤出并由四氢呋喃洗涤。将溶剂从以此方式获得的滤液馏出，将残余物与400 毫升甲醇混合并随后在55°C搅拌1小时。将以此方式形成的悬浮液过滤且获得的固体由甲 醇洗涤并除去溶剂。将以此方式获得的产物滤出并由甲醇洗涤。将产物溶解在600毫升甲 醇中，搅拌一个小时，滤出并由乙醚(ether)洗涤。这产生39. 78克(0. 111摩尔)(2-氯-4，
6-
.甲基苯基)(1-[1，10]菲咯啉-2-基亚乙基)胺，产率为55%。
1. 5.制备络合物1
Cl ci^^^
络合物1
在-30°c，将二异丙基氨基化锂在四氢呋喃(2M/THF，5. 5毫升，0. 011摩尔)中的
溶液缓慢滴加至3. 98克(0.011摩尔)(2-氯-4，6-二甲基苯基)(1-[1，10]菲咯啉_2_基亚乙基)胺的100毫升THF溶液中。在室温搅拌一个小时之后，在室温加入1.78克 FeCl3(0. 011摩尔)溶于100毫升乙醚的溶液。反应混合物搅拌12小时并随后馏出溶剂。 残余物用乙醚洗涤两次并随后在减压下干燥。将残余物溶解在二氯甲烷中并过滤以此方式 获得的溶液。残余物除去溶剂，用戊烷洗涤并在减压下除去溶剂残余物。对比例Cl如Lutz 等人，C. R. Chimie 5 (2002)，43-48 页所述制备 2，6-双[1-(2-氯-4，6-二 甲基苯基亚氨基)乙基]吡啶氯化铁(II)。 聚合在装备有接触温度计、特氟隆桨式搅拌器、气体入口管、冷凝器和加热套的1升四 颈烧瓶中进行聚合实验。将250毫升甲苯放置在该烧瓶中并在40°C在氩气下加入适当量的 络合物(参见表1)。随后将溶液在75°C加热10分钟。然后将其冷却回到40°C并加入来自 Crompton的表1中所指出量的在甲苯中的30%甲基铝氧烷溶液(MAO)。然后使20-40升/ 小时的乙烯经过所述溶液通行。为了终止聚合，停止引入乙烯并使氩气经过所述溶液通行。然后加入15毫升浓盐 酸和50毫升甲醇的混合物，且在搅拌15分钟之后加入另外250毫升甲醇，导致形成的聚合 物完全沉淀。将聚合物经由玻璃料过滤器(glass frit filter)滤出，用甲醇洗涤三次并 在70°C在减压下干燥。表1概括了聚合和产物数据。表 1 摩尔质量分布和由此导出的平均值Mn、Mw和Mw/Mn的测定借助于高温凝胶渗透 色谱法，使用基于DIN 55672-1 :1995-02，1995年2月版的方法进行。与引用的DIN标 准的差别如下溶剂1，2，4_三氯苯(TCB)，仪器和溶液的温度135°C，以及浓度检测器 PolymerChar (Valencia, Paterna 46980，Spain) IR-4 红外探测器，其与 TCB—起使用。使用具有以下串联柱的WATERS Alliance 2000 :3xSH0DEX UT 806M, Ix SHODEX UT 807。在氮 气下蒸馏溶剂并用0. 025重量％的2，6- 二叔丁基-4-甲基苯酚稳定。流量为lml/min，注 射体积为500微升且聚合物浓度为0. 01重量％ -0. 05重量％。分子量的校准借助于来自 Polymer Laboratories (现在的 Varian, Inc. , Essex Road, Church Stretton, Shropshire, SY66AX, UK)的范围为580克/摩尔-11600000克/摩尔的单分散Polystyrene (PS) Standards以及十六烷实施。然后借助于普适校准方法(Benoit H.，Rempp P.和Grubisic Z. &J. Polymer Sci.，Phys. Ed. ,5, 753 (1967))将校准曲线调适至聚乙烯(PE)。使用 的 Mark-Houffing 参数为对于 PS :kPS = 0. 000121dl/g, α ps = 0. 706，而对于 PE kPE = 0. 000406dl/g, α PE = 0. 725，在 TCB 中并在 135°C。使用 NTGPC_Control_V6. 02. 03 禾口 NTGPC_ V6. 4. 24(hs GmbH, Hauptstraβ e36, D-554370ber_Hilbersheim)进行数据记录和计算。
借助于自动乌氏粘度计(Lauda PVS 1)使用十氢化萘作为溶剂在130°C测定 Staudinger 指数(n) [dl/g] (IS01628，在 130°C，0. 001 克 / 毫升十氢化萘)。
权利要求
式I的络合物，其中变量具有以下含义M1是Fe、Co或Ni，A是R1 R7各自彼此独立地是氢，C1 C2 烷基，C2 C22 烯基，C6 C22 芳基，在烷基中具有1至10个碳原子并在芳基中具有6 20个碳原子的芳烷基，NR152，OR15，卤素或SiR163，其中有机基团R1 R7还可以由卤素取代和两个相邻基团R1 R7还可以连接而形成五或六元环，基团R15各自彼此独立地是氢，C1 C22 烷基，C2 C22 烯基，C6 C22 芳基，在烷基中具有1至10个碳原子并在芳基中具有6 20个碳原子的芳烷基或SiR163，其中所述有机基团R15还可以由卤素取代和两个基团R15还可以连接而形成五或六元环，基团R16各自彼此独立地是氢，C1 C22 烷基，C2 C22 烯基，C6 C22 芳基或在烷基中具有1至10个碳原子并在芳基中具有6 20个碳原子的芳烷基，和两个基团R16还可以连接而形成五或六元环，RA，RB各自彼此独立地是氢，C1 C22 烷基，C2 C22 烯基，C6 C22 芳基，在烷基中具有1至10个碳原子并在芳基中具有6 20个碳原子的芳烷基或SiR163，其中有机基团RA，RB还可以由卤素取代和两个基团RA，RB还可以连接而形成五或六元环，RC，RD各自彼此独立地是C1 C22 烷基，C2 C22 烯基，C6 C22 芳基，在烷基中具有1至10个碳原子并在芳基中具有6 20个碳原子的芳烷基或SiR163，其中有机基团RC，RD还可以由卤素取代和两个基团RC，RD还可以连接而形成五或六元环，E1 E7各自彼此独立地是碳或氮，和u在E1 E7是氮时为0而在E1 E7是碳时为1，基团X各自彼此独立地是氟，氯，溴，碘，氢，C1 C10 烷基，C2 C10 烯基，C6 C20 芳基，在烷基中具有1 10个碳原子并在芳基中具有6 20个碳原子的芳烷基，NR172，OR17，SR17，SO3R17，OC(O)R17，CN，SCN，β 二酮基，CO，BF4 ，PF6 或大体积非配位阴离子，其中基团X可以彼此连接，基团R17各自彼此独立地是氢，C1 C22 烷基，C2 C22 烯基，C6 C22 芳基，在烷基中具有1至10个碳原子并在芳基中具有6 20个碳原子的芳烷基或SiR183，其中有机基团R17还可以由卤素取代和两个基团R17还可以连接而形成五或六元环，基团R18各自彼此独立地是氢，C1 C22 烷基，C2 C22 烯基，C6 C22 芳基，在烷基中具有1至10个碳原子并在芳基中具有6 20个碳原子的芳烷基，其中有机基团R18还可以由卤素取代和两个基团R18还可以连接而形成五或六元环，s为1，2，3或4，D1，D2各自为不带电荷的供体，t，y各自为0至4，G为带单个正电荷的阳离子，x为0或1。FPA00001161013900011.tif,FPA00001161013900012.tif
2.根据权利要求1所述的络合物，其具有式Ia其中变量具有以下含义 M1 是 Fe、Co 或 Ni，R1-R14各自彼此独立地是氢，C1-C22-烷基，C2-C22-烯基，C6-C22-芳基，在烷基中具有1至 10个碳原子并在芳基中具有6-20个碳原子的芳烷基，NR152,0R15，卤素或SiR163，其中有机基 团R1-R14还可以由卤素取代且两个相邻基团R1-R14还可以连接而形成五或六元环，基团R15各自彼此独立地是氢，C「C22-烷基，C2-C22-烯基，C6-C22-芳基，在烷基中具有1 至10个碳原子并在芳基中具有6-20个碳原子的芳烷基或SiR163,其中所述有机基团R15还 可以由卤素取代且两个基团R15还可以连接而形成五或六元环，基团R16各自彼此独立地是氢，C1-C22-烷基，C2-C22-烯基，C6-C22-芳基或在烷基中具有 1至10个碳原子并在芳基中具有6-20个碳原子的芳烷基，且两个基团R16还可以连接而形 成五或六元环，E1-E7各自彼此独立地是碳或氮，和 u在E1-E7是氮时为0而在E1-E7是碳时为1，基团X各自彼此独立地是氟，氯，溴，碘，氢，C1-C10-烷基，C2-Cltl-烯基，C6-C2tl-芳基，在 烷基中具有1-10个碳原子并在芳基中具有6-20个碳原子的芳烷基，NR172, OR17, SR17, SO3R17, OC(O)R17, CN, SCN, β-二酮基，CO, BF4_，PF6_或大体积非配位阴离子，其中基团X可以彼此 连接，3基团R17各自彼此独立地是氢，c「c22-烷基，C2-C22-烯基，C6-C22-芳基，在烷基中具有1 至10个碳原子并在芳基中具有6-20个碳原子的芳烷基或SiR183,其中有机基团R17还可以 由卤素取代和两个基团R17还可以连接而形成五或六元环，基团R18各自彼此独立地是氢，C「C22-烷基，C2-C22-烯基，C6-C22-芳基，在烷基中具有1 至10个碳原子并在芳基中具有6-20个碳原子的芳烷基，其中有机基团R18还可以由卤素取 代和两个基团R18还可以连接而形成五或六元环， D1是不带电荷的供体，和 s是1或2, t是 至4。
3.根据权利要求1或2所述的式I或Ia的络合物，其中E1-E7各自为碳。
4.根据权利要求2或3所述的式Ia的络合物，其中Rki和R14各自彼此独立地是 C1-C20-烷基，CF3,氯或溴。
5.根据权利要求2-4任何一项所述的式Ia的络合物，其中R11和R13各自为氢。
6.根据权利要求1-5任何一项所述的式I或Ia的络合物，其中M1是Fe。
7.用于烯烃聚合的催化剂体系，其包含至少一种根据权利要求1-6所述的式I的络合 物，任选的有机或无机载体，任选的一种或多种活化剂，任选的适用于烯烃聚合的其它催化 剂和任选的一种或多种元素周期表第1、2或13族的金属化合物。
8.根据权利要求7所述的催化剂体系用于烯烃聚合或共聚的用途。
9.在根据权利要求7所述的催化剂体系存在下通过烯烃聚合或共聚制备聚烯烃的方法。
10.在根据权利要求7所述的催化剂体系存在下通过烯烃聚合或共聚制备聚烯烃的方 法，其中所述聚合在氢存在下进行。
全文摘要
包含菲咯啉的络合物和由其得到的催化剂体系，以及它们在烯烃聚合中的用途。
文档编号C08F10/00GK101903418SQ200880121921
公开日2010年12月1日 申请日期2008年12月16日 优先权日2007年12月21日
发明者L·科林, S·米汉 申请人:巴塞尔聚烯烃股份有限公司