专利名称：一种环氧改性丙烯酸树脂乳液和制备方法
技术领域：
本发明涉及一种丙烯酸酯乳液和制备方法，特别涉及用于各种基材粘接的 环氧改性丙烯酸树脂乳液和制备方法。
背景技术：
纯丙烯酸树脂对聚烯烃，聚酯薄膜没有粘结力，使其应用受到限制， 一般通过 聚氨酯，有机硅进行改性，也有采用环氧树脂改性的尝试，但包含有机溶剂，这种 改性的缺点是粘度大，使用不便和溶剂残留；而且这些有机溶剂一般是乙酸乙酯， 苯，甲苯，乙醇或丁醇，使用这些溶剂将对人身和环境造成损害。
因此，提供一种环保、性能优越并且制备工艺简单的丙烯酸树脂乳液就成为该 技术领域急需解决的技术难题。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种环保、性能优越并且制备工艺简单的丙烯酸树脂 乳液。
本发明的上述目的是通过以下技术方案达到的 一种环氧改性丙烯酸树脂乳液，其原料组成和配比如下
丙烯酸酯单体
甲基丙烯酸酯单体 丙烯酸羟酯类单体 环氧树脂
非离子表面活性剂
阴离子表面活性剂
引发剂
还原剂
水一种优选技术方案，其特征在于: 酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸异辛酯。
一种优选技术方案，其特征在于:
40-100重量份； 80-100重量份；
1- 10重量份；
2- 80重量份； 2-10重量份； 2-10重量份；
0. 2-1重量份； 0.2-1重量份；
200重量份。
所述丙烯酸酯单体为丙烯酸甲酯，丙烯酸乙 所述甲基丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丁酯。
一种优选技术方案，其特征在于所述丙烯酸羟酯类单体为丙烯酰胺及其衍生 物，丙烯酸羟乙酯，丙烯酸羟丙酯，丙烯酸羟丁酯或羟甲基丙烯酰胺。
一种优选技术方案，其特征在于所述环氧树脂为双酚A环氧树脂，酚醛环氧 树脂，双酚F环氧树脂等，如E-12， E-20， E-42， E_44， E-51， F-44， F-51， 6458， 6420。
一种优选技术方案，其特征在于所述非离子表面活性剂为醇醚类，酚醚类非 离子表面活性剂，如脂肪醇聚氧乙烯醚或辛基酚聚氧乙烯醚。
一种优选技术方案，其特征在于所述阴离子表面活性剂为磺酸盐类，硫酸盐 类阴离子表面活性剂，如脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸钠或十二烷基硫酸钠。
一种优选技术方案，其特征在于所述引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾。
一种优选技术方案，其特征在于所述还原剂为亚硫酸氢钠，亚硫酸钠或硫酸 亚铁。
本发明的另一目的是提供一种上述环氧改性丙烯酸树脂乳液的制备方法。 本发明的上述目的是通过以下技术方案达到的 一种环氧改性丙烯酸树脂乳液的制备方法，其步骤如下
(1) 第一步的合成
把水加入到反应釜中，启动搅拌，依次加入1-5重量份的非离子表面活性剂， 1-5重量份的阴离子表面活性剂，0.5-5重量份的丙烯酸羟酯类单体，75-100重 量份的丙辆酸酯单体，2-80重量份的环氧树脂；加热升温到65-7(TC时同步滴加 0. 1-0. 5重量份的引发剂和0. 1-0. 5重量份还原剂，加入时间5-20分钟，加毕， 继续加热升温至70-8(TC，保温30分钟，得核溶液；
(2) 第二步的合成
先将30-50重量份的丙烯酸酯单体，40-50重量份甲基丙烯酸酯单体，0.5-5 重量份的丙烯酸羟酯类单体，l-5重量份的非离子表面活性剂，1-5重量份的阴离 子表面活性剂在常温下依次加入到反应釜中混合均匀，制成壳的预乳液；
(3)向步骤(1)所得核溶液中滴加步骤(2)所得壳的预乳液，0.1-0.5重 量份的引发剂和0.05-0.25重量份的还原剂，时间为3-4小时，温度70-8(TC;加 入完成后保温l小时，30分钟内滴加0.05-0. 25重量份的还原剂，保温1小时， 降温出料，得乳液。
本发明原料中的丙烯酸酯单体为丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸异辛酯等。丙烯酸酯单体也可以使用乙烯酯单体替代，乙烯酯单体为醋酸乙烯酯， 苯乙烯等。
所述甲基丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丁酯等。
所述丙烯酸羟酯类单体为丙烯酰胺及其衍生物，丙烯酸羟乙酯，丙烯酸羟丙酯， 丙烯酸羟丁酯，羟甲基丙烯酰胺等。
所述环氧树脂为双酚A环氧树脂，酚醛环氧树脂，双酚F环氧树脂等，如E-12， E-20， E-42, E-44， E-51， F-44， F-51， 6458, 6420。
所述非离子表面活性剂为醇醚类，酚醚类非离子表面活性剂，如脂肪醇聚氧乙 烯醚，辛基酚聚氧乙烯醚等。
所述阴离子表面活性剂为磺酸盐类，硫酸盐类阴离子表面活性剂，如脂肪醇聚 氧乙烯醚磺酸钠，十二烷基硫酸钠等。
所述引发剂为有过硫酸铵，过硫酸钾。
所述还原剂为亚硫酸氢钠，亚硫酸钠，硫酸亚铁。
乳液合成使用氧化还原体系，可使降低反应温度，减少凝胶少。降低能耗。在 高温下反应时可减少反应时间，提高设备生产效率。
在乳化过程中，为保持乳液稳定，颗粒分布均匀，采用阴离子表面活性剂和非 离子表面活性剂复合使用，用量分别为单体量的2-10%，乳化剂少于1%时，凝胶物 多；乳化剂超过10%，泡漠多，单位设备的生产能力降低，不能不方便。
本发明环氧改性丙烯酸树脂乳液可作为软包装复合粘合剂，可粘附的基材包括 PP， PE， OPP， PET， PVDC， PA，和纸张，铝箔。
本发明的优点是本发明采用环氧树脂对丙烯酸单体，甲基丙烯酸单体及其它 不饱和烯类单体的聚合物进行改性，解决了纯丙烯酸树脂内聚力低，对聚烯烃，聚 酯薄膜没有粘结力的问题，形成的乳液内聚力高，有很好的粘附力，不仅可作为软 包装用粘合剂，而且可作为涂料，压敏胶、底涂，转移胶使用。
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，但并不意味着对本发明保护范围 的限制。
具体实施例方式
实例l:乳液采用如下成分 第一步的组成
丙烯酸乙酯 50重量份甲基丙烯酸甲酯45重量份
羟甲基丙烯酸酯乙酯0. 5重量份
环氧树脂64582重量份
脂肪醇聚氧乙烯醚2重量份
十二烷基硫酸钠1重量份
NH4S2030. 2重量份NaHS030.2重量份
水100重量份
第二步的组成
丙烯酸乙酯50重量份
甲基丙烯酸甲酯40重量份
羟甲基丙烯酸酯乙酯0. 5重量份
环氧树脂645830重量份
脂肪醇聚氧乙烯醚2重量份
十二烷基硫酸钠2重量份
NH4S2030.2重量份
NaHS030. 1重量份
水100重量份
第一步的合成
把水加入到反应釜中，启动搅拌，加入乳化剂脂肪醇聚氧乙烯醚和十二烷基硫
酸钠，依次加入丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸甲酯，6458环氧树脂，加热升温到65。C 时同步滴加引发剂(NH&03)和还原剂(NaHS03) 15分钟，加毕，继续加热升温至 80°C，保温60分钟；种子制备完毕。 第二步的合成
先把水加入到釜中。启动搅拌后，加入乳化剂脂肪醇聚氧乙烯醚和十二烷基硫 酸钠，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸甲酯，羟甲基丙烯酸酯乙酯，环氧树脂6458,加 完后继续搅拌60分钟；预乳液制备完毕。
同步向种子中滴加壳的预乳液和引发剂NH4S203和二分之一还原剂，时间为3. 5 小时，温度80°C;加入完成后保温1小时，滴加余下二分之一还原剂NaHS03 30 分，保温1小时，降温出料，乳液制备完毕。
强度检测所用复合基材为经电晕处理过的聚酯膜，聚乙烯膜，聚丙烯膜及镀铝膜。 测试方法用12毫米刮丝棒均匀涂布在塑料膜(如聚酯膜)上，用电吹风将 水份吹干，用另一张聚乙烯膜复合在其表面成为PET/PE复合膜，于60摄氏度的 恒温干燥箱中固化24小时取出，取样和测定按GB/T8808的规定执行。 用该乳液复合的薄膜剥离强度见表1。 实施例2:乳液采用如下成分
第一步的组成
丙烯酸丁酯30重量份
甲基丙烯酸甲酯50重量份
丙烯酸羟丁酯0. 5重量份
F-51环氧树脂2重量份
辛基酚聚氧乙烯醚2重量份
脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸钠1.5重量份
K2S2O30.2重量份
NaHS030.2重量份
水100重量份
第二步的组成
丙烯酸丁酯30重量份
甲基丙烯酸甲酯50重量份
丙烯酸羟丁酯0. 5重量份
F-51环氧树脂10重量份
辛基酚聚氧乙烯醚2重量份
脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸钠2.5重量份
K2S2O30.2重量份
NaHS030. 1重量份
水100重量份
第一步的合成
把水加入到反应釜中，启动搅拌加入乳化剂辛基酚聚氧乙烯醚和脂肪醇聚氧乙
烯醚磺酸钠，依次加入丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸甲酯后，再加入F-51环氧树脂， 加热升温到65'C时同步滴加引发剂和还原剂NaHS03l5分钟，加毕，继续加热升温 至8(TC，保温60分钟；种子制备完毕。第二步的合成
先把丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸甲酯单体加入到釜中，启动搅拌，先把65份水 和乳化剂混和均匀后，慢慢地加入到釜中，再用余下35份水洗混和槽，加入F-51
环氧树脂，加毕继续搅拌60分钟即可。
同步向种子中滴加滴加壳的预乳液和引发液K2S203和滴加余下二分之一还原剂
NaHS03时间为3小时，温度85°C;加入完成后保温1小时，滴加滴加余下二分之 一还原剂NaHS03 30分，保温1小时，降温出料，乳液制备完毕。 用该乳液复合的薄膜剥离强度见表1
实施例3:乳液采用如下成分:
第一步的组成
醋酸乙烯酯49重量份
甲基丙烯酸乙酯45重量份
羟甲基丙烯酸酯乙酯0.5重量份
E-44环氧树脂3重量份
脂肪醇聚氧乙烯醚2重量份
十二烷基硫酸钠1重量份
NH4S2030.2重量份
NaHS030.2重量份
水100重量份
第二步的组成如下
醋酸乙烯酯50重量份
甲基丙烯酸甲酯40重量份
羟甲基丙烯酸酯乙酯0.5重量份
E-44环氧树脂80重量份
脂肪醇聚氧乙烯醚2重量份
十二烷基硫酸钠2重量份
,2030.2重量份
NaHS030. 1重量份
水100重量份
第一步的合成
把水加入到反应釜中，启动搅拌加入乳化剂脂肪醇聚氧乙烯醚和十二烷基硫酸钠，加入醋酸乙烯酯，甲基丙烯酸甲酯后，再加入E-44环氧树脂，加热升温到 65。C时滴加引发液和还原剂NaHS03l5分钟，加毕，继续加热升温至85X:，保温60 分钟；种子制备完毕。
第二步的合成
先把水和乳化剂脂肪醇聚氧乙烯醚和十二烷基硫酸钠加入到釜中。启动搅拌
后，依次加入醋酸乙烯酯，甲基丙烯酸甲酯，羟甲基丙烯酸酯乙酯，E-44环氧树 脂，加毕继续搅拌60分钟；预乳液制备完成。
同步向种子中滴加滴加壳的预乳液和引发液NH4S203和滴加二分之一还原剂 NaHS03时间为3.5小时，温度80'C;加入完成后保温1小时，滴加余下二分之一 还原剂NaHS03 30分，保温1小时，降温出料，乳液制备完毕。 用该乳液复合的薄膜剥离强度见表1 实施例4:实施例3:乳液采用如下成分 第一步的组成
醋酸乙烯酯
甲基丙烯酸乙酯
羟甲基丙烯酸酯乙酯
E-44环氧树脂
脂肪醇聚氧乙烯醚 十二烷基硫酸钠
NH4S203 Na跳 水
第二步的组成如下
醋酸乙烯酯
甲基丙烯酸甲酯
羟甲基丙烯酸酯乙酯
E-44环氧树脂
脂肪醇聚氧乙烯醚
十二垸基硫酸钠
NH4S203
NaHS03
池
份
池
49 45 0. 5 3 2
0.2 0.2 100
50 40 0.5 80重量份 2重量份 2重量份 0.2重量份 0.1水 100重量份
第一步的合成
把水加入到反应釜中，启动搅拌加入乳化剂脂肪醇聚氧乙烯醚和十二垸基硫酸
钠，加入醋酸乙烯酯，甲基丙烯酸甲酯后，再加入E-44环氧树脂，加热升温到 65X:时滴加引发液和还原剂NaHS03l5分钟，加毕，继续加热升温至85'C，保温60 分钟；种子制备完毕。 第二步的合成
先把水和乳化剂脂肪醇聚氧乙烯醚和十二垸基硫酸钠加入到釜中。启动搅拌 后，依次加入醋酸乙烯酯，甲基丙烯酸甲酯，羟甲基丙烯酸酯乙酯，E-44环氧树 脂，加毕继续搅拌60分钟；预乳液制备完成。
同步向种子中滴加滴加壳的预乳液和引发液NH4S203和滴加二分之一还原剂 NaHS03时间为3.5小时，温度8(TC;加入完成后保温1小时，滴加余下二分之一 还原剂NaHS03 30分，保温1小时，降温出料，乳液制备完毕。
用该乳液复合的薄膜剥离强度见表1 从表l可以看出实施例4与实施例3仅降低丙烯酸羟丁酯用量，当其用量 低于1时，强度明显降低。
实施例5:乳液采用如下成分
第一步的组成
丙烯酸丁酯30重量份
甲基丙烯酸甲酯50重量份
丙烯酸羟丁酯0.5重量份
F-51环氧树脂2重量份
辛基酚聚氧乙烯醚1重量份
脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸钠1.5重量份
K2S2O30.2重量份
NaHS030.2重量份
水100重量份
第二步的组成
丙烯酸丁酯30重量份
甲基丙烯酸甲酯50重量份
丙烯酸羟丁酯0.5重量份F-51环氧树脂 10重量份
辛基酚聚氧乙烯醚 1重量份
脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸钠 2. 5重量份
K2S203 0. 2重量份
NaHS03 0.1重量份
水 100重量份 合成方法同例2
用该乳液复合的薄膜剥离强度见表1。 结果环氧树脂用量低于2时强度明显降低 表l:剥离强度(N/lSram)
B0PP/CPPPET/PEOPP/VMCPPOPP/VMPETPET/铝箔PET/纸张
实施例12. 53. 71.51.6铝箔撕裂纸张撕裂
实施例22.341.81.9铝箔撕裂纸张撕裂
实施例31.83.51.41.6铝箔撕裂纸张撕裂
实施例41.020.80. 32.01. 6
实施例50.50.80.60.51. 60.8
注:
BOPP:双向拉伸聚丙烯膜，19微米厚度;
CPP:单向拉伸聚丙烯膜，30微米厚度;
PET:聚酯薄膜，12微米厚度;
VMCPP:镀铝聚丙烯薄膜，25微米厚度;
曹ET:镀铝聚酯薄膜，12微米厚度;
表1中结果显示，本发明提供的丙烯酸树脂乳液对BOPP，PET，VMPET， PE， CPP，铝箔具有良好的粘结强度，过程中不需加入任何溶剂，产品安全 环保，为塑/塑复合，纸塑复合提供了一种良好的粘合树脂乳液。
1权利要求
1、一种环氧改性丙烯酸树脂乳液，其原料组成和配比如下丙烯酸酯单体40-100重量份；甲基丙烯酸酯单体80-100重量份；丙烯酸羟酯类单体1-10重量份；环氧树脂2-80重量份；非离子表面活性剂2-10重量份；阴离子表面活性剂2-10重量份；引发剂 0.2-1重量份；还原剂 0.2-1重量份；水 200重量份。
2、 根据权利要求1所述的环氧改性丙烯酸树脂乳液，其特征在于所述丙烯酸酯单体为丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸异辛酯；所述甲基丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丁酯；所述丙烯酸羟酯 类单体为丙烯酰胺及其衍生物，丙烯酸羟乙酯，丙烯酸羟丙酯，丙烯酸羟丁酯或羟 甲基丙烯酰胺；所述环氧树脂为双酚A环氧树脂，酚醛环氧树脂，双酚F环氧树脂; 所述非离子表面活性剂为醇醚类，酚醚类非离子表面活性剂；所述阴离子表面活性 剂为磺酸盐类，硫酸盐类阴离子表面活性剂。
3、 根据权利要求2所述的环氧改性丙烯酸树脂乳液，其特征在于所述引发 剂为过硫酸铵或过硫酸钾；所述还原剂为亚硫酸氢钠，亚硫酸钠或硫酸亚铁。
4、 一种环氧改性丙烯酸树脂乳液的制备方法，其步骤如下(1) 第一步的合成把水加入到反应釜中，启动搅拌，依次加入1-5重量份的非离子表面活性剂， l-5重量份的阴离子表面活性剂，0.5-5重量份的丙烯酸羟酯类单体，75-100重 量份的丙烯酸酯单体，2-80重量份的环氧树脂；加热升温到65-70'C时同步滴加 0. 1-0. 5重量份的引发剂和0. 1-0. 5重量份还原剂，加入时间5-20分钟，加毕， 继续加热升温至70-SO。C，保温30分钟，得核溶液；(2) 第二步的合成先将30-50重量份的丙烯酸酯单体，40-50重量份甲基丙烯酸酯单体，0.5-5 重量份的丙烯酸羟酯类单体，l-5重量份的非离子表面活性剂，l-5重量份的阴离子表面活性剂在常温下依次加入到反应釜中混合均匀，制成壳的预乳液；(3)向步骤(1)所得核溶液中滴加步骤(2)所得壳的预乳液，0.1-0.5重 量份的引发剂和0.05-0. 25重量份的还原剂，时间为3-4小时，温度70-8(TC;加 入完成后保温1小时，30分钟内滴加0. 05-0. 25重量份的还原剂，保温1小时， 降温出料，得乳液。
5、根据权利要求4所述的环氧改性丙烯酸树脂乳液的制备方法，其特征在于 所述丙烯酸酯单体为丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸异辛酯；所述 甲基丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丁酯；所述丙 烯酸羟酯类单体为丙烯酰胺及其衍生物，丙烯酸羟乙酯，丙烯酸羟丙酯，丙烯酸羟 丁酯，羟甲基丙烯酰胺；所述环氧树脂为双酚A环氧树脂，酚醛环氧树脂，双酚F 环氧树脂；所述非离子表面活性剂为醇醚类，酚醚类非离子表面活性剂；所述阴离 子表面活性剂为磺酸盐类，硫酸盐类阴离子表面活性剂；所述引发剂为过硫酸铵， 过硫酸钾；所述还原剂为亚硫酸氢钠，亚硫酸钠，硫酸亚铁。
全文摘要
本发明涉及一种环氧改性丙烯酸树脂乳液及其制备方法，其原料组成和配比如下40-100重量份的丙烯酸酯单体；80-100重量份的甲基丙烯酸酯单体；1-10重量份的丙烯酸羟酯类单体；2-80重量份的环氧树脂；2-10重量份的非离子表面活性剂；2-10重量份的阴离子表面活性剂；0.2-1重量份的引发剂；0.2-1重量份的还原剂；200重量份的水。本发明提供的环氧改性丙烯酸树脂乳液对BOPP，PET，VMPET，PE，CPP，铝箔具有良好的粘结强度，过程中不需加入任何溶剂，产品安全环保，为塑/塑复合，纸塑复合提供了一种良好的粘合树脂乳液。
文档编号C08F2/12GK101508759SQ20091004748
公开日2009年8月19日 申请日期2009年3月13日 优先权日2009年3月13日
发明者何景旺, 谭信金 申请人:上海金山隆捷实业有限公司