专利名称：超分子结构5，5′-亚甲基双水杨酸插层紫外吸收材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种超分子结构5,5'-亚甲基双水杨酸插层紫外吸收材料及其制备方法。
背景技术：
环境污染带来紫外线的大幅度增加，因紫外线所产生的光化学作用和生物学效应十分显著，引起聚烯烃及其他高分子聚合物老化，致使其性能降低，材质变脆，最终失去机械强度，因此有必要研究高效的抗紫外添加剂。5,5'-亚甲基双水杨酸的英文名称为5，5' - Methylenedisalicylic acid ，简写为MDSA,在250~370nm波段具有良好吸收性能，外观为白色粉末，室温下微溶于水，成钠盐后易溶于水，常作为医药合成的中间体，多用于制药工业。MDSA高温下易分解，在复合材料中耐抽提性和耐水洗性都较差，使其应用范围和使用效果受到极大的限制。
水滑石(Layered Double Hydroxides,简写为LDHs)是一类重要的新型无机功能材料，特别是近年来，水滑石在塑料添加剂、助剂方面有了新的应用。利用水滑石具有的插层组装性能和良好的光热稳定性，将其作为塑料添加剂或载体具有很高的应用价值。因此，利用水滑石的离子交换特性，将MDSA插入到水滑石层间可以大幅度提高MDSA的热稳定性，结合MDSA本身的紫外吸收性能，可制备出热稳定性优良的有机/无机复合型紫外吸收剂。MDSA阴离子进入LDHs层间后，LDHs起到"分子容器"的作用，MDSA离子与层板相互作用使得羧酸基不能直接与金属或塑料发生作用，结合水滑石层板本身的紫外屏蔽和MDSA自身结构所决定的紫外吸收性能，通过实验表明，此种新材料可以作为光稳定剂应用于聚烯烃中。
文献[l]邢颖，李殿卿，EvansD.G.，段雪，超分子结构水杨酸根插层水滑石的组装及结构与性能研究，化学学报2003 (2): 267~272中以ZnAl-COrLDHs为前体(主体)，以乙二醇为分散介质，用离子交换法组装了水杨酸根(客体)插层水滑石ZnAl-[o-HO(C6H4)COO]-LDHs，发现，主体水滑石层板与客体以静电力和氢键相互作用，得到的超分子结构材料紫外阻隔作用增强并具有较好的稳定性，制备了一种集屏蔽和吸收双重功能的新型无机/有机复合紫外阻隔材料。
文献[2〗Dianqing Li, Zhenjun Tuo, David G. Evans, Xue Duan*. Preparation of5-benzotriazolyl國4-hydroxy-3-sec-butylbenzenesulfonate anion-pillared layered doublehydroxide and its photostabilizing effect on polypropylene. Jowwa/ 。/5Wf(i S她C7z纖/Wo;,2006, 779, 3114-3120中将5-苯并三唑基-4-羟基-3-异丁基苯磺酸成功插入水滑石层间，通过静电力、共价键和氢键等相互作用于主体层板和客体有机离子之间，在原有紫外线吸收性能不影响的前提下，无机层板发挥阻隔紫外线作用，大大提高了其热稳定性。
文献[3] Tang, P. G.; Xu， X. Y,; Lin. Y. J.; Li, D. Q. Enhancement of the Thermo- andPhotostability of an Anionic Dye by Intercalation in a Zinc-Aluminum Layered DoubleHydroxide Host, /"d五"g.Ozem.i es. 2008, 47, 2478-2483中制备了酸性媒介深黄GG插层的水滑石，产物的热稳定性有了明显的提高。
文献[4] Chai, H.; Lin， Y. J.; Evans, D. G.; Li， D. Q. Synthesis and UV AbsorptionProperties of 2-Naphthylamine-1.5-disulfonic Acid Intercalated Zn-Al Layered DoubleHydroxide, /m/. C/2em,i es. 2008, 47, 2855-1860中将2-萘胺-l， 5陽二磺酸插层ZnAl-LDHs,得到的了具有优异紫外吸收性能和热稳定性能的插层产物，并成功应用于聚丙烯中，得到良好的抗光氧老化效果。
发明内容
本发明的目的提供一种超分子结构5，5'-亚甲基双水杨酸插层紫外吸收材料；本发明的另一个目的是提供此种超分子结构5,5'-亚甲基双水杨酸插层紫外吸收材料的制备方法。
本发明提供的超分子结构5,5'-亚甲基双水杨酸插层紫外吸收材料，简写ZnAl-MDSA-LDHs，其分子式为[Zn2+^Al3 (OH)2;T(d5HK)06)2V2'wH20，其中Zn2+/Al3+摩尔比为2 4: 1， x的值随摩尔数而变化，m为层间结晶水分子数，0.65《w《0.85。
ZnAl-MDSA-LDHs的层间阴离子当温度为370-375°C时开始分解，435°C时达到放热峰的峰值温度；其对250-370 nm波段的紫外吸收率均超过80%,最大紫外吸收峰出现在350~370 nm处，吸收率85~90 %。
超分子结构5,5'-亚甲基双水杨酸插层紫外吸收材料具体制备步骤如下
A. 将水滑石LDHs前体和除C02的去离子水加入带搅拌的反应器中充分搅拌混合配制浓度为O.05~0.15mol/L的悬浮液；
所用的LDHs前体的结构式为[Zn ,Al,OH)2;T( N03VmH20，其中Zn"/A产摩尔比为2 4: 1;
B. 将5,5'-亚甲基双水杨酸，简写为MDSA，溶于除C02的去离子水中配制成浓度为0.05~0.2mol/L的水溶液，用NaOH调整溶液pH值为4~10，至MDSA完全溶解；较好的pH值是5-9;C.按MDSA阴离子摩尔数与步骤A所述水滑石前体中阴离子摩尔数之比为1~5:1，较好的是2 4: 1，将MDSA溶液加入到步骤A的反应器中快速混合，在氮气保护下，快速搅拌，在50 100。C温度下晶化5 24小时，较好的晶化条件是在70-100。C温度下晶化6 18小时，过滤，洗涤，干燥得到ZnAl-MDSA-LDHs插层的水滑石。
对得到的插层水滑石进行了如下表征通过X射线粉末衍射(XRD)、红外(IR)、元素分析表证，显示MDSA阴离子己组装进入了水滑石层间。对其进行的热重差热分析(简称TG-DTA)结果见图1、图2,结果表明其插层产物的初始分解温度为375 °C，比MDSA的初始分解温度280 QC提高了 95 °C。用紫外可见分析方法测定的紫外吸收曲线见图3，由图3看出其对250 370 nm波段的紫外吸收率均超过80 %。
将该紫外吸收材料及未插层的MDSA通过混炼充分分散于聚丙烯(PP)中，并制成MDSA/PP、 ZnAl-MDSA-LDHs/PP及纯PP样品膜，做紫外老化对比实验，通过测定三者红外谱图，比较了代表聚丙烯光氧降解程度的羟基峰(见图4)和羰基峰(见图5)，发现MDSA插层水滑石紫外吸收材料可以明显改善聚丙烯的抗紫外光老化性能。
本发明的有益效果是
1. 首次插层制备得到了层间阴离子为二价的5,5'-亚甲基双水杨酸根离子的水滑石材料；
2. 此种插层紫外吸收材料对250-370 nm波段的紫外吸收率均超过80%，具有优良的紫外吸收性能，拓展了紫外线吸收剂的范围。
3. 此种插层材料的热稳定性好，初始分解温度提高到了 370-375 °C，有很强的热稳定性能。
4. 用ZnAl-MDSA-LDHs作为聚丙烯的添加剂可使其抗紫外光降解的能力大幅度提高。
图1为MDSA的TG-DTA曲线。
图2为ZnAl-MDSA-LDHs的TG-DTA曲线。
图3为样品的紫外吸收曲线，其中a是ZnAl-NCVLDHs的紫外吸收曲线，b是MDSA的紫外吸收曲线，c是ZnAl-MDSA-LDHs的紫外吸收曲线。
图4为添加了 MDSA的PP薄膜、ZnAl-MDSA-LDHs的PP薄膜与纯PP薄膜的羟基峰强度随紫外灯照射时间变化5为添加了 MDSA的PP薄膜、ZnAl-MDSA-LDHs的PP薄膜与纯PP薄膜的 羰基峰强度随紫外灯照射时间变化图。
图1-5中所用的测试样品及添加样品均取自实施例1。
具体实施方式
实施例l
步骤A:将45.0g (0.12 mol)的固体A1(N03)3'9H20和71.4 g (0.24 mol)的固体 Zn(N03)2'6H20，溶于除C02的去离子水中，配制成300 mL混合盐溶液；称取28.8 g (0.72 mol)的NaOH，溶于除C02的去离子水中，配制成300 mL碱溶液；室温下将 两种溶液以相同的流速加入旋转液膜反应器中快速成核，将得到的浆液移至1000 mL 烧瓶10(TC晶化6h，离心分离，用除C02的去离子水洗涤至洗涤水的pH约为7， 70 。C干燥24h，得到ZnAl-MDSA-LDHs ，其Zn2+/Al3+=2: 1。
取上述滤饼5.98g (0.005 mol)在四口烧瓶中用除C02的去离子水超声分散，配 制成75mL悬浮液。
步骤B:称取1.44 g(0.005 mol) MDSA和0.36 g NaOH(0.009 mol)溶于75 mL除 C02的去离子水中，快速搅拌条件下加入适量的NaOH调整pH值为6.98，配制MDSA 的水溶液.
步骤C:在氮气保护下，迅速将步骤B配制的溶液加入到步骤A配制的前体浆液 中，在100。C下晶化6h,离心分离，用除C02的去离子水洗涤至pH约为7， 70 °C 干燥24h，得到MDSA插层结构紫外吸收材料ZnAl-MDSA-LDHs。
将得到的插层水滑石进行XRD、 IR、元素分析等表征得出其化学式为 Zn066Al034(OH)2(MDSA)0.ir0.83H2O。
ZnAl-MDSA-LDHs的起始分解温度为375 °C，其最强紫外吸收峰出现在350 370 nm处，吸收率85~卯％。
实施例2
步骤A:制备ZnAl-NOrLDHs前体浆液，方法与实施例1中步骤A相同。
步骤B:称取1.44 g(0.005 mol) MDSA和0.36 g NaOH(0.009 mol)溶于75 mL除
C02的去离子水中，快速搅拌条件下加入适量的NaOH调整pH值为10.03 ，配制MDSA
的水溶液.
步骤C:在氮气保护下，迅速将步骤B配制的溶液加入到步骤A配制的前体浆液 中，在80。C下晶化12 h，离心分离，用除C02的去离子水洗涤至pH约为7， 70 °C干燥24h，得到MDSA插层结构紫外吸收材料ZnAl-MDSA-LDHs。
将得到的插层水滑石进行XRD、 IR、元素分析等表征得出其化学式为
Zn0.66A0.34(OH)2(MDSA)0.I4 0.75H2O。
ZnAl-MDSA-LDHs的起始分解温度为370 QC，其最强紫外吸收峰出现在350~370
nm处，吸收率85~卯％。 实施例3
步骤A:制备ZnAl-N03-LDHs前体浆液，方法与实施例1中步骤A相同。
步骤B:称取1.44 g(0扁mol) MDSA和0.36 g NaOH(0.009 mol)溶于75 mL除
C02的去离子水中，快速搅拌条件下加入适量的NaOH调整pH值为4.12，配制MDSA
的水溶液.
步骤C:在氮气保护下，迅速将步骤B配制的溶液加入到步骤A配制的前体浆液 中，在90ac下晶化10h，离心分离，用除C02的去离子水洗涤至pH约为7， 70 °C 干燥24h，得到MDSA插层结构紫外吸收材料ZnAl-MDSA-LDHs。
将得到的插层水滑石进行XRD、 IR、元素分析等表征得出其化学式为 Zn066Al034(OH)2(MDSA)0.15'0.68H2Oo
ZnAl-MDSA-LDHs的起始分解温度为372 °C，其最强紫外吸收峰出现在350 365 nm处，吸收率85 90%。
实施例4
步骤A:制备ZnAl-NOrLDHs前体浆液，方法与实施例1中步骤A相同。
步骤B:称取2.88 g(O.Ol mol) MDSA和0.72 gNaOH(0駕mol)，使N(V与客体 MDSA离子电荷比为l: 4，溶于75 mL除C02的去离子水中，快速搅拌条件下加入 适量的NaOH调整pH值为7.10，配制MDSA的水溶液。
步骤C:在氮气保护下，迅速将步骤B配制的溶液加入到步骤A配制的前体浆液 中，在60。C下晶化18h，离心分离，用除C02的去离子水洗涤至pH约为7， 70 °C 干燥24h，得到MDSA插层结构紫外吸收材料ZnAl-MDSA-LDHs。
将得到的插层水滑石进行XRD、 IR、元素分析等表征得出其化学式为 Zn0.66Al0.34(OH)2(MDSA)017.0.83H2O。
ZnAl-MDSA-LDHs的起始分解温度为370 °C，其最强紫外吸收峰出现在350~370 nm处，吸收率85~90%。
实施例5
步骤A:制备ZnAl-N03-LDHs前体浆液，方法与实施例1中步骤A相同。步骤B:称取2.88 g(O.Ol mol) MDSA和0.72 g NaOH(0.018 mol)，使N(V与客体 MDSA离子电荷比为1: 4，溶于75 mL除C02的去离子水中，快速搅拌条件下加入 适量的NaOH调整pH值为9.88，配制MDSA的水溶液。
步骤C:在氮气保护下，迅速将步骤B配制的溶液加入到步骤A配制的前体浆液 中，在80。C下晶化12h，离心分离，用除C02的去离子水洗涤至pH约为7， 70 。C 干燥24h，得到MDSA插层结构紫外吸收材料ZnAl-MDSA-LDHs。
将得到的插层水滑石进行XRD、 IR、元素分析等表征得出其化学式为 Zn,Alo.34(OH)2(MDSA)。.17.0.83H20。
ZnAl-MDSA-LDHs的起始分解温度为370 °C，其最强紫外吸收峰出现在350 370 nm处，吸收率85~90%。
实施例6
步骤A:制备ZnAl-N03-LDHs前体浆液，方法与实施例1中步骤A相同。
步骤B:称取2.88 g(O.Ol mol) MDSA和0.72 gNaOH(0.018 mol)，使NCV与客体 MDSA离子电荷比为1: 4，溶于75 mL除C02的去离子水中，快速搅拌条件下加入 适量的NaOH调整pH值为4.45，配制MDSA的水溶液。
步骤C:在氮气保护下，迅速将步骤B配制的溶液加入到步骤A配制的前体浆液 中，在90。C下晶化10h,离心分离，用除C02的去离子水洗漆至pH约为7， 70 °C 干燥24h，得到MDSA插层结构紫外吸收材料ZnAl-MDSA-LDHs。
将得到的插层水滑石进行XRD、 IR、元素分析等表征得出其化学式为 Zn0.66Al0.34(OH)2(MDSA)0.ir0.83H2O。
ZnAl-MDSA-LDHs的起始分解温度为370 °C，其最强紫外吸收峰出现在350 370 nm处，吸收率85~90%。
权利要求
1. 一种超分子结构5，5′-亚甲基双水杨酸插层紫外吸收材料，简称ZnAl-MDSA-LDHs，其分子式为[Zn2+1-xAl3+x(OH)2]x+(C15H10O6)2-x/2·mH2O，其中Zn2+/Al3+摩尔比为2～4∶1，x的值随摩尔数而变化，m为层间结晶水分子数，0.65≤m≤0.85。
2. 根据权利要求1所述的超分子结构5,5'-亚甲基双水杨酸插层紫外吸收材料，其特征是其层间阴离子当温度为370-375 °C时开始分解，435°C时达到放热峰的峰值温度；其对250~370 nm波段的紫外吸收率均超过80 %，最大紫外吸收峰出现在350 370 nm处，吸收率85-90 %。
3. —种如权利要求1所述的制备超分子结构5，5，-亚甲基双水杨酸插层紫外吸收材料的方法，具体制备步骤如下A. 将水滑石前体和除C02的去离子水加入带搅拌的反应器中充分搅拌混合配制浓度为0.05 0.15mol/L的悬浮液；所用的水滑石前体的结构式为[ZiA《Al、(OH)2r(N03lmH20，其中Z,/A产摩尔比为2 4: 1;B. 将5,5'-亚甲基双水杨酸，简称MDSA，溶于除C02的去离子水中配制成浓度为0.05~0.2mol/L的水溶液，用NaOH调整溶液pH值为4 10，至MDSA完全溶解；C.按MDSA阴离子摩尔数与步骤A所述水滑石前体中阴离子摩尔数之比为1~5:1，将MDSA溶液加入到步骤A的反应器中快速混合，在氮气保护下，快速搅拌，在50-100 °C温度下晶化5~24小时，过滤，洗涤，干燥得到ZnA-MDSA-LDHs插层的水滑石。
4. 根据权利要求3所述的制备超分子结构5,5'-亚甲基双水杨酸插层紫外吸收材料的方法，其特征是步骤B配制的MDSA溶液的pH值是5-9。
5. 根据权利要求3所述的制备超分子结构5,5'-亚甲基双水杨酸插层紫外吸收材料的方法，其特征是步骤c所述的MDSA阴离子摩尔数与水滑石前体中阴离子摩尔数之比是2 4: 1;所述的晶化条件是在70-100。C温度下晶化6 18小时。
全文摘要
本发明提供了一种超分子结构5，5′-亚甲基双水杨酸插层紫外吸收材料及其制备方法。超分子结构5，5′-亚甲基双水杨酸插层材料，简写为ZnAl-MDSA-LDHs，其分子式为[Zn<sup>2+</sup><sub>1-x</sub>Al<sup>3+</sup><sub>x</sub>(OH)<sub>2</sub>]<sup>x+</sup>(C<sub>15</sub>H<sub>10</sub>O<sub>6</sub>)<sup>2-</sup><sub>x/2</sub>·mH<sub>2</sub>O，是以水滑石ZnAl-NO<sub>3</sub>-LDHs为前体，采用离子交换法将5，5′-亚甲基双水杨酸插入到ZnAl-NO<sub>3</sub>-LDHs层间，组装得到晶相结构良好、性能优异的ZnAl-MDSA-LDHs。该ZnAl-MDSA-LDHs材料对250～370nm波段范围的紫外线吸收率均超过80％，具有优良的紫外吸收能力，是一种良好的紫外吸收材料。该材料在370℃才开始层间阴离子的燃烧分解，435℃达到放热峰的峰值温度，具有很强的热稳定性能，是一种优良的光热稳定剂。将ZnAl-MDSA-LDHs添加到聚丙烯等聚合材料中可大幅度提高其抗紫外光降解的能力。
文档编号C08L23/12GK101544782SQ20091008422
公开日2009年9月30日 申请日期2009年5月15日 优先权日2009年5月15日
发明者崔国静, 徐向宇, 李殿卿, 林彦军 申请人:北京化工大学