专利名称：：一种生物降解阻燃材料及其制备方法
技术领域：
：本发明属于高分子材料
技术领域：
，涉及一种生物可降解阻燃材料，具体涉及一种以红磷为阻燃剂制备的生物可降解阻燃材料。
背景技术：
：塑料已成为工业生产和人民生活中一种不可或缺的材料。与此同时，随着石油化工塑料的大量应用，废弃塑料制品亦与日俱增。由于当今通用塑料大多性能稳定，在自然界中不易为各种环境因素的作用而迅速降解，因此出现了所谓的"白色污染"。目前用来处理"白色垃圾"的方法很多，比如焚烧、填埋等，但是废弃塑料焚烧时，将对环境造成严重的二次污染。因此绿色、环境友好可降解材料是我们迫切需要的。可降解塑料，特别是生物可降解塑料是现在研究的一个热点。生物可降解塑料主要应用于工业包装材料、一次性用品、层压材料、卫生用品和一些尖端的军事材料等领域中。生物可降解塑料虽然具有环境友好性，但是与传统塑料一样，生物可降解塑料的易燃性将会很大程度上限制了其安全有效的应用。因此，对生物可降解材料进行阻燃处理，可使其广泛用于工业包装材料、体育用品如高尔夫球场和球座、苗木固定材料及爆破包装材料等领域。在国内塑料所用阻燃剂近80%为含卤阻燃剂，而含卤阻燃体系通常都会增加有毒气体和烟的生成量(如卤-锑体系)。从环境友好的角度以及人体健康的角度考虑，减少使用或不使用含卤阻燃剂必将成为阻燃塑料行业的发展趋势。因此，绿色阻燃制品也必将是市场上最具优势的阻燃产品。淀粉是一种来源丰富、价格便宜的天然高分子物质，是一种取之不竭的可再生资源，能在多种环境下被生物降解，最终降解产物C02和H20，可通过光合作用进行再循环，不会对环境产生任何污染。壳聚糖也是一种取之不竭的可再生资源，广泛存在于微生物、低等植物菌类、藻类细胞、酵母、节肢动物虫下、蟹和昆虫的外壳及软骨、软体动物的内壳及软骨、高等植物的细胞壁等。因其生物可完全降解，是制备可降解材料近来的研究热点。
发明内容本发明的目的是提供一种以红磷为阻燃剂的生物可降解阻燃复合材料。本发明生物可降解阻燃材料，是由以下质量百分比的原料复合而成红磷6~10%淀粉5080%壳聚糖2050%。其中淀粉可采用马铃薯淀粉、玉米淀粉、小麦淀粉、木薯淀粉、豌豆淀粉、高粱淀粉等；壳聚糖采用脱乙酰度为80%以上的壳聚糖产品。本发明可降解阻燃材料的制备方法，是将壳聚糖溶于12%(w/v)的乙酸中配置成浓度为12%的壳聚糖溶液；加入壳聚糖质量的15倍的淀粉，搅拌均匀；再加入壳聚糖淀粉总量6%10%的红磷，同时加入壳聚糖淀粉总量30%50%的增塑剂和壳聚糖淀粉总量20-40倍的水，搅拌混合均匀，置于超声分散仪中，在600W的功率下超声波分散2030min;加热到809(TC的恒温，机械拌4050min;然后浇注至模具中，放入恒温干燥箱，在506(TC下干燥2448h后成膜，揭膜，于相对湿度4050。/。的湿度下室温保存24~48h;用热压机和冷压机于10013(TC进行硫化，制片，最后以常规注塑工艺在注塑机上注塑成型。本发明中红磷的阻燃机理该材料在40(TC45(TC下，红磷解聚形成白磷，后者在水气存在下被氧化为粘性的磷含氧酸，接着磷酸又进一步脱水生成偏磷酸和聚偏磷酸，从而在聚合物表面形成一层不燃性的液体保护膜；同时，偏磷酸和聚偏磷酸的强脱水作用，促使聚合物材料表面脱水炭化，形成一层致密的炭化层，液体膜和炭化层一方面隔热阻氧，同时还有效地阻止了聚合物高温分解产生的易燃气体的扩散，从而抑制材料的燃烧，达到阻燃的目的。本发明生物降解阻燃材料的力学性能、阻燃性能及降解性能分析1、不同红磷含量对复合材料力学性能的影响，见图l。从图l可以看出，在没有添加红磷的淀粉/壳聚糖纯样中，其抗拉强度为11.7MPa，断裂伸长率为122%;在淀粉/壳聚糖中添加7%的红磷时，复合材料的抗拉强度为6.2MPa，断裂伸长率为132%，复合材料的抗拉强度下降，但是断裂伸长率却增加了10%。说明红磷的加入，使复合材料的韧性有很好的提高。2、不同的红磷含量对复合材料的氧指数的影响，见图2。从图2可以看出，在没有添加红磷的淀粉/壳聚糖纯样中，复合材料的氧指数在18.0以下，随着红磷的加入，复合材料的氧指数显著提高，当红磷的加入量在710%时，复合材料的氧指数保持在35.5以上，说明红磷的加入使复合材料的阻燃性能提高。3、降解性能的测试。从上述制备的可降解复合材料中取5个样，按照国家标准GB/T20197-2006用土埋法测试其降解性<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>从上表中的数据可知，本发明的纳米可降解塑料在6个月之内基本完全降解，表明该复合材料是可完全降解的环保型复合材料。本发明与现有技术相比具有以下优点1、本发明以淀粉和壳聚糖为主要成分，以红磷为阻燃助剂，淀粉/壳聚糖提供大量碳源，壳聚糖中自身含有氮，加入酸源红磷，有效改善了生物可降解材料的阻燃性能。2、本发明采用溶液法、超声波分散及机械高速搅拌器搅拌，使得阻燃剂红磷在溶液中达到了纳米级分散，有效避免了对复合材料的自然氧化，从而使复合材料具有更好的力学性能。3、本发明使生物可降解塑料具有了阻燃性，扩展了可降解复合材料使用范围，使其有更加广阔的应用前景。图1为红磷含量对复合材料的力学性能的影响；图2为红磷含量对复合材料的氧指数的影响。具体实施例方式实施例l、在三口圆底烧瓶中，将壳聚糖溶于2%乙酸(w/v)中配置2%的壳聚糖溶液，加入壳聚糖质量1.5的淀粉，搅拌均匀；加入淀粉/壳聚糖总量6%的红磷，同时加入淀粉/壳聚糖总质的35%的甘油和壳聚糖淀粉总量25倍的去离子水，搅拌混合均匀，用600W功率超声波分散20min，用恒温加热装置加热到9(TC，并用机械搅拌器搅拌(1200r/min)50分钟。浇至在事先准备的模具中，放入恒温干燥箱，在5(TC下干燥24h后成膜，揭膜，于相对湿度50%的湿度箱中室温保存24小时。用热压机和冷压机于12(TC左右硫化，制片，然后以常规注塑工艺在注塑机上注塑成型，得到可降解复合阻燃材料。复合材料的氧指数为36.0，抗拉强度为4.7MPa，断裂伸长率为110%，降解周期为98天。实施例2、在三口圆底烧瓶中，将壳聚糖溶于1.5%乙酸(W/V)中配置成2%的壳聚糖溶液，加入壳聚糖质量2.0倍的淀粉，搅拌均匀；加入淀粉/壳聚糖总量7%的红磷，同时加入淀粉/壳聚糖总量的40%增塑剂甘油和壳聚糖/淀粉总量30倍的去离子水，搅拌混合均匀，用600W功率超声波分散20min，用恒温加热装置加热到卯。C，并用机械搅拌器搅拌(1200r/min)50分钟。浇至在事先准备的模具中，放入恒温干燥箱，在5(TC下干燥24h后成膜，揭膜，于相对湿度(RH)为50%的湿度箱中室温保存24小时。用热压机和冷压机于12(TC左右硫化，制片，然后以常规注塑工艺在注塑机上注塑成型，得到可降解复合阻燃材料。复合材料的氧指数为38.5，抗拉强度为5.9MPa，断裂伸长率为125%，降解周期为105天。实施例3、在三口圆底烧瓶中，将壳聚糖溶于1.5%乙酸(w/v)中配置成2%的壳聚糖溶液，加入壳聚糖质量4.0倍的淀粉，搅拌均匀；加入淀粉/壳聚糖总量8%的红磷，同时加入壳聚糖淀粉总量50%的甘油和壳聚糖淀粉总量40倍的去离子水，搅拌混合均匀；用600W功率超声波分散20min，用恒温加热装置加热到9(TC，并用机械搅拌器搅拌(1200r/min)50分钟。浇至在事先准备的模具中，放入恒温干燥箱，在5(TC下干燥24h后成膜，揭膜，于相对湿度(RH)为50%的湿度箱中室温保存。用热压机和冷压机于12(TC左右硫化，制片，然后以常规注塑工艺在注塑机上注塑成型，得到可降解复合阻燃材料。复合材料的氧指数为39.6，抗拉强度为5.7MPa，断裂伸长率为130%，降解周期为110天。实施例4、在三口圆底烧瓶中，将壳聚糖溶于2%乙酸(w/v)中配置2%的壳聚糖溶液，加入壳聚糖质量3.5倍的淀粉，搅拌均匀；加入淀粉/壳聚糖总量10%的红磷，同时加入壳聚糖淀粉总量45%的甘油和壳聚糖淀粉总量35倍的去离子水，搅拌混合均匀；用600W功率超声波分散20min，用恒温加热装置加热到卯。C，并用机械搅拌器搅拌(1200r/min)50分钟。浇至在事先准备的模具中，放入恒温干燥箱，在5(TC下干燥24h后成膜，揭膜，于相对湿度(RH)为50%的湿度箱中室温保存。用热压机和冷压机于12(TC左右硫化，制片，然后以常规注塑工艺在注塑机上注塑成型，得到可降解复合阻燃材料。复合材料的氧指数为40.2，抗拉强度为4.9MPa，断裂伸长率为122%，降解周期为130天。权利要求1、一种生物可降解阻燃材料，是由以下质量百分比的原料复合而成红磷6～10％淀粉50～80％壳聚糖20～50％。2、如权利要求1所述生物可降解阻燃材料，其特征在于所述淀粉为马铃薯淀粉、玉米淀粉、小麦淀粉、木薯淀粉、豌豆淀粉或高粱淀粉。3、如权利要求1所述生物可降解阻燃材料，其特征在于所述壳聚糖的脱乙酰度为80%以上。4、如权利要求1所述生物可降解阻燃材料的制备方法，将壳聚糖溶于12。/。的乙酸中配置成浓度为12%的壳聚糖溶液；加入壳聚糖质量的15倍的淀粉，搅拌；加入壳聚糖淀粉总量6%~10%的红磷，同时加入壳聚糖淀粉总量30%50%的增塑剂，壳聚糖淀粉总量20-40倍的水，混合均匀，置于超声分散仪中，在600W的功率下超声波分散2030min;加热到809(TC，机械搅拌4050min;然后浇注至模具中，在506(TC下干燥24~48h后成膜，揭膜，于相对湿度4050%下室温保存2448h;用热压机和冷压机于100130。C进行硫化，制片，最后以常规注塑工艺在注塑机上注塑成型。5、如权利要求4所述生物可降解阻燃材料的制备方法，其特征在于所述增塑剂为甘油。6、如权利要求4所述生物可降解阻燃材料的制备方法，其特征在于所述机械搅拌的速度为8001200r/min。全文摘要本发明提供了一种生物可降解阻燃材料，是以淀粉和壳聚糖为主要成分，以红磷为阻燃助剂，淀粉/壳聚糖提供大量碳源，壳聚糖中自身含有氮元素，当加入酸源红磷后，有效改善了生物可降解材料的阻燃性能，扩展了可降解复合材料使用范围，使其有更加广阔的应用领域；制备方法采用溶液法、超声波分散及机械高速搅拌，使得阻燃剂红磷在溶液中达到了纳米级分散，有效避免了对复合材料的自然氧化，从而使复合材料具有更好的力学性能。文档编号C08L3/00GK101665588SQ20091011748公开日2010年3月10日申请日期2009年9月25日优先权日2009年9月25日发明者何海龙,宋小丽,哲张,琴陈,雷自强申请人:西北师范大学