专利名称：一种采用辐射接枝技术制备的无卤无磷阻燃聚烯烃材料及其制备方法与应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种采用辐射接枝技术制备的无卤无磷阻燃聚烯烃 材料，由该材料制备的电线电缆及热收縮套管经辐射交联后的安全性
能可通过UL3266及UL224等标准中VW-1垂直燃烧检测。
2002年欧盟制订了的以二个指令为基础的《电子垃圾处理法》， 其中一个指令为《关于在电子电器设备中禁止使用某些有害物质指 令》(R0HS)。 R0HS要求，2006年7月1日以后投放欧盟市场的电器、 电子产品不得含有铅、汞、镉、六价铬、多溴联苯和多溴联苯醚等6 种有害物质。2004年年初，国家信息产业部根据《清洁生产促进法》、 《固体废物污染环境防治法》等有关法规，制订《电子信息产品污染 防治管理办法》(简称《办法》)，《办法》规定2006年7月1日后 电子、电器产品中不得含有铅、汞、镉、六价铬、多溴联苯和多溴联 苯醚等6种有害物质，同时规定进入中国的电子、电器产品不得含有 以上6种有害物质。因此研制、开发不含指令中规定的6种有害物质 的低烟无卤阻燃聚烯烃材料成为目前国内外材料开发的热点。
本发明人之一的原单位——中科院上海应用物理研究所于2006 年申请的专利CN200610028750. 5 (低烟无卤阻燃聚烯烃材料及其制 备方法和应用)采用辐射接枝马来酸酐的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA-g-MAH)作为相容剂与聚烯烃材料共混为基材，磷、氮阻燃剂 为主阻燃剂，通过辐射交联制备耐温125'C无卤阻燃热收縮套管。此 发明专利采用磷氮阻燃剂的协同作用，制备出阻燃性能可以通过 UL224中VW-1垂直燃烧检测的无卤阻燃热收缩管，但是在欧盟及日 本等发达国家己有相关法律明确禁止磷元素在无卤阻燃电缆材料中 应用。本发明改进了原发明，采用氮系阻燃剂与无机阻燃剂硼酸锌的 协同作用及其无机阻燃剂AL (0H) 3与他(0H) 2的复合物辅助阻燃 作用，利用辐射接枝马来酸酐的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA-g-MAH) 作为高性能相容剂，同样可以制备出阻燃性能可以通过UL224中VW-1 垂直燃烧检测的无卤阻燃聚烯烃材料。
发明内容
本发明的目的是提供一种采用辐射接枝技术制备的无卤无磷阻 燃聚烯烃材料，由该材料制备的电线电缆及热收縮套管经辐射交联后 的安全性能可通过UL3266及UL224等标准中VW-1垂直燃烧检测。
本发明一采用辐射接枝技术制备的无卤无磷阻燃聚烯烃材料是 由下述重量份的物质组成
辐射接枝马来酸酐的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA-g-MAH) 5 15份、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA) 65 80份、线形低密度聚乙 烯(LLDPE) 15 20份、复合抗氧剂0.5 4份、三聚氰胺氰尿酸盐 (MCA) 50 100份、AL (0H) 3与Mg (0H) 2的复合物40 80份、硼 酸锌10 20份、二价硬脂酸金属皂盐润滑剂1 3份、聚乙烯蜡润滑 剂1 3份、交联助剂系多官能团单体(甲基)丙烯酸酯或三烯丙基异氰尿酸酯(TAIC) 0 3份、无卤色母粒0 5份，上述物质均可市 购。
本发明一采用辐射接枝技术制备的无卤无磷阻燃聚烯烃材料是 由下述重量份的物质组成-
辐射接枝马来酸酐的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA-g-MAH) 5 15份，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)60 70份，三元乙丙橡胶(EPDM) 5 15份，线形低密度聚乙烯(LLDPE) 10 20份、复合抗氧剂0. 5 4份、三聚氰胺氰尿酸盐(MCA) 50 100份、AL (OH) 3与Mg (OH) 2 的复合物40 80份、硼酸锌10 20份、二价硬脂酸金属皂盐润滑剂 1 3份、聚乙烯蜡润滑剂1 3份、交联助剂系多官能团单体(甲基) 丙烯酸酯或三烯丙基异氰尿酸酯(TAIC) 0 3份、无卤色母粒0 5 份，上述物质均可市购。
所述的辐射接枝马来酸酐的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物 (EVA-g-MAH)由溶解在2 10份丙酮中的1 5份的马来酸酐(MAH) 与100份乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)在高速混合机混合后，等丙 酮挥发后在双螺杆挤出机中造粒，再经电子加速器电子射线或6°Co源 Y射线中辐射5 30KGy剂量，得接枝率在0. 5 2%辐射接枝材料。
所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)的熔融指数MI在2 6g/min 范围，其中醋酸乙烯酯含量在14 40%范围。
所述的复合抗氧剂是由下述重量比的抗氧剂组成受阻酚类抗 氧剂:硫酯类抗氧剂=0.5:1 3。
所述受阻酚类抗氧剂系指1， 3， 5-三甲基-2， 4， 6-三(3，5-二特丁基-4-羟基苄基)苯，1， 1， 3-三(2-甲基-4-羟基-5-特丁 基苯基)丁烷，季戊四醇酯，5- (3， 5-二特丁基-4-羟基苯基)丙 酸十八酯。
硫酯类抗氧剂系指硫代二丙酸二月桂酯(抗氧剂DLTP)，硫 代二丙酸(十八酯)，硫代二丙酸二 (十四酯)。
所述多官能团单体(甲基)丙烯酸酯交联助剂系指三羟甲基 丙烷三丙烯酸酯，三-羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯 酸酯。
所述的无卤色母粒不含ROHS禁止使用的铅、汞、镉、六价铬、 多溴联苯和多溴联苯醚等6种有害物质，无卤色母粒用于材料颜色的 变换。
本发明——采用辐射接枝技术制备的无卤无磷阻燃聚烯烃材料 的制备方法是由指定配比的物质共混、挤出、造粒等程序构成。具体 的说，将上述的复合抗氧剂、AL (0H) 3与Mg (0H) 2的复合物、硼酸 锌、二价硬脂酸金属皂盐润滑剂、无卤色母粒依次以0. 5 4份、40 80份、10 20份、1 3份、0 5份的相对重量，与相对重量为5 15份的辐射接枝马来酸酐的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA-g-MAH) 和65 80份的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、 15 20份的线形低 密度聚乙烯(LLDPE)或与相对重量为5 15的辐射接枝马来酸酐的 乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA-g-MAH)和60 70份的乙烯-醋酸乙烯 酯共聚物(EVA)， 15 20份的线形低密度聚乙烯(LLDPE)、5 15 份的三元乙丙橡胶(EPDM)在500升的高速捏合机充分混合后在100 15(TC区间内的双螺杆挤出机挤出，风冷造粒。将上述相对重量的粒 子再与50 100份的三聚氰胺氰尿酸盐MCA 、 1 3份的润滑剂聚乙 烯蜡和0 3份的交联助剂系多官能团单体(甲基)丙烯酸酯或三烯 丙基异氰尿酸酯(TAIC)，在500升的高速捏合机充分混合后再在 100 150°C区间内的双螺杆挤出机挤出，风冷造粒得无卤无磷阻燃聚 烯烃材料。
本发明具有如下的有益效果
用上述的无卤无磷阻燃聚烯烃材料制备的电线电缆或热收縮管 安全性能可通过UL3266及UL224等标准中VW-1垂直燃烧检测。
具体实施例方式
下面用实施例来进一步说明本发明，但本发明不受其限制。 实施例l
将市售的马来酸酐3 4kg溶解在6 8kg丙酮中，再与100kg 乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)在高速混合机混合后，等丙酮挥发后， 再经100 15(TC的双螺杆挤出机造粒，最后经电子加速器电子射线 或6°Co源Y射线中辐射10 25KGy剂量，得接枝率1 1. 5%的 EVA-g-MAH。
将上述制备的EVA-g-MAH8 12kg与市售的复合抗氧剂1 3kg， 二价硬脂酸金属皂盐1. 5 2. 5kg，兰色母粒2 4kg， AL (OH) 3 与Mg (OH) 2的复合物50 75kg ，硼酸锌12 18kg、乙烯-醋酸乙烯 酯共聚物(EVA) 68 78kg，线形低密度聚乙烯(LLDPE) 16 18kg或与乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA) 62 68kg，线形低密度聚乙烯 (LLDPE) 16 18kg，三元乙丙橡胶(EPDM) 8 12kg经500升的高 速捏合机充分混合后于100 15(TC的双螺杆挤出机挤出，风冷造粒。
所述的复合抗氧剂是受阻酚类抗氧剂1， 3， 5-三甲基-2， 4， 6-三(3， 5-二特丁基-4-羟基苄基)苯或季戊四醇酯0. 5kg，硫酯 类抗氧剂硫代二丙酸二月桂酯或硫代二丙酸(十八酯)1 2. 5kg的 二种组分的混合物。 实施例3
将上述母粒与市售的三聚氰胺氰尿酸盐MCA70 90kg，聚乙烯 蜡l. 5 2. 5kg，三-羟甲基丙垸三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)或三烯 丙基异氰尿酸酯(TAIC) 1 2kg经500升的高速捏合机充分混合后 于100 15(TC的双螺杆挤出机挤出，风冷造粒得彩色低烟无卤阻燃 聚烯烃材料。 实施例4
将上述材料按UL3266标准制备成兰色低烟无卤无磷阻燃聚烯烃 电线或按UL224标准制备成兰色无卤无磷热收縮管再经过辐射交联 后进行阻燃性能测定，结果可通过UL标准中VW-1垂直燃烧。
权利要求
1.一种采用辐射接枝技术制备的无卤无磷阻燃聚烯烃材料，其特征是由下述重量份的物质组成辐射接枝马来酸酐的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物5～15份，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物65～80份，线形低密度聚乙烯15～20份(或辐射接枝马来酸酐的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物5～15份，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物60～70份，三元乙丙橡胶5～15份，线形低密度聚乙烯10～20份)，复合抗氧剂0.5～4份，三聚氰胺氰尿酸盐50～100份，AL(OH)3与Mg(OH)2的复合物(重量配比1∶1)40～80份，硼酸锌10～20份，二价硬脂酸金属皂盐润滑剂1～3份，聚乙烯蜡润滑剂1～3份，交联助剂系多官能团单体(甲基)丙烯酸酯或三烯丙基异氰尿酸酯0～3份，无卤色母粒0～5份，所述的复合抗氧剂是由下述重量比的抗氧剂组成受阻酚类抗氧剂∶硫酯类抗氧剂＝0.5∶1～3。
2. 如权利要求1所述的一种采用辐射接枝技术制备的无卤无磷 阻燃聚烯烃材料，其特征在于辐射接枝技术制备的马来酸酐的乙烯 -醋酸乙烯酯共聚物材料由溶解在2 10份的丙酮中的1 5份的马来酸酐与ioo份乙烯-醋酸乙烯酯共聚物在高速混合机混合后，等丙酮挥发后在双螺杆挤出机中造粒，再经电子加速器电子射线或6°Co源Y 射线中辐射5 30KGy剂量，得接枝率0. 5 2%的辐射接枝材料。
3. 如权利要求1所述的一种采用辐射接枝技术制备的无卤无磷 阻燃聚烯烃材料，其特征在于乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的熔融指数MI在2 6g/min范围，其中醋酸乙烯酯含量在14 4096范围。
4. 如权利要求1所述的一种采用辐射接枝技术制备的无卤无磷 阻燃聚烯烃材料，其特征在于所述的受阻酚类抗氧剂系指1， 3， 5-三甲基-2， 4， 6-三(3, 5-二特丁基-4-羟基苄基)苯，1， 1, 3-三(2-甲基-4-羟基-5-特丁基苯基)丁垸，季戊四醇酯，P- (3， 5-二特丁基-4-羟基苯基)丙酸十八酯。
5. 如权利要求1所述的一种采用辐射接枝技术制备的无卤无磷 阻燃聚烯烃材料，其特征在于所述的硫酯类抗氧剂系指硫代二丙 酸二月桂酯，硫代二丙酸(十八酯)，硫代二丙酸二 (十四酯)。
6. 如权利要求1所述的一种采用辐射接枝技术制备的无卤无磷阻燃聚烯烃材料，其特征在于所述的多官能团单体(甲基)丙烯酸 酯交联助剂系指三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，三-羟甲基丙烷三甲基 丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯。
7. 权利要求1所述的一种采用辐射接枝技术制备的无卤无磷阻 燃聚烯烃材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤将0.5 4份 的复合抗氧剂，0 5份的无卤色母粒，40 80份的AL (0H) 3与Mg(0H)2的复合物，10 20份的硼酸锌，1 3份的二价硬脂酸金属皂 盐润滑剂，1 3份的聚乙烯蜡润滑剂与5 15份的辐射接枝马来酸 酐的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物和65 80份的乙烯-醋酸乙烯酯共聚 物，15 20份的线形低密度聚乙烯，在500升的高速捏合机充分混 合后，再由双价双螺杆挤出机100 15(TC挤出，风冷造粒，该粒子再 与50 100份的三聚氰胺氰尿酸盐和0 3份的交联助剂系多官能团单体(甲基)丙烯酸酯或三烯丙基异氰尿酸酯，在500升的高速捏 合机充分混合后，再次由双价双螺杆挤出机100 150'C挤出，风冷 造粒得无卣无磷阻燃聚烯烃材料。
8.权利要求1所述的一种采用辐射接枝技术制备的无卤无磷阻 燃聚烯烃材料可用于制备电线电缆及热收縮套管，其特征是由其制 备的电线电缆及热收縮套管经辐射交联后的安全性能可通过UL3266 及UL224等标准中VW-1垂直燃烧检测。
全文摘要
本发明提供一种采用辐射接枝技术制备的无卤无磷阻燃聚烯烃材料及其制备方法与应用，该材料系采用辐射接枝技术制备的具有马来酸酐官能团的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA-g-MAH)作为相容剂，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、三元乙丙橡胶(EPDM)、线形低密度聚乙烯(LLDPE)二种或二种以上共混物为基材，和复合抗氧剂、无卤无磷阻燃剂(三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)、Al(OH)<sub>3</sub>与Mg(OH)<sub>2</sub>的复合物、硼酸锌)、润滑剂、交联助剂、无卤色母粒经双螺杆二次混合挤出造粒而成。此材料制备的电线电缆及热收缩套管经辐射交联后的安全性能可通过UL3266及UL224等标准中VW-1垂直燃烧检测。
文档编号C08L51/00GK101560314SQ20091014760
公开日2009年10月21日 申请日期2009年6月9日 优先权日2009年6月9日
发明者侯海良, 聪 张, 施冬梅, 超 梅, 翁文彪, 谢庆旭 申请人:中科英华湖州工程技术研究中心有限公司;上海至正道化高分子材料有限公司