任选包含烷硫基端基并且任选氢化的丁腈橡胶的制作方法

专利名称：任选包含烷硫基端基并且任选氢化的丁腈橡胶的制作方法
任选包含烷硫基端基并且任选氢化的丁腈橡胶本发明涉及一种丁腈橡胶、用于生产它的一种方法、基于这种丁腈橡胶的可固化 的混合物、还有用于从这些混合物生产固化橡胶的方法以及用这种方式得到的固化橡胶。为了本发明的目的，丁腈橡胶(还简称为“NBR”)是至少一种α，β _不饱和腈、 至少一种共轭二烯以及可任选地一种或多种另外的可共聚单体的共聚物或三聚物的橡胶。此类丁腈橡胶和用于生产此类丁腈橡胶的方法是已知的，参见例如，W. Hofmann, Rubber Chem. Technol. 36 (1963)land Ullmann‘ sEncyclopedia of Industrial Chemistry, VCH Verlagsgesellschaft, ffeinheim, 1993，pp. 255-261。在这些公开文件中， 对于此类橡胶的固化速率和特性轮廓(特别是模量的值)是否并且若适当的话怎样可以被 影响没有给出指示。NBR是通过乳液聚合法生产的，该法首先产生了一种NBR胶乳。NBR固体通过凝固 从这种胶乳中分离出来。盐类和酸类被用于凝固。在借助金属盐进行的胶乳的凝固中，已知 在一价金属离子的情况下(例如以氯化钠的形式)比在多价金属离子的情况下(例如以氯 化钙、氯化镁或硫酸铝的形式)要求显著更大的量的电解质(Kolloid-Z.IM，154(1957))。 还已知多价金属离子的使用导致了“在产品中至少某些乳化剂夹带”(Houben-Weyl (1961)， Methodender Org. Chemie，Makromolekulare Stoffe Ι,ρ. 484)。f艮据Houben—Weyl (1961)， Methoden der Org. Chemie, MakromolekulareStoffe 1, p. 479，“不仅必须再次非常小心地 洗掉所使用的电解质，而且最终的产品也应该不含该处理批次的催化剂和乳化剂。即使小 量的残留电解质也会产生混浊的以及不透明的压制和注塑模制部件、削弱电特性并且增大 成品的吸水能力”(引用)。至于必须怎样将胶乳进行处理(worked up)以产生快速固化并 且在固化后呈现高模量的丁腈橡胶，Houben-Weyl没有给出指示。DD 154 702披露了一种用于丁二烯与丙烯腈在乳液中进行自由基共聚的方法，该 方法是通过一种特殊的(有利的是计算机辅助的)用于单体和分子量调节剂(例如叔十二 烷基硫醇)的计量程序进行控制的，并且其中所得的胶乳通过在一种酸介质中凝固来处理 以生产固体橡胶。该方法的一个显著的优点据说是由于在凝固中使用了酸，用作乳化剂的 树脂皂和/或脂肪酸皂残留在橡胶中，即，它们没有像其他方法的情况中一样被洗掉。除了 NBR的良好特性的优点，还确切地告知了该方法的经济学方面的改进以及通过洗掉的乳化 剂而避免了废水污染。指出，含有按重量计10% -30%的所得丙烯腈的丁二烯-丙烯腈共 聚物具有良好的弹性和低温特性，结合有增强的耐溶胀性和有利的可加工性。这一专利的 传授内容中没有揭露可以影响丁腈橡胶的固化速率以及固化的NBR的特性轮廓(profile) 所借助的措施。JP 27902/73 (Appl. 6932，322)披露，在借助镁盐(例如借助二亚乙基三胺与氯化 镁的组合)进行的胶乳的凝固中使用胺类能够使初始的固化速率降低并且因此改进丁腈 橡胶的抗烧焦性。在这一现有技术中没有发现关于这一主题的另外的信息。DE-A 23 32 096披露，可以借助甲基纤维素和一种水溶性的碱金属、碱土金属、铝 或锌的盐将橡胶从它们的水性分散体中沉淀出来。优选使用氯化钠作为水溶性盐。指出，此 方法的一个优点是它产生了一种凝固物，该凝固物几乎完全没有外来的成分，例如乳化剂、
4催化剂的残留物以及类似物，因为当分离该凝固物时这些外来的物质与水一起去除，并且 任何余下的残留物通过另外的水完全被洗掉。没有给出关于用这种方式生产的橡胶的固化 行为的信息。在DE-A 24 25 441中，橡胶胶乳的电解质凝固是使用按重量计0. -10% (基于该橡胶)的水溶性的C2-C4烷基纤维素或羟烷基纤维素、结合按重量计从0. 02%到 10% (基于该橡胶)的一种水溶性碱金属、碱土金属、铝或锌的盐作为助剂取代甲基纤维素 而进行的。在这里，也优选使用氯化钠作为水溶性盐。将该凝固物机械地分离出，可任选地 用水洗涤，并且去除余下的水。在此还指出，当分离凝固物时，如在DE-A 23 32 096中，外 来的物质基本上完全与水一起被去除，并且余下的任何残留物在用另外的水洗涤中被完全 洗掉。US 5，708，132 (Goodyear)描述了一种用于处理丁腈橡胶胶乳的方法，该方法展示 了改进的储存稳定性(70°C /28天)以及更高的完全固化速率(TC90)。盐类和酸类(特别 是硫酸)的混合物被用于胶乳的凝固。该方法的特征在于，在屑粒的洗涤中维持窄的PH范 围，其中洗涤水的PH是在从5到8、优选从5. 5到7. 5、特别优选从6到7的范围内。使用 氢氧化钙、氢氧化镁和氢氧化钠调节PH，其中使用氢氧化钠是优选的。使用基于烷基化的芳 基亚磷酸酯类的一种老化抑制剂、特别是烷基化的芳基亚磷酸酯类结合空间受阻酚类来使 该丁腈橡胶稳定化。洗涤之后，在一种螺杆装置中将该橡胶屑粒脱水至按重量计从7%至 10%的残余水分含量并且随后热致地干燥。在DE-A 27 51 786中确定，当使用按重量计从0. 02%到0. 25%的一种水溶性钙 盐时，橡胶从它们的水性分散体中的沉淀和分离可以通过更小量的(羟基)烷基纤维素来 进行。另一个优点据说是此方法产生了一种极其纯的凝固物，该凝固物基本上完全不含外 来成分，例如乳化剂、催化剂的残留物以及类似物。当分离该凝固物时这些外来物质与水 一起被去除并且任何余下的残留物可以通过水洗掉。还指出，如果使用一种钙盐用于凝 固，分离的橡胶的特性不会被不利地影响。甚至，据说得到的橡胶的固化特性没有被削弱 并且是完全令人满意的。这表现出出人意料的情况，因为据说当借助多价的金属离子如钙 或铝的离子从分散体中沉淀聚合物时经常观察到橡胶特性的削弱。最后的陈述是提供了 Houben-Weyl(1961), Methoden der Org· Chemie，Makromolekulare Stoffe 1,pp.484/485 作为论据。相比之下，DE-A 2751786的橡胶没有表现出(例如)初始固化和/或完全固化 的减缓或变差。文件DE-A 23 32 096,DE-A 24 25 441、以及 DE-A 27 51 786 均没有披露为了实 现快速固化以及良好的固化橡胶特性必须采取哪些措施。如在以-上描述的专利的情况下，DE-A 30 43 688的目的也是为了实现用于胶乳 的凝固所要求的电解质的量上的大的降低。根据DE-A 30 43 688的传授内容，这通过使用 除胶乳的电解质凝固中的无机凝固物之外的、基于植物的似蛋白的物质或者多糖类(如淀 粉)以及(若合适的话)水溶性聚胺化合物作为助剂得到了实现。作为无机凝固物，优选 金属或碱土金属的盐类。特定的添加剂使之有可能实现在用于胶乳的定量凝固中的盐类的 量上的减少。DE-A 3 043688没有给出关于如何可以由于丁腈橡胶的生产和/或处理而实 现快速固化的信息。根据US-A-2，487，263，苯乙烯-丁二烯橡胶的胶乳的凝固不是使用金属盐类而是 借助硫酸与明胶(“胶质”)的一种组合来进行。选择硫酸的量和浓度使得该水性介质的PH被设定在<6的值。指出，有利的是离散的橡胶屑粒(它们不是凝聚性的且可以容易地 被过滤掉并且可以容易地被洗涤)在胶乳的凝固中形成。根据US-A-2，487，263的传授内 容得到的苯乙烯-丁二烯橡胶与借助金属盐类凝固的橡胶相比具有更低的吸水能力、更低 的灰分含量以及更高的电阻。US-A-2，487，263并未披露使用硫酸以及明胶的凝固对橡胶的 储存稳定性、固化速率以及固化特性，特别是模量有何影响。公司内实验已经发现，以这种 方式得到的丁腈橡胶的储存稳定性不是令人满意的。在US-A_4，920，176中，用实验数据说明并且论证了在根据现有技术使用无机盐 (如氯化钠或氯化钙)的丁腈橡胶胶乳的凝固中，得到非常高的钠、钾和钙含量。此外，可观 的量值的乳化剂也残留在丁腈橡胶中。这是不希望的，并且根据US-A-4，920，176，为了显著 降低残余在丁腈橡胶中的盐的量的目的，在丁腈橡胶胶乳的凝固中使用水溶性的阳离子聚 合物代替无机盐。这些水溶性的阳离子聚合物是，例如基于环氧氯丙烷和二甲胺的聚合物。 由此所得的固化橡胶表现出在水中储存时更低的溶胀以及增大的电阻。在该专利正文中， 所提及的特性改进在性质上纯粹是归于残余在产品中的最小阳离子含量。没有给出对所观 察到的现象的更详细的解释。在US-A-4，920，176中，也没有给出关于是否以及如何可以通 过生产和处理丁腈橡胶来控制固化行为以及模量的信息。EP-A-I 369 436的目的是提供具有高纯度的丁腈橡胶。为了生产这些丁腈橡胶， 在脂肪酸和/或树脂酸的盐作为乳化剂的存在下进行乳液聚合，然后通过添加具有6或更 小PH的酸、任选地添加沉淀剂来进行胶乳的凝固。作为酸，有可能使用允许设定所希望的 PH值的所有无机酸和有机酸。作为附加的沉淀剂，有可能使用(例如)无机酸的碱金属盐 类。此外，提到但未以实验证明，还可以添加沉淀助剂如明胶、聚乙烯醇、纤维素、羧基化纤 维素以及阳离子的和阴离子的聚合物电解质或它们的混合物。随后借助水性碱金属氢氧化 物溶液将在此所形成的脂肪酸和树脂酸洗掉并且最后使该聚合物经受剪切直到获得小于 20%的残留水分含量。这产生了具有非常低的残留乳化剂含量以及低的阳离子含量(是以 钠、钾、镁以及钙含量的形式)的丁腈橡胶。EP-A-I 369 436没有给出关于所希望的生产具 有快速的固化以及固化后高模量的丁腈橡胶的信息。具体地说，EP-Al 369 436没有给出 关于什么因素(例如，各种阳离子的含量)会影响总体固化速率、特性轮廓并且在此情况下 尤其模量以及储存稳定性的任何指示。在各自的情况下，EP-A-O692 496、EP-A-O 779 301 以及 EP-A-0779 300 描述 了基于一种不饱和腈和一种共轭二烯的丁腈橡胶。所有这些丁腈橡胶都含有按重量计 10%-60%的不饱和腈并且具有在15-150的范围内、或根据EP-A-O 692 496在15-65的范 围的门尼粘度，并且都具有每IOOmol的单体单元中至少0. 03mol的C12-C16-烷硫基基团，其 中这个烷硫基基团具有至少三个叔碳原子以及直接键合至这些叔碳原子之一的一个硫原 子。这些丁腈橡胶在各自的情况下都是在具有与分子量调节剂相应的结构的一种 C12-C16-烷基硫醇的存在下生产的，该分子量调节剂作为“链转移剂”起作用、并且因此作为 端基合并在聚合物链中。在EP-A-O 779 300的丁腈橡胶的情况下指出，它们具有在从3到20范围内的 不饱和腈在共聚物中的组成分布的宽度“ΔΑΝ”(AN=丙烯腈)。用于生产它们的方法与 EP-A-O 692 496的不同之处在于在聚合开始时仅使用按重量计30%-80%总量的单体，并且只在按重量计20% -70%的聚合反应转化率时将余量的单体进料。在EP-A-O 779 301的丁腈橡胶的情况下指出，它们一个含有按重量计3%-20% 的具有低分子量以及小于35000的数均分子量Mn的部分。用于生产它们的方法与EP-A-O 692 496的不同之处在于在聚合反应之前在单体混合物中仅混入了按重量计10% -95%的 烷基硫醇，并且仅在已经达到按重量计20% -70%的聚合反应转化率后将余量的烷基硫醇 进料。关于胶乳的凝固，三个专利申请EP-A-O 692 496、EP-A_0779301以及EP-A-O 779 300都指出可以使用任何凝固剂。作为无机凝固剂，使用了氯化钙、硫酸铝和氯化钠。在EP-A-779 300的对比实例6或EP-A-O 779 301的对比实例7中，胶乳的固化 是使用NaCl和CaCl2的混合物进行，其中CaCl2是以大的量值使用并且NaCl和CaCl2的重 量比为1 0.75。关于烧焦时间以及100%伸长率处的模量，与各自的表12和13中提到 的其他实例相比没有发现显著的区别。根据EP-A-O 692 496,EP-A-O 779 300 以及 EP-A-O 779 301，必不可少的是使用 处于化合物2，2，4，6，6-五甲基庚烷-4-硫醇和2，2，4，6，6，8，8-七甲基壬烷-4-硫醇形式 的烷基硫醇作为生产丁腈橡胶的分子量调节剂。在此清楚地指出，使用常规已知的叔十二 烷基硫醇作为调节剂产生了具有较差特性的丁腈橡胶。在EP-A-O 692 496、EP-A-O 779 300 以及 EP-A-O 779 301 中所生产的丁腈橡 胶的情况下，指出它们具有一种有利的特征轮廓、橡胶混合物的良好的可加工性、并且使在 加工过程中模具的低玷污成为可能。所得的固化橡胶据说具有耐低温性与耐油性的良好 组合、并且具有良好的机械特性。还指出，在这些丁腈橡胶的生产中，大于75%、优选大于 80%的高聚合反应转化率使之能够实现高的生产力，并且在使用硫或过氧化物的固化过程 中固化速率很高，特别是在用于注塑模具的NBR等级的情况下。还指出丁腈橡胶具有短的 初始固化时间和高的交联密度。作为根据EP-A-O 692 496、EP-A-0779 300、以及EP-A-O 779 301所生产的丁腈橡胶的快速固化的证据，提出了初始固化时间(称为“烧焦时间”(作 为"T5”度量))，尽管这只是初始固化速率的一种度量。没有叙述关于总体固化速率以及这 可以怎样能够被影响。仅通过最大扭矩值(作为Vmax度量)的引述描述了交联密度。在实践中，短暂的烧焦时间不总是令人希望的，原因是由于这样一种快速的初始 固化，相应的橡胶混合物不能被可靠地加工。特别地在注塑模制中，快速的初始固化并非是 令人满意的。短暂的循环时间对于经济的加工而言是至关重要的。然而，为了实现短暂的 循环时间，完全固化速率与初始固化速率之差是至关重要的。这度量为“t9crt1(l”，其中t9(l 是最终固化的90%已经发生的时间，而t1Q是是最终固化的10%已经发生的时间。然而，在 EP-A-O 692 496、EP-A-O 779 300、以及 ΕΡ-Α-0 779 30 中所使用的调节剂 2，2，4，6，6-五 甲基庚烷-4-硫醇以及2，2，4，6，6，8，8_七甲基壬烷-4-硫醇的使用并不必然地使之有可 能设定快速固化特征并且设定高模量。关于这个主题，EP-A-O 692 496指出，除其他以外，已经提出多种方法用于设定高 固化速率，例如使用最小量的乳化剂和沉淀剂，这样，只有最小量的乳化剂和沉淀剂残留在 NBR 中。三个迄今还未公布的专利申请(号码是DE 102007024011、DE102007024008 JPDE 102007024010)描述了具有特殊特性的丁腈橡胶。
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DE 10 2007 024011描述了具有良好的机械特性、特别是高模量300的值的一种 快速固化橡胶，它具有根据通式⑴在从7到26ppmXmol/g范围内的离子指数(“II")。
该离子指数如下定义 其中c (Ca2+)、c (Na+)、以及c (K+)表示钙、钠、以及钾的离子在该丁腈橡胶中以ppm 为单位的浓度。在实例中提到的根据本发明生产的丁腈橡胶具有在325-620ppm范围内的 Ca离子含量以及在14-22ppm范围内的Mg离子含量。实例中不是根据本发明的丁腈橡胶具 有在540-1290ppm范围内的Ca离子含量以及在2_34ppm范围内的Mg离子含量。为了得到 这样一种快速固化丁腈橡胶，可以在一种一价金属的盐以及同时最大按重量计5%的一种 二价金属的盐的存在下进行凝固，并且在凝固以及随后洗涤过程中的温度为至少50°C。DE 10 2007 024008描述了一种特别储存稳定的丁腈橡胶，它包含2，2，4，6，6_五 甲基庚烷-4-硫和/或2，4，4，6，6-五甲基庚烷-2-硫和/或2，3，4，6，6-五甲基庚烷-2-硫 和/或2，3，4，6，6-五甲基庚烷-3-硫的端基，并且具有基于该丁腈橡胶至少150ppm、优选 ^ 200ppm的钙离子含量以及基于该丁腈橡胶至少40ppm的氯含量。在根据本发明的实例 中生产的丁腈橡胶的Ca离子含量是171-1930ppm并且Mg离子含量是在从2到265ppm的 范围内。不是根据本发明的对比实例的Ca离子含量是2-25ppm且不是根据本发明的对比 实例的Mg离子含量是l-1350ppm而根据本发明实例的那些是2到265ppm。当在至少一种 基于铝、钙、镁、钾、钠或锂的盐的存在下进行凝固、以及在一种Ca盐或含有Ca离子的洗涤 水的存在下并且在一种含Cl的盐的存在下进行凝固或洗涤时，得到这样一种储存稳定的 丁腈橡胶。DE 10 2007 024010描述了另一种快速固化的丁腈橡胶，它具有的根据以下通式 (II)的离子指数(“II，，)，该离子指数是在0-60ppmXmol/g、优选10-25ppmXmol/g的范 围内， 其中C (Ca2+)、c (Mg2+)、c (Na+)、以及c (K+)表示钙、镁、钠、以及钾的离子在该丁腈橡 胶中以PPm为单位的浓度，并且基于该丁腈橡胶具有50-250ppm的Mg离子含量。在对于根 据本发明生产的丁腈橡胶的实例中，Ca离子含量C(Ca2+)是在163-575ppm的范围内并且Mg 离子含量C(Mg2+)是在57-64ppm的范围内。在对不是根据本发明的丁腈橡胶的实例中，Ca 离子含量c (Ca2+)是在345-1290ppm的范围内并且Mg离子含量C(Mg2+)是在2_440ppm的范 围内。为了得到这样的丁腈橡胶，胶乳的凝固必须遵守特殊的措施进行。具体地说，在使用 一种镁盐的凝固之前将胶乳设定在小于45°C的温度。总之，尽管存在现有技术，仍然存在对于进一步优化胶乳的凝固的一种需要以及 对于改进的丁腈橡胶的一种需要。因此本发明的目的是使用小量的沉淀剂进行丁腈橡胶胶乳的凝固，这样发生了胶乳的定量沉淀而不带有细碎片而(即，产生澄清的浆液)。此外，将令人希望的是没有过大 的橡胶屑粒(没有胶乳或沉淀剂夹带物)在此形成并且残留在产品中的乳化剂的值是低的 (相当于胶乳浆液中以及废水中的高COD负载)。另一个目的是提供一种丁腈橡胶，该丁腈 橡胶不仅是储存稳定的并且同时具有一种固化速率(特别是完全固化速率与初始固化速 率之间小的差值(t9crt1(l))、以及良好的机械特性(特别是高模量)。已经出人意料地发现，当它们具有特殊的钙和镁离子含量时，得到的丁腈橡胶具 有良好的储存稳定性同时具有高固化速率(t9crt1(l)以及还有优异的固化橡胶特性。因此本发明提供一种丁腈橡胶，它包含至少一种α，β-不饱和腈、至少一种共 轭二烯以及可任选地一种或多种另外的可共聚单体的多个重复单元并且具有浓度在从 IOO-ISOppm范围内的镁离子以及浓度在从50-145ppm范围内的钙离子，这些浓度在每种情 况下都是基于该丁腈橡胶。根据本发明的这些丁腈橡胶具有优异的储存稳定性、同时使得高固化速率(其特 征为完全固化时间与初始固化时间之差(t9crt1(l))成为可能并且具有良好的固化橡胶特 性，特别是高的模量值。到目前为止还未从现有技术中获知此类丁腈橡胶。阳离子含量的测定为了测定根据本发明的阳离子含量，以下方法已经自身得以证实并且加以使用 在一个钼坩埚中将0. 5g的丁腈橡胶在550°C下通过干灰化法进行消解，随后将灰烬溶解在 盐酸中。在用去离子水对消解溶液进行适当稀释后，通过ICP-OES(电感耦合等离子体-光 学发射光谱)对照与酸基质匹配的校准溶液在以下波长确定金属含量钙317.933nm，钾766·49 Inm,镁285·213nm,钠589· 592nm。取决于消解溶液中的元素的浓度以及所使用的测量仪器的灵敏度，将样品溶液 的浓度与所使用的对应波长的校准的线性部分相匹配(B.Welz" Atomic Absorption Spectrometry" ,2nd Ed. , VerlagChemie, Weinheim 1985)。本发明的丁腈橡胶具有的镁离子的浓度c (Mg2+)在从IOO-ISOppm的范围内、 优选在从100-170的范围内；且Ca离子的浓度C(Ca2+)在从50_145ppm的范围内、优选 55-120ppm，这些浓度在每种情况下都是基于该丁腈橡胶。在一个优选实施方案中，本发明的丁腈橡胶具有的根据以下所示的通式(I)的离 子指数(“II”)是在从5-30ppmXg/mol的范围内、特别优选是从10_25ppmXg/mol。
C(Ca2+)c(Mg2+) ιc(Na+)c(K-)
‘(1)
ΓΙ = 3
+ ·
40 g/mol24 g/mol J 23 g/mol39 g/mol其中c (Ca2+)、c (Mg2+)、c (Na+)、以及c (K+)表示钙、镁、钠、以及钾的离子在该丁腈橡 胶中以PPm为单位的浓度。这些钙、镁、钠和钾的离子的浓度是如上所述进行测定的。在根据式(I)的离子指数中，将金属离子含量除以对应金属的原子量。出于此原 因，II具有的量纲是[ppmXmol/g]。
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一种丁腈橡胶的储存稳定性本发明的丁腈橡胶有利地具有非常良好的储存稳定性并且仅具有少许杂质，特别 是在聚合反应中使用的乳化剂，它反映为洗涤水的高COD值。为了本发明的目的，橡胶的储存稳定性指的是跨越相对长的时间段、特别是还在 升高温度下的非常恒定的分子量或门尼粘度。储存稳定性通常是通过将未固化的丁腈橡胶在升高的温度下储存限定的时间段 (也称作热空气储存)并且测定升高温度下的储存之前和之后的门尼粘度之差而测定。由 于丁腈橡胶的门尼粘度通常会在热空气储存中升高，所以储存稳定性的表征是通过储存之 后的门尼粘度减去储存之前的门尼粘度之差来进行。因此储存稳定性“SS”通过以下公式(II)给出 其中MVl是一种丁腈橡胶的门尼粘度值，并且MV2是同一丁腈橡胶在100°C下存储48小时之后的门尼粘度值。门尼粘度(ML1+4@100°C )的值的测定在每种情况下是在100°C下借助剪切圆盘式 粘度计根据DIN 53523/3或ASTM D 1646来进行。已经发现，在100°C下在对流干燥烘箱(其中氧含量与常态空气相比是不变的)进 行48小时丁腈橡胶储存是有用的。当储存稳定性SS为不大于5门尼单位时，丁腈橡胶在储存中是足够稳定的。SS优 选小于5门尼单位、特别优选不大于4门尼单位。该丁腈橡胶中的杂质残留在该丁腈橡胶中的乳化剂的量是通过测定该胶乳凝固之后的水相中存在的 可溶性有机组分来直接确定。用于此的度量是根据DIN 38409,part 41,H 41_1和H 41-2 的胶乳浆液的COD (化学需氧量)。在COD测定中，有机组分借助用硫酸强烈酸化的重铬酸 钾在一种硫酸银催化剂的存在下被定量地氧化。随后用铁(II)离子返滴定未反应的重铬 酸钾的量。COD在DIN标准中以Higfw/升溶液或升溶液报告。为了改进实验(其中 使用了具有不同固体含量或不同体积的沉淀剂的胶乳)的可比性，用浆液的COD除以该丁 腈橡胶的质量。在此情况下，COD具有的量纲是/kg胃。该值按以下方式得到
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CODNBR
COD浆液χ (m浆液+mpr)
mNBR
COD 赚 x(l-SC/100 + mpr)
CUUnrr =-
腿SC/100
其中
CODnbe 基于 Ikg NBR 的 COD (g氧气/kg臓) CODm :浆液的COD (以实验测定)[g氧气/kg臓]
:1kg胶乳中的浆液质量[kg] mpr 所用沉淀剂的质量[kg/kg胶乳]
Hinbe Ikg胶乳中的丁腈橡胶质量[kg]SC 胶乳的固体含量(按重量％ )COD是胶乳凝固之后胶乳浆液中存在的低分子量组分、特别是聚合反应中所使用 的乳化剂的量值的一种量度。在起始于完全相同的胶乳的凝固实验中基于NBR的COD越高， 丁腈橡胶中乳化剂以及其他杂质的含量就越低。根据本发明的丁腈橡胶本发明的丁腈橡胶含有至少一种α，β _不饱和腈、至少一种共轭二烯以及可任 选的一种或多种另外的可共聚单体的多个重复单元。该共轭二烯可以具有任何性质。优选使用(C4-C6)-共轭二烯。特别优选1，3_ 丁 二烯、异戊二烯、2，3_ 二甲基丁二烯、戊间二烯、1，3_戊二烯或它们的混合物。特别是使用 1，3-丁二烯或异戊二烯或它们的混合物。非常特别优选1，3-丁二烯。作为α，β-不饱和腈，有可能使用任何已知的α，β-不饱和腈，优选是 (C3-C5)-Q，β-不饱和腈类，如丙烯腈、甲基丙烯腈、1-氯丙烯腈、乙基丙烯腈或它们的混 合物。特别优选丙烯腈。因此，一种特别优选的丁腈橡胶是丙烯腈与1，3- 丁二烯的共聚物。除了共轭二烯和α，β -不饱和腈、一种或多种另外的可共聚单体(如α，β -不 饱和一元羧酸或二羧酸)之外，还可以另外使用它们的酯类或酰胺类。作为α，β -不饱和一元羧酸或二元羧酸，有可能使用例如富马酸、马来酸、丙烯 酸、甲基丙烯酸、巴豆酸以及衣康酸。优选马来酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、以及衣康酸。这类 丁腈橡胶通常也称作羧基化的丁腈橡胶、或简称为“XNBR”。作为α，β -不饱和羧酸的酯类，使用例如烷基酯类、烷氧基烷基酯类、羟烷基酯 类或它们的混合物。特别优选的α，β _不饱和羧酸类的酯类是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸 乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯 酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯以及(甲基)丙烯酸月桂酯。特 别是使用丙烯酸正丁酯。特别优选的α，β _不饱和羧酸类的烷氧基烷基酯类是(甲基)丙烯酸甲氧基乙 酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯以及(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯。特别是使用丙烯酸甲氧
基乙酯。特别优选的α，β _不饱和羧酸类的羟烷基酯类是(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲 基)丙烯酸羟丙酯以及(甲基)丙烯酸羟丁酯。可以使用的α，β _不饱和羧酸类的另外的酯类是例如聚乙二醇(甲基)丙烯酸 酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、环氧(甲基)丙烯酸酯以及 聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。另外可能的单体是乙烯基芳香族类，如苯乙烯、α -甲基苯乙烯以及乙烯吡啶。本发明的丁腈橡胶中的共轭二烯和α，β-不饱和腈的比例可以在宽的范围内变 化。基于总的聚合物，共轭二烯或共轭二烯的总和的比例通常是在按重量计20 %到95 %的 范围内、优选在按重量计40%到90%的范围内、特别优选在按重量计60%到85%的范围 内。基于总的聚合物，α，β-不饱和腈的或α，不饱和腈类总和的比例通常是按重量计从5%到80%、优选按重量计从10%到60%、特别优选按重量计从15%到40%。这些单 体在每种情况下的比例总计为按重量计100%。附加的单体可以基于总聚合物以按重量计0至40%、优选按重量计从0. 至 40%、特别优选按重量计至30%的量存在。在这种情况下，这种或这些共轭二烯和/或 这种或这些α，β-不饱和腈的对应比例由这些附加单体的比例代替，其中所有单体的比 例连续相加高达按重量计100%。如果使用(甲基)丙烯酸的酯类作为附加的单体，它们通常以按重量计从到 25%的量使用。如果使用α，β-不饱和一元或二元羧酸作为附加单体，它们通常以按重量计小 于10%的量使用。本发明的丁腈橡胶的氮含量是根据DIN 53625通过Kjeldahl法而测定的。由于极 性的共聚单体类的含量，该丁腈橡胶在20°C时通常是在甲基乙基酮中在按重量计>85% 的程度上可溶的。这些丁腈橡胶总体上具有从10到150、优选从20到100门尼单位的门尼粘度 (ML(1+4@10(TC ))。门尼粘度(ML(1+4@10(TC ))是在100°C下通过剪切盘式粘度计根据DIN 53523/3 或 ASTM D1646 而测定的。丁腈橡胶的玻璃化转变温度一般是在从-70°C到+10°C的范围内、优选在从-60°C 到o°c的范围内。优选根据本发明的包括丙烯腈、1，3_ 丁二烯以及可任选地一种或多种另外的可共 聚单体的多个重复单元的丁腈橡胶。同样优选以下丁腈橡胶，它们具有丙烯腈、1，3_ 丁二 烯、以及一种或多种α，β-不饱和一元或二元羧酸、它们的酯类或酰胺类的重复单元，并 且特别是一种α，不饱和羧酸的烷基酯的、非常特别优选是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲 基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲 基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯或(甲基)丙烯酸月桂 酯的多个重复单元。本发明进一步提供了一种用于通过至少一种α，β-不饱和腈、至少一种共轭二 烯烃、以及可任选地一种或多种另外的可共聚单体在至少一种分子量调节剂的存在下的乳 液聚合法来生产丁腈橡胶的方法，其中使在聚合反应中得到的含有丁腈橡胶的胶乳经受凝 固，并且随后将凝固的丁腈橡胶进行洗涤，其特征在于(i)在乳液聚合中得到的胶乳在凝固之前具有至少6的pH，(ii)该胶乳的凝固是使用至少一种镁盐作为沉淀剂来进行，其中可任选地按重量 计高达40%的该镁盐由一种钙盐代替，(iii)明胶被用作该胶乳凝固的共沉淀剂，(iv)该胶乳的温度在与该共沉淀剂(iii)接触之前被设定在不大于50°C的温度 并且该温度随后被升高至10(TC，并且(ν)如果凝固是在没有一种钙盐作为沉淀剂时进行，则该胶乳的凝固和/或凝固 的胶乳的处理是使用含钙离子的水进行。这些丁腈橡胶是通过本发明的方法中的乳液聚合反应生产的。乳液聚合是使用乳化剂进行。范围广泛的乳化剂对于为此目的的领域的普通技术
12人员是已知的并且可得的。作为乳化剂，有可能使用例如阴离子乳化剂或不带电的乳化剂。 优选使用阴离子乳化剂、特别优选是处于水溶性盐的形式。作为阴离子乳化剂，有可能使用通过含有松香酸、新松香酸、长叶松酸、以及左 旋海松酸(laevopimaric acid)的树脂酸混合物的二聚作用、歧化反应、氢化反应以及 改性作用所得到的改性树脂酸。一种特别优选的改性树脂是歧化树脂酸(Ullmarm’ s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry,6th Edition, Volume 31，pp.345-355)。还有可能使用脂肪酸作为阴离子乳化剂。这些乳化剂每分子中含有从6到22个的 碳原子。它们可以是完全饱和的，或在分子中具有一个或多个双键。脂肪酸的实例是己酸、 月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸。羧酸通常是基于特定来源的油 类或脂肪类，如蓖麻油、棉籽油、花生油、亚麻籽油、椰子油、棕榈壳油、橄榄油、菜籽油、大豆 油、鱼油、以及牛油等(Ullmann'sEncyclopedia of Industrial Chemistry,6th Edition, Volume 13，pp. 75-108)。优选的羧酸衍生于椰子脂肪酸以及牛油，并且是部分或完全氢化 的。使用这类基于改性的树脂酸或脂肪酸的羧酸作为水溶性的锂、钠、钾、以及铵的 盐。优选钠和钾的盐。另外的阴离子乳化剂是键合至一种有机基团的磺酸盐类、硫酸盐类、以及磷酸盐 类。有可能的有机基团类是脂肪基团类、芳香族基团类、烷基化的芳香族化合物类、稠合的 芳香族化合物类以及亚甲基桥联的芳香族化合物类，其中亚甲基桥联的和稠合的芳香族化 合物类可以另外地被烷基化。烷基链的长度是从6到25个碳原子。键合至芳香族化合物 的烷基链的长度是从3到12个碳原子。使用硫酸盐类、磺酸盐类以及磷酸盐类作为锂、钠、钾、和铵的盐。优选钠、钾、和铵 的盐。这类磺酸盐、硫酸盐、和磷酸盐的实例是月桂基硫酸钠、烷基磺酸钠、烷基芳基磺 酸钠、亚甲基桥联的芳基磺酸的钠盐、烷基化的萘磺酸的钠盐、以及亚甲基桥联的萘磺酸的 钠盐，它们也可以是低聚化的，其中低聚度是在从2到10的范围内。烷基化的萘磺酸和亚 甲基桥联的(以及可任选地烷基化的)萘磺酸通常作为还可以在分子中含有大于1个磺酸 基团(从2到3个磺酸基团)的异构体的混合物而存在。特别优选月桂基硫酸钠、具有从 12到18个碳原子的烷基磺酸钠混合物、烷基芳基磺酸钠、二异丁烯萘磺酸钠、亚甲基桥联 的聚萘磺酸盐混合物、以及亚甲基桥联的芳基磺酸盐混合物。不带电的乳化剂衍生于环氧乙烷与环氧丙烷在具有充足的酸性氢的化合物上的 加成产物。这些包括，例如苯酚、烷基化苯酚和烷基化的胺类。环氧化物的平均聚合度是在 从2到20的范围内。不带电的乳化剂的实例是具有8、10和12个环氧乙烷单元的乙氧基 化的壬基酚。不带电的乳化剂通常不单独使用，而是与阴离子乳化剂结合使用。优选歧化的松香酸的以及部分氢化的动物脂肪酸的钠和钾盐以及还有它们的混 合物、月桂基硫酸钠、烷基磺酸钠、烷基苯磺酸钠、以及还有烷基化的和亚甲基桥联的萘磺 酸。这些乳化剂是以每100重量份的单体混合物从0. 2到15重量份、优选从0. 5到 12. 5重量份、特别优选从1. 0到10重量份的量使用的。乳液聚合是使用所提及的乳化剂而进行的。如果胶乳(它们由于一些不稳定性而
13趋向于过早的自身凝固)在聚合反应之后而获得，则所提及的乳化剂还可以用于胶乳的后 稳定作用。这特别在通过用蒸汽处理而去除未反应的单体之前或在胶乳的储存之前可能是 必须的。分子量调节剂为了调节所形成的丁腈橡胶的分子量，使用了至少一种分子量调节剂。该调节剂通常是以每100重量份的单体混合物从0. 01份到3. 5重量份、优选从 0. 05到2. 5重量份的量使用。为了设定分子量，有可能使用含硫醇的羧酸类、含硫醇的醇类、二硫化黄原酸酯 类、二硫化秋兰姆、商代烃类、支链的芳香族或脂肪族烃类以及还有直链或支链的硫醇类。 这些化合物通常具有从1到20个碳原子(参见Rubber Chemistry and Technology [橡 胶化学与技术](1976)，49 (3)，610-49 (Uraneck，C. A.) :"Molecular weightcontrol of elastomers prepared by emulsion polymerization，，[乳液聚合法制备的弹性体的分子 量控制]禾口 D. C. Blackley，EmulsionPolymerization，Theory and Practice,[乳液聚合， 理论与实践]AppliedScience Publishers Ltd London，1975，pp. 329-381)。含硫醇的醇类以及含硫醇的羧酸类的实例是单硫代乙二醇和巯基丙酸。二硫化黄原酸酯的例子是二硫化二甲基黄原酸酯、二硫化二乙基黄原酸酯以及二 硫化二异丙基黄原酸酯。二硫化秋兰姆的例子是二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆以及二硫化四
丁基秋兰姆。卤代烃的实例是四氯化碳、氯仿、甲基碘、二碘甲烷、二氟二碘甲烷、1，4_ 二碘丁 烷、1，6-二碘己烷、溴乙烷、碘乙烷、1，2-二溴四氟乙烷、溴三氟乙烯、溴二氟乙烯。支链烃的实例是从中可以容易地分离H自由基的那些。实例是甲苯、乙苯、异丙 苯、联苯、五苯基乙烷、三苯基甲烷、2，4_ 二苯基-4-甲基-1-戊烯、双戊烯以及还有萜烯类 如苧烯、α-菔烯、β-菔烯、α-胡萝卜素以及β-胡萝卜素。直链或支链硫醇的实例是正己基硫醇或者还有含12-16个碳原子以及至少三个 叔碳原子的硫醇，其中该硫被键合至这些叔碳原子中的一个。这些硫醇可以单独地或在 混合物中使用。适合的硫醇是(例如)硫化氢在低聚丙烯(特别是四聚丙烯)或者低聚 异丁烯(特别是三聚异丁烯)上的加成化合物，它们在文献中常被称为叔十二烷基硫醇 (‘‘t-DDM，，)。此类烷基硫醇或烷基硫醇的(异构体)混合物是可商购的或者可以由本领域的 普通技术人员通过使用文献中充分说明的方法进行制备的(参见例如，JP 07-316126、JP 07-316127、JP 07-316128、以及还有 GB 823，823 和 GB 823，824)。在以上定义中出现的一种烷基硫醇的实例是2，2，4，6，6，8，8-五甲基庚烷-4-硫还可以使用含以下物质的C12-硫醇的混合物-2，2，4，6，6-五甲基庚烷-4-硫醇，-2，4，4，6，6-五甲基庚烷-2-硫醇，-2,3,4,6,6-五甲基庚烷_2_硫醇，以及-2，3， ，6，6-五甲基庚烷-3-硫醇，
它与一种用于制备它的方法一起描述在德国专利申请DE 102007 024009中。这 种特定的混合物可以通过硫化氢与三异丁烯在从0°c到-60°c范围内的温度下在一种连续 的过程中进行反应而得到，其中(a)使硫化氢在反应前经受干燥，(b)所使用的三异丁烯具有不超过70ppm的水含量，(c)使用三氟化硼作为催化剂，用量为基于所使用的三异丁烯不超过按重量计 1. 5%,(d)该反应在与三氟化硼形成络合物的多种化合物的缺失下进行，并且(e)在反应后使该反应混合物与一种水性的碱溶液相接触以去除催化剂。这些单独的烷基硫醇和/或它们的混合物总体上是以每100重量份的单体混合物 从0. 05份到3重量份、优选从0. 1到1. 5重量份的量使用。该分子量调节剂或分子量调节剂混合物或者是在聚合反应开始时、或者是在聚合 过程中分部分地引入，其中优选在聚合过程中分部分地加入该调节剂混合物的全部的或单 独的成分。由于其功能，该分子量调节剂在某种程度上在丁腈橡胶中是以端基的形式存在 的。因此，如果(例如)使用一种烷基硫醇或烷基硫醇类的一种混合物，则该丁腈橡胶具有 某一量值的烷基硫醇端基。当使用以上特定的新颖的C12-硫醇类的混合物时，则因此这些 端基是在调节剂混合物中存在的硫醇的相应的硫醇端基，即2，2，4，6，6-五甲基庚烷-4-硫 的和/或2，4，4，6，6-五甲基庚烷-2-硫的和/或2，3，4，6，6-五甲基庚烷_2_硫的和/或 2，3，4，6，6-五甲基庚烷-3-硫的端基。在此情况下的丁腈橡胶优选具有2，2，4，6，6-五甲 基庚烷-4-硫、2，4，4，6，6-五甲基庚烷-2-硫、2，3，4，6，6-五甲基庚烷-2-硫、以及2，3，4， 6，6-五甲基庚烷-3-硫的端基。乳液聚合反应的引发典型地是使用会分解成自由基的聚合反应引发剂(自由基 聚合引发剂)进行。像这样的引发剂包括含有一种-0-0-单元(过氧化合物)或一种-N ^N-单元(偶氮化合物)的化合物。这些过氧化合物包括过氧化氢、过氧化二硫酸盐类、过氧化二磷酸盐类、氢过氧化 物类、过酸类、过酸酯类、过酸酐类、以及具有两个有机基团的过氧化物。过氧化二硫酸的和 过氧化二磷酸的适当盐类是钠、钾、以及铵的盐。合适的氢过氧化物是例如叔丁基氢过氧 化物、异丙苯氢过氧化物以及萜烷氢过氧化物。具有两个有机基团的合适的过氧化物是过 氧化二苯酰、二-2，4-过氧化二氯苯甲酰、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、过苯甲酸叔 丁酯、过乙酸叔丁酯等。合适的偶氮化合物是偶氮二异丁腈、偶氮二戊腈以及偶氮双环己烷 腈。过氧化氢、氢过氧化物类、过酸类、过酸酯类、过氧化二硫酸酯以及过二磷酸酯 还与还原剂结合使用。合适的还原剂是次磺酸盐类、亚磺酸盐类、次硫酸盐类、连二亚硫 酸盐、亚硫酸盐、偏亚硫酸氢盐、二亚硫酸盐、糖、脲、硫脲、黄原酸盐类、硫代黄原酸盐类 (thioxanthogenates)、胼盐类、胺类以及胺的衍生物类，如苯胺、二甲基苯胺、一乙醇胺、二 乙醇胺、或三乙醇胺。由一种氧化剂和一种还原剂构成的引发剂体系称作氧化还原体系。当 使用氧化还原体系时，过渡金属(如铁、钴或镍)的盐类还经常与适合的络合剂类(如亚乙 基二胺四乙酸钠、次氨三乙酸钠以及磷酸三钠或焦磷酸四钾)结合使用。
优选的还原体系是1)过氧化二硫酸钾结合三乙醇胺，2)过氧化二磷酸铵结合偏 亚硫酸氢钠(Na2S2O5), 3)萜烷氢过氧化物(p-methane hydroperoxide) /甲醛次硫酸钠结 合硫酸铁(II) (FeS04*7H20)、乙二胺四乙酸钠以及磷酸三钠，4)氢过氧化异丙苯/甲醛次硫 酸钠结合硫酸铁(II) (FeS04*7H20)、乙二胺四乙酸钠以及焦磷酸四钾。氧化剂的量是每100重量份的单体从0. 001到1重量份。还原剂的摩尔量是基于 所使用的氧化剂的摩尔量在从50%到500%的范围内。络合剂的摩尔量是基于所使用的过渡金属的量并且通常是与它等摩尔的。为了进行聚合反应，引发剂体系的所有的或单独的成分是在聚合反应开始时或聚 合反应的过程中引入的。优选在聚合反应过程中分部分地加入激活剂体系的所有的或单独的成分。顺序的 添加使反应速率得到控制。聚合反应时间是在从5h到15h的范围内、并且基本上取决于单体混合物的丙烯腈
含量以及聚合反应温度。聚合反应温度是在从0°C到30°C的范围内、优选在从5°C到25°C的范围内。达到在从50%到90%的范围内、优选在从70%到85%的范围内的转化之后，停止
聚合反应。为了此目的，将一种终止剂加入反应混合物中。合适的终止剂是例如二甲基二硫 代氨基甲酸酯、亚硝酸钠、二甲基二硫代氨基甲酸酯与亚硝酸钠的混合物、胼和羟胺、以及 还有由其衍生的盐类，例如硫酸胼和硫酸羟铵、二乙基羟胺、二异丙基羟胺，对苯二酚的水 溶性盐类、连二亚硫酸钠、苯基-α-萘胺以及芳香族酚类如叔丁基邻苯二酚或吩噻嗪。在乳液聚合中所使用的水的量是每100重量份的单体混合物在从100到900重量 份的范围内，优选在从120到500重量份的范围内、特别优选在从150到400重量份的范围 内的水。为了在聚合反应过程中减小粘度，为了调整ρΗ以及还有作为ρΗ缓冲液，可以在乳 液聚合反应中将盐加入水相中。典型的盐是一价金属的盐类，所处的形式为氢氧化钾和氢 氧化钠、硫酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氯化钠和氯化钾。给予优选的是氢氧化钠和氢氧化钾、 碳酸氢钠和氯化钾。这些电解质的量是每100重量份的单体混合物从0到1重量份、优选 从0到0.5重量份的范围内。聚合反应可以分批或连续地在多个搅拌的容器的一个级联系列中进行。为了实现聚合反应的均一过程，仅使用一部分的引发剂体系来启动该聚合反应， 并且剩余部分在聚合反应的过程中加入。聚合反应通常是使用按重量计从10%到80%、优 选按重量计从30%到50%的引发剂总量来启动。还可能在聚合反应开始后引入该引发剂 体系的单独的组分。若要生产化学上均一的产品，当组合物在共沸的丁二烯/丙烯腈之比之外时，加 入另外的丙烯腈或丁二烯。另外的引入优选是在具有从10到34的丙烯腈含量的NBR等 级情况下以及在含有按重量计从40%到50%的丙烯腈等级情况下的情况(W. Hofmann, RubberChem. Technol. 36(1963) 1)。另外的引入(像例如在DD 154702中所指出的)优选 是在计算机控制下在一个计算机程序的基础上进行。为了去除未反应的单体和挥发性组分，使终止后的胶乳经受蒸汽蒸馏。在此，使用
16在从70°C到150°C的范围内的温度，其中在< 100°C的温度下降低压力。在去除挥发性组分之前，胶乳可以通过一种乳化剂进行后稳定。为了此目的，有利 地是使用上述乳化剂，其量值为每100重量份的丁腈橡胶按重量计从0. 到2. 5%、优选 按重量计从0.5%到2.0%。在胶乳的凝固之前或过程中，可以将一种或多种老化抑制剂加入胶乳中。酚类、胺 以及其他老化抑制剂适合于此目的。合适的酚类老化抑制剂是烷基化的酚类、苯乙烯化的苯酚、立体受阻的酚类，如2， 6_ 二叔丁基苯酚、2，6-二叔丁基对苯甲酚(BHT)、2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚、含有酯基团 的立体受阻的酚类、含有硫醚的立体受阻的酚类、2，2’ -亚甲基二(4-甲基-6-叔丁基苯 酚)(BPH)以及立体受阻的硫代双酚类。如果橡胶的褪色是不重要的，则还使用了胺老化抑制剂类，例如二芳基对苯二胺 类(DTPD)、辛基化的二苯胺(ODPA)、苯基_ α _萘胺(PAN)、苯基_ β _萘胺(PBN)的混合物 类、优选是基于苯二胺的胺老化抑制剂。苯二胺的实例是N-异丙基-N’-苯基-对苯二胺、 N-I，3-二甲基丁基-N，-苯基-对苯二胺(6PPD)、N-1，4-二甲基戊基-N，-苯基-对苯二 胺(7卩卩0)、队^-二-1，4-(1，4-二甲基戊基)-对苯二胺(77PD)，等。其他老化抑制剂包括亚磷酸酯类，例如亚磷酸三(壬基苯基)酯、聚合的2，2， 4-三甲基-1，2-二氢喹啉(TMQ)、2-巯基苯并咪唑(MBI)、甲基-2-巯基苯并咪唑(MMBI)、 甲基巯基苯并咪唑锌(ZMMBI)。亚磷酸酯一般是与酚类老化抑制剂结合使用。TMQ、MBI以 及MMBI特别是用于以过氧化的方式固化的NBR等级。胶乳的凝固在本发明的方法中胶乳的凝固是使用至少一种镁盐作为沉淀剂来进行，其中可任 选地按重量计高达40%的镁盐由一种钙盐代替。同时，该胶乳的凝固和/或凝固的胶乳的 处理可以使用含钙离子的水进行，若仅使用一种镁盐作为沉淀剂来进行凝固时，这是重要 的。适当的镁盐是例如氯化镁、硫酸镁、和硝酸镁。优选使用氯化镁或硫酸镁或它们 的混合物。按重量计达40%的镁盐可以任选地被至少一种钙盐、优选氯化钙或硝酸钙代替。 按重量计至少60%的氯化镁与最大按重量计40%的氯化钙的一种混合物也是优选地合适 的。胶乳的凝固通常是使用基于丁腈橡胶按重量计从0. 到10%、优选按重量计从 0.3%到5%的这种镁盐进行。该镁盐溶液的或者含镁和钙离子的溶液的盐浓度通常是按重量计从0. 至 35%、优选按重量计从0. 5%至30%、特别优选按重量计从5%至25%。该镁盐的水溶液可以使用去离子水或者未被去离子并因此包含钙离子的水来生产。可任选地，在该沉淀剂的总量中还可以存在按重量计达15%的一种碱金属盐。然 而，这绝非强制性的。共沉淀剂明胶除以上描述的沉淀剂之外，重要的是在本发明的方法中使用明胶作为沉淀剂。明胶是多肽类的一种混合物，取决于得到它的方式，它具有从约13，500到500，000的摩尔质量(通过SDS凝胶电泳或凝胶色谱法测定)。明胶主要是通过猪皮 肤中、牛/小牛的真皮还及其骨骼中存在的胶原的或多或少的深度水解(extensive hydrolysis)得至Ij 的。在 Ullmanns EnzyklopSdie der Technischen Chemie,4th edition, Volume 12，Verlag Chemie, Weinheim-New York/1976)，pp. 211-220 中可以找到 明胶及其生产的描述。明胶作为颗粒、片状明胶(Ieafgelatin)并且作为一种溶液是可商 购的。其氨基酸组成大体上对应于由之得到它的胶原、并且包括除色氨酸和蛋氨酸之外的 所有必需氨基酸；主要的氨基酸是羟基脯氨酸。明胶包含84%-90%的蛋白质以及2%-4% 的矿物质加水到100%。在两种生产方法中作出了一种区分“酸法”产生酸灰化的明胶而“碱法”产生碱 灰化的明胶。使用于酸灰化的明胶的原材料(主要是猪皮肤和外皮)经受几天的酸消解处 理。在碱灰化的明胶的生产中，将牛的真皮(皮革和皮下组织之间的中间层)或骨骼用碱 处理10-20天。所有类型的明胶均适合于在胶乳的凝固中用作共沉淀剂，其中具有高摩尔质量的 等级、特别是在10%浓度的水溶液中具有> IOcP的粘度的那些是特别优选的。明胶是以基于丁腈橡胶的按重量计从IOppm至2%、优选按重量计从30ppm至 0. 5%、特别优选按重量计从50至IOOOppm的量使用。为使胶乳凝固，优选将明胶溶解在该沉淀剂的水溶液、即镁盐的溶液中。该沉淀 剂溶液通常包含按重量计从0. 至35%的镁盐，其中按重量计从0. 至30%是优选 的并且按重量计5% -25%是特别优选的。在该沉淀剂溶液中明胶的浓度是按重量计在从 0. 001 %到3 %的范围内、优选在按重量计从0. 01 %到1 %的范围内。将具有至少6、优选> 6的pH的胶乳用于凝固。如果合适的话，此PH是通过加入 一种碱、优选氨或氢氧化钠或氢氧化钾而设定的。在本发明的方法中，在胶乳的凝固中不使 用酸。用于凝固的胶乳有利地具有按重量计在从1 %到40 %的范围内、优选在5 %到 35%的范围内、并且特别优选在15%到30%的范围内的固体浓度。胶乳的凝固是连续地或分批地进行。给予优选的是在喷嘴的辅助下进行的连续凝 固。在本发明的方法的一个实施方案中，向胶乳中加入镁盐的含明胶的溶液。作为一 种替代方案，胶乳可以是初始带电的并且可以将含明胶的盐溶液加入该胶乳中。在胶乳的分批或连续的凝固两者中，已经发现有益的是在与明胶接触之前将胶乳 的温度设定在不大于50°C、优选< 50°C、特别优选< 40°C的值，并且在接触之后将该混合 物加热至高达100°C的温度、优选至从77°C到100°C范围内的温度。以这种方式，出乎意料 地有可能降低用于胶乳的定量凝固所必须的盐的量并且增大在胶乳的凝固过程中进入浆 液之中的杂质的量。此外，减小了在胶乳的凝固过程中产生的细粒的比例，并且形成了可以 被过滤掉的具有> 5mm直径的粗颗粒。凝固的丁腈橡胶的洗涤在凝固之后，丁腈橡胶通常是以屑粒的形式存在。因此凝固的NBR的洗涤也称为 屑粒洗涤。有可能使用去离子水(还简称“DW”)或未被去离子的水(还简称“BW”)，用于 洗涤这种凝固的屑粒。未被去离子的水含有钙离子。
18
如果胶乳的凝固是使用一种镁盐结合明胶进行，其中按重量计高达40%的该镁盐 没有被钙盐代替，则按以下两种方式之一向丁腈橡胶中引入相应的具体的钙含量或者在 凝固的NBR的洗涤中使用未被去离子并因此含有Ca离子的水，或者将未被去离子并因此含 有Ca离子的水用于产生沉淀剂溶液。还可能将这两种措施彼此组合。洗涤是在从15°C到90°C的范围内的温度下进行，其中在从45°C到90°C的范围内 的温度是优选的。洗涤水的量是每100重量份的丁腈橡胶从0. 5到500重量份、优选从1到300重量份。橡胶屑粒优选经受多级洗涤，其中橡胶屑粒在各个洗涤阶段之间部分地进行脱 水。在单个洗涤阶段之间的屑粒的残留水分含量是在按重量计从5%到100%的范围内、优 选在按重量计从7%到50%的范围内。洗涤阶段的数目通常是从1到7、优选从1到3。洗 涤是分批或连续地进行的。优选使用多级的、连续的方法，其中优选逆流洗涤以便节省水。脱水和干燥在完成洗涤后，将该丁腈橡胶屑粒典型地进行脱水。这通常是在两个阶段中进行。 在第一阶段中，橡胶屑粒经受初步的机械脱水。在第二阶段中，剩余的水被蒸发掉。初步的 脱水和干燥都优选连续进行。用于初步的机械脱水的合适的装置是滤网螺杆，其中水经由 一个滤网缝隙或螺杆被横向地挤出，其中机械脱水相对于产品流起作用(Welding原理)。残留在丁腈橡胶中的阳离子含量(如果希望的话)可以另外受初步机械脱水的程 度影响。这不是强制性的、但可以是有利的，特别是当采用低效率的洗涤时。有效的洗涤在 洗涤之后立即给出了合适的阳离子含量。初步机械脱水之后的水含量是在按重量计从5% 到25%的范围内。为了调节残留在产物中的阳离子混合物，已经发现，按重量计从5%到 15%,特别是按重量计从5%到10%的含量对初步机械脱水后的水含量是有用的。对已经经受了初步脱水的丁腈橡胶的干燥是在一个流化床干燥器中或一个板式 干燥器中进行。干燥过程中的温度是在从80°C到150°C的范围内。优选根据一个温度程序 进行干燥，其中温度随着干燥过程的结束而降低。具有所指出的具体的钙和镁含量的本发明的丁腈橡胶出乎意料地具有所希望的 最大为5门尼单位的高储存稳定性SS。该高的储存稳定性早在丁腈橡胶的干燥过程中就具 有积极的作用，因为否则的话在该干燥过程中会发生某种不想要的橡胶的老化。该高储存 稳定性帮助设定了规定的目标门尼粘度。结果降低了不合规格的丁腈橡胶的量。此外，该 高的储存稳定性导致了由于在长期的储存或运输时间的过程中门尼粘度的变化而引起的 投诉的减少。本发明的橡胶适合于可固化的混合物的可重现的生产。可以通过固化由此得 到的模制品因此还展现一种可重现的机械的和物理的特性轮廓。除了良好的储存中的稳定性之外，本发明的丁腈橡胶还具有所希望的高固化速率 (初始固化时间减去完全固化时间之差)并且所得到的固化橡胶具有非常好的模量。因此本发明还提供了本发明的丁腈橡胶的用途，用于生产含有根据本发明的至少 一种丁腈橡胶、至少一种交联剂以及可任选地另外的添加剂的可固化的混合物。这些可固化的混合物是通过将根据本发明的至少一种丁腈橡胶、至少一种交联剂 以及可任选地另外的添加剂进行混合而生产的。作为交联剂，有可能使用例如过氧化的交联剂类，如过氧化二(2，4- 二氯苄基)、
19过氧化二苯酰、过氧化二(4-氯苯甲酰)、1，1- 二 _ (叔丁基过氧)_3，3，5-三甲环己烷、过 苯甲酸叔丁酯、2，2_ 二(叔丁基过氧)丁烯、戊酸4，4-二-叔丁基过氧基壬酯、二枯基过氧 化物、2，5_ 二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷、过氧化叔丁基异丙苯、1，3_ 二(叔丁基 过氧异丙基)苯、过氧化二叔丁基以及2，5_ 二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己-3-炔。有利的是不仅可以使用这些过氧化的交联剂，还有可以提高交联产率的另外的添 加剂此类型的合适的添加剂是例如异氰尿酸三烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、三羟甲基丙烷三 (甲基)丙烯酸酯、偏苯三酸三烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸丁二醇酯、三 羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二丙烯酸锌、二甲基丙烯酸锌、1，2_聚丁二烯或N，N-间亚苯 基二马来酰亚胺。这种或这些交联剂的总量通常是基于丁腈橡胶在从1到20phr的范围内、优选在 从1. 5到15phr的范围内、并且特别优选从2到IOphr的范围内。还有可能使用以元素可溶的或不可溶的形式存在的硫或硫供体作为交联剂。可能的硫供体是例如二硫化二吗啉(DTDM)、2_吗啉代二硫苯并噻唑(MBSS)、二硫 化己内酰胺、四硫化双亚戊基秋兰姆(DPTT)、以及二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)。在本发明的丁腈橡胶的硫固化中，还有可能使用另外的添加剂类，借助这些添加 剂可以提高交联产率。然而，交联原则上还可以单独地使用硫或硫供体来进行。相反地，本发明的丁腈橡胶的交联还可以仅在以上提及的添加剂的存在下(即不 添加元素硫或硫供体)来进行。可以提高交联产率的合适的添加剂是例如二硫代氨基甲酸酯、秋兰姆、噻唑、次磺 酰胺、黄原酸酯、胍衍生物、己内酰胺和硫脲衍生物。作为二硫代氨基甲酸酯类，有可能使用例如二甲二硫代氨基甲酸铵、二乙基二硫 代氨基甲酸钠(SDEC)、二丁基二硫代氨基甲酸钠(SDBC)、二甲二硫代氨基甲酸锌(ZDMC)、 二乙基二硫代氨基甲酸锌(ZDEC)、二丁基二硫代氨基甲酸锌(ZDBC)、乙基苯基二硫代氨基 甲酸锌(ZEPC)、二苯基二硫代氨基甲酸锌(ZBEC)、亚戊基二硫代氨基甲酸锌(Z5MC)、二乙 基二硫代氨基甲酸碲、二丁基二硫代氨基甲酸镍、二甲基二硫代氨基甲酸镍、以及二异壬基 二硫代氨基甲酸锌。作为秋兰姆，有可能使用例如二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)、单硫化四甲基秋兰 姆(TMTM)、二硫化二甲基二苯基秋兰姆、二硫化四苄基秋兰姆、四硫化双亚戊基秋兰姆以及 二硫化四乙基秋兰姆(TETD)。作为噻唑，可能使用例如-.2-巯基苯并噻唑(MBT)、二硫化二苯并噻唑(MBTS)、巯 基苯并噻唑锌(ZMBT)以及铜-2-巯基苯并噻唑。作为次磺酰胺衍生物，有可能使用例如N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺 (CBS)、N-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(TBBS)、N，N’ - 二环己基-2-苯并噻唑基次磺 酰胺(DCBS)、2_吗啉基硫代苯并噻唑(MBS)、N-氧二亚乙基硫代氨基甲酰基-N-叔丁基次 磺酰胺、以及氧二亚乙基硫代氨基甲酰基-N-氧二亚乙基次磺酰胺。作为黄原酸盐，有可能使用例如二丁基黄原酸钠、异丙基二丁基黄原酸锌以及二 丁基黄原酸锌。作为胍衍生物，有可能使用例如二苯胍(DPG)、二邻甲苯基胍(DOTG)以及邻甲苯 基二胍(OTBG)。
作为二硫代磷酸盐，有可能使用例如二烷基二硫代磷酸锌(烷基基团的链长度 C2到C16)、二烷基二硫代磷酸铜(烷基基团的链长度C2到C16)以及二硫代磷酰多硫化物。作为己内酰胺，有可能使用例如二硫代双己内酰胺。作为硫脲衍生物，有可能使用例如N，N’_ 二苯基硫脲(DPTU)、二乙基硫脲(DETU)、 以及亚乙基硫脲(ETU)。另外的合适的添加剂是例如二胺二异氰酸锌、六亚甲基四胺、1，3_ 二(柠康酰亚 胺甲基)苯、以及环二硫烷。以上提及的添加剂和交联剂都可以单独地或以混合物的形式使用。优选将以下物 质用于交联丁腈橡胶硫、2-巯基苯并噻唑、二硫化四甲基秋兰姆、单硫化四甲基秋兰姆、 二苯基二硫代氨基甲酸锌、四硫化双亚戊基秋兰姆、二烷基二硫代磷酸锌、二硫化二吗啉、 二乙基二硫代氨基甲酸碲、二丁基二硫代氨基甲酸镍、二丁基二硫代氨基甲酸锌、二甲基二 硫代氨基甲酸锌、以及二硫代双己内酰胺。这些交联剂以及以上提及的添加剂可以各自以从约0. 05到lOphr、优选从0. 1到 8phr、特别是从0. 5到5phr (单个加入，在每种情况下都是基于活性物质)的量使用。在根据本发明的硫交联中，除了交联剂和以上提及的添加剂之外，还有可能有用 的是使用另外的无机的或有机的物质。这类另外的物质的实例是氧化锌、碳酸锌、氧化铅、 氧化镁、氧化钙、饱和或不饱和的有机脂肪酸以及它们的锌盐、多元醇类、氨基醇类例如三 乙醇胺，以及还有胺类，例如二丁胺、二环己胺、环己基乙胺，以及聚醚胺类。此外，还有可能使用初始的固化抑制剂。这些包括环己基硫代邻苯二甲酰亚胺 (CTP)、N，N’ - 二亚硝基五亚甲基四胺(DNPT)、邻苯二甲酸酐(PTA)以及二苯亚硝胺。优选 环己基硫代邻苯二甲酰亚胺(CTP)。除了加入一种或多种交联剂之外，本发明的丁腈橡胶还可以与另外的常规的橡胶 添加剂混合。这些包括，例如，本领域的普通技术人员十分熟悉的典型的物质，例如填充剂、填 料活化剂、臭氧保护剂、老化抑制剂、抗氧化剂、加工助剂、增量油、增塑剂、加强材料以及脱 模剂。作为填充剂，有可能使用例如，碳黑、硅石、硫酸钡、二氧化钛、氧化锌、氧化钙、碳 酸钙、氧化镁、氧化铝、氧化铁、氢氧化铝、氢氧化镁、硅酸铝、硅藻土、滑石、高岭土、膨润土、 纳米碳管、特氟纶(后者优选为粉末形式)或硅酸盐。可能的填料活化剂特别是，有机硅烷类，例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基二甲氧 基甲基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、N-环己基-3-氨基 丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二 甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、异辛基三甲氧基硅烷、异辛 基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷或(十八烷基)甲基二甲氧基硅烷。另外的填料 活化剂是，例如表面活性物质，例如具有从74到lOOOOg/mol的分子量的三乙醇胺以及乙二 醇。基于IOOphr的丁腈橡胶，填料活化剂的量通常是0至lOphr。作为老化抑制剂，有可能添加在本专利申请中描述的关于胶乳凝固为可固化的混 合物方面的那些老化抑制剂。这些通常以基于IOOphr的丁腈橡胶约0-5phr、优选0. 5至 3phr的量使用。
可能的脱模剂是，例如饱和的以及部分不饱和的脂肪酸和油酸以及它们的衍生 物(脂肪酸酯、脂肪酸盐、脂肪酸醇、脂肪酸酰胺)，它们优选用作混合物的组分，还有可应 用到模具表面的产物，例如，基于低分子量的硅酮化合物的产物、基于氟聚合物的产物、以 及基于酚醛树脂的产物。当用作混合物的组分时，脱模剂是以基于IOOphr的丁腈橡胶约0_10phr、优选从 0. 5到5phr的量使用。根据US-A_4，826，721的传授内容，通过由玻璃组成的强度载体(纤维)进 行的强化也是有可能的，如通过绳索、纺织的织物、由脂肪族和芳香族的聚酰胺类 (Nylon , Ammid )构成的纤维、聚酯类以及天然纤维产物进行的强化。本发明进一步提供了用于生产基于根据本发明的至少一种丁腈橡胶的模制品的 方法，其特征在于以上描述的可固化的混合物是在一种成型工艺中、优选使用注塑模制而 固化的。本发明因此同样提供了通过上述固化方法可获得的成型的部件。此方法使之有可能生产大量的模制品，例如一种密封件、一种帽盖、一种软管或一 种隔膜。具有特定离子指数的本发明的丁腈橡胶特别适于生产0-型密封件、一种扁平密封 件、一种波纹的密封圈、一种密封套管、一种密封帽、一种粉尘保护帽、一种插头密封件、一 种热绝缘软管(添加或不添加PVC)、一种油冷却器软管、一种空气进气软管、一种伺服控制 软管或一种泵隔膜。作为直接生产基于本发明的丁腈橡胶的模制品的替代方案，还有可能在制备本发 明的丁腈橡胶之后是或者(i)复分解反应或(ii)复分解反应以及随后的氢化反应，或者 (iii)仅氢化反应。这些复分解和氢化反应均是本领域的普通技术人员充分已知的，并且在 文献中有所描述。复分解是例如从W0-A-02/100941以及W0-A-02/100905中获知的。可以使用均相或多相的氢化催化剂来进行氢化。还有可能进行原位氢化，即，在同 一反应容器中进行氢化，在该反应容器中若适当的话先前也已进行了复分解降解并且无需 分离降解的丁腈橡胶。简单地向反应容器中加入氢化催化剂。所用催化剂通常是基于铑、钌或钛，但是也有可能使用钼、铱、钯、铼、钌、锇、钴 或铜作为金属或优选是以金属化合物的形式(参见，例如、US-A-3, 700，637、DE-A-25 39 132、EP-A—134, 023、DE-A—35 41 689、DE-A-35 40 918, EP-A-O 298 386, DE-A-35 29 252、DE-A-34 33 392、US-A-4, 464，515 和 US-A-4, 503，196)。用于在均相中氢化的适宜催化剂和溶剂在下文加以描述并且还可以从DE-A-25 39 132 禾口 EP-A-O 471 250 中获知。该选择性氢化作用可以例如在一种含铑或钌的催化剂存在下实现。有可能使用例 如具有以下通式的催化剂(R1mB) ^Xn其中M是钌或铑，这些基团R1是相同或不同的并且各自是C1-C8-烷基、C4-C8-环烷 基、C6-C15-芳基或C7-C15-芳烷基，B是磷、砷、硫、或亚砜基团S = 0，X是氢或一种阴离子， 优选卤素并且特别优选氯或溴，1是2、3、或4，m是2或3，并且η是1、2、或3，优选1或3。 优选的催化剂是三(三苯基膦)氯化铑(I)、三(三苯基膦)氯化铑(III)、三(二甲基亚砜)氯化铑(III)、以及还有化学式(C6H5) 3P)4RhH的四(三苯基膦)氢化铑以及相应的化合 物，其中三苯基膦已被三环己基膦完全或部分取代。该催化剂可以按少量使用。适合的量 是基于该聚合物的重量，在按重量计0. 01 % -1 %的范围内、优选在按重量计0. 03% -0. 5% 的范围内、并且特别优选在按重量计0. 1% -0. 3%的范围内。使用催化剂连同助催化剂通常是有用的，该助催化剂是具有化学式R1mB的配体， 其中R1』以及B如上述对于催化剂所定义。优选m是3，B是磷并且基团R1可以是相同或
不同的。优选具有三烷基、三环烷基、三芳基、三芳烷基、二芳基_单烷基、二芳基_单环烷 基、二烷基_单芳基、二烷基_单环烷基、二环烷基_单芳基或二环烷基_单芳基基团的助 催化剂。助催化剂的实例可以在例如，US-A-4，631，315中找到。一种优选的助催化剂是三 苯基膦。基于待氢化的丁腈橡胶的重量，助催化剂优选以在按重量计0. 3% -5%的范围内， 优选在按重量计0. 5% -4%的范围的量使用。还给予优选的是含铑催化剂与助催化剂的重 量比在从1 3至1 55的范围内，特别优选在从1 5至1 45的范围内。基于100重 量份的有待氢化的丁腈橡胶，有用的是采用从0. 1到33重量份的助催化剂、优选从0. 5到 20重量份并且非常特别优选从1到5重量份，特别是多于2但小于5重量份。此氢化的实际步骤是本领域的普通技术人员从US-A-6，683，136中充分获知的。 它通常是通过在一种溶剂例如甲苯或一氯苯中用氢气处理待氢化的丁腈橡胶而进行的，其 中在从100°C到150°C的范围内的温度下以及在从50到150巴的压力下氢化从2到10小 时。为了本发明的目的，氢化是起始丁腈橡胶中所存在的双键的至少50%、优选 70% -100%、特别优选80% -100%的反应。当使用多相催化剂时，这些催化剂通常是基于钯的负载催化剂，它们负载于例如 碳、硅石、碳酸钙或硫酸钡上。可以将通过本发明的丁腈橡胶的复分解和/或氢化反应得到的任选氢化的丁腈 橡胶以一种类似于本发明的丁腈橡胶进入可固化组合物中的方式引入并且用于生产固化 橡胶以及基于此类固化橡胶的模制品。这些任选氢化的丁腈橡胶具有从1到50、优选从1 到40门尼单位的门尼粘度(ML(l+4il00°C ))。门尼粘度(ML(1+4_0°C ))是在IOO0Cffl 过一种剪切盘式粘度计根据DIN53523/3或ASTM D 1646测定。实例—般性信息I阳离子含量的确定为了确定阳离子含量，在一个钼坩埚中将0. 5g的丁腈橡胶在550°C下通过干法灰 化进行消解，随后将灰烬在盐酸中蒸馏。在用去离子水对消解溶液进行适当稀释后，通过 ICP-OES (电感耦合等离子体-发射光谱)在以下波长处对照与酸基质匹配的校准溶液测量
金属含量钙317· 933nm,镁285.213nm,钾766.49Inm,以及钠589· 592nm。
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取决于消解溶液中元素的浓度以及所使用的测量仪器的灵敏度，样品溶液的浓 度与对在每种情况中所用波长的校准的线性范围相匹配(B.Welz "Atomic Absorption Spectrometry" 2nd Ed. , VerlagChemie, Weinheim 1985, chapters 9.1,9. 1. 1,9. 1. 2and 9. 1. 3 ；pp. 251-262)。II储存稳定件干燥的NBR橡胶是通过在100°C下热空气储存48小时之前和之后的门尼粘度进行 表征，即在干燥之后直接测定一次(即，热空气储存之前)并且还随后在100°c下热空气 老化48小时之后测定门尼粘度。III初始的固化行为和固化谏率在120°C下借助剪切盘式粘度计根据DIN 53 523测定初始的固化行为(门尼焦烧 值)。使用一种小转子(S)用于测定。“MS 5 (120°C)”是门尼值从最小值增加5门尼单位 持续的以分钟为单位的时间。根据DIN 53 529第3部分在160°C下借助来自Monsanto的流变仪(MDR 2000E) 测定了作为t9(l-t1(l的差的固化速率，其中t1(l和t9(l是分别达到最终固化程度的10%和90% 的固化时间。IV机械特件根据DIN 53 504在这些固化橡胶上测定橡胶的机械特性(例如，在不同伸长率下 的应力、极限拉伸强度、以及断裂伸长率)。VI氯含量通过基于DIN EN 14582的一种方法、方法A如下测定了本发明的丁腈橡胶的氯含 量将丁腈橡胶样品在一个Parr压力容器中消解在过氧化钠与硝酸钾的熔融物中。将亚硫 酸盐溶液加入所得到的熔融物中并且用硫酸将该混合物酸化。在所得的溶液中，通过用硝 酸银溶液的电位滴定测定了所形成的氯化物并且以氯进行计算。其中在以下表格中对实例或对比实例使用缩写“RT”，这是20°C +/_2°C的温度。A通过乳液聚合反应生产NBR基于以下在表1中示出的配方生产一种NBR胶乳。所有起始材料的量都是每100 重量份单体混合物的重量份数给出的。聚合反应是在18°C的温度下进行10小时的时间直 到达到80%的聚合转化率。表1 胶乳生产重量份数丁二烯65丙烯猜35水的总量200Erkantol BXG1)3.67Baykanol 1.10椰子脂肪酸的钾盐0.73KOH0.05t-DDM00.24/0.24过氧化二石充酸钾3)0.39/0.20三(α-羟乙基)胺4)0.57连二亚石充酸钠5)1.0二乙基羟腰0.5氢氧化钾1.28Vulkanox KB b)1.25
4)
6)D具有多个异丁烯低聚物取代基的单磺化和二磺化的萘磺酸的一种混合物的钠盐 (Erkantol BXG)2)亚甲基二萘磺酸的钠盐(Baykanol PQ，Lanxess DeutschlandGmbH) 'Aldrich 目录编号=21,622-4 Aldrich 目录编号T5，830-0 Aldrich 目录编号15，795-3
)2，6-二叔丁基对甲酚，来自 Lanxess Deutschland GmbH
7)t-DDM(叔十二烷基硫醇)来自Lanxess Deutschland GmbH的C12-硫醇混合物 如果在上表1的一列中给出了两个数值，则意味着相应的起始材料的总量不是以 单份加入的，而是在聚合反应开始时引入第一部分并且之后加入另一个部分。其中进行了 这种随后添加的反应在以下指出。 在一个配有搅拌器的2m3高压釜中分批生产NBR胶乳。在批次中使用350kg的 单体混合物以及总量为700kg的水。将乳化剂Erkantol BXG(12. 85kg)、Baykanol PQ (3. 85kg)、以及椰子脂肪酸的钾盐(2. 56kg)与17. 5g的氢氧化钾连同600kg的水一起置 于该高压釜中并且通过氮气流进行冲洗。在完成氮气冲洗后，将未稳定的单体(227. 5kg的 丁二烯以及122. 5kg的丙烯腈)与部分调节剂t-DDM(0.84kg)引入该反应器中。此后，将 该反应器关闭。将剩余量的水(IOOkg)用来制备三(α-羟乙基)胺、过氧化二硫酸钾的水 溶液以及终止剂溶液。在18°C下通过添加1. 365kg的过氧化二硫酸钾(对应于表1中所示 的0. 39重量份)以及2. Okg的三(α羟基乙基)胺(对应于表1中所示的0. 57重量份) 开始聚合反应，并且跨越整个聚合反应时间将该聚合反应混合物维持在这个温度下。该聚 合反应过程之后是对该转化率的重量法分析。在聚合转化率为15%时，引入另外0. 84kg的 调节剂t-DDM(对应于表1中所示的0. 24重量份)以及0. 7kg的过氧化二硫酸钾(对应于 表1中所示的0.2重量份)。当已经达到80%的转化率时(IOh)，通过加入连二亚硫酸钠/ (N，N-二乙基羟胺(DEHA))和氢氧化钾的一种水溶液来终止该聚合反应。通过蒸汽蒸馏将 未反应的单体和其他挥发性组分去除。
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将以这种方式得到的胶乳的表征数据总结在以下表2中表2 在凝固之前，将等分部分的NBR胶乳与不同量值的2，2’_亚甲基双(4_甲基_6_叔 丁基苯酚)(来自Lanxess Deutschland GmbH的Vulkanox BKF)进行混合。添加的 Vulkanox BKF的量值是基于NBR固体在0. 1和0. 8phr之间并且在表4)和表5)中给 出。将Vulkanox BKF在水中的一种50 %浓度的分散体用于此。该Vulkanox BKF分散体是基于以下配方，其中制备是在95°C -98°c下借助一 禾中Ultraturrax进行360g的去离子水(DW水)40g 的烷基酚聚乙二醇醚(来自 Lanxess Deutschland GmbH 的 Emulgator NP 10)400g 的来自 Lanxess Deutschland GmbH 的Vulkanox BKF为了设定这些表中指定的Vulkanox BKF含量，向该NBR胶乳中加入不同量值 的BKF分散体。通过进一步添加不同量的去离子水，在所有情况下将该NBR胶乳的固体含 量设定在23. 79%。B胶乳的处理在每种情况下计算出用于沉淀的盐溶液的浓度以及盐的量(没有结晶水)。在胶 乳的凝固中所使用的盐、这些盐溶液的浓度、基于该NBR所使用的盐的量、凝固温度、洗涤 过程中的温度以及洗涤持续时间在下表中列出。所使用的明胶的等级自明胶工厂(以前名为K0i5pff &S0hne/Heilbrorm)获得。 在这些实验中所使用的不同明胶等级的表征参数，例如明胶灰化类型(“酸”或“碱”)、等 电点(IEP)以及10%浓度的溶液在水中的粘度，是基于制造商的数据。为了生产这些明胶溶液，首先使明胶在室温下水中溶胀1/2-1小时并且然后加热 使其溶解。在每种情况下添加镁盐(并且若适当时是钙盐)是在明胶完全溶解之后进行。在第一个试验(表3)中，检验了明胶等级对其凝固活性的影响。在不是根据本发 明的参比实验Cl中，其中没有使用明胶，对于胶乳的定量凝固要求按重量计1.5%的氯化 镁的量。在不是根据本发明的实验C2的情况下，使用的氯化镁的量(按重量计0.85%) 不足以用于胶乳的定量沉淀。然后使用恒定量值的氯化镁(按重量计0.85%的MgCl2)来 进行表3中所示的这些实验。在这一量值的氯化镁的情况下，测定了每种情况下对于胶乳 的定量凝固所必需的明胶的量。对这些实验，在每种情况下使用250g的胶乳(它们已经用 0. Sphr的Vulkanox BKF稳定化)。该氯化镁溶液的浓度在每种情况下是按重量计20%。在室温下将含明胶的氯化镁溶液加到胶乳中，然后将该胶乳在搅拌的同时加热至90°C。这 些实验的结果总结在表3中。表3 第一个i式骀(X^fbK^ Cl和C2以及根据本发明的实例3-9)使用不同明胶等级的胶乳的凝固 D对比实验，具有对于胶乳的定量凝固而言足够的MgCl2的量2)对比实验，具有对于胶乳的定量凝固而言不足够的MgCl2的量第一个试验(表3)显示，用甚至小的添加量的所有明胶等级(通过酸或碱受到而 灰化)有可能补偿对于胶乳的定量凝固而言不够的盐的量，并且在所选条件下作为具有高 摩尔质量(水中的高粘度)的明胶等级产生了与具有低摩尔质量的明胶等级相比略好一些 的结果。在另外的试验中，更大量的胶乳被凝固并被检验。沉淀剂(在根据本发明的实验 中使用明胶)的量在每种情况下是在预实验的帮助下进行设计，因而胶乳的凝固是定量的 并且在胶乳的凝固中形成的橡胶屑粒大于5mm，因而在随后的屑粒洗涤过程中它们不被洗 涤水流带走。在每种情况下将25kg的胶乳进行处理以产生固体。胶乳的凝固是分批地在一种 可搅拌的具有1001容量的开放式容器中进行。在此，最初将该胶乳放置在凝固容器中、接 着将其加热到表4和5中第6栏所述的温度(如果必要的话)、然后在此温度下搅拌添加该 水性的盐溶液并且然后将该反应混合物加热到表4和5中第7栏所述的温度。
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该1001凝固的容器配备有一个进口和一个出口用于屑粒的洗涤。在容器的内部 安放有两个轨道，因而在进行洗涤之前可以通过一个筛(筛目开口 2mm)将出口关闭，这 样，凝固的屑粒在洗涤过程中不会被扫出。以2001/h的恒定的水通过量进行洗涤。将去离 子水(DW)以及含钙离子的正常自来水(“BW”)都用于洗涤(见表4和5)。在胶乳的凝固完成之后，借助一个筛从浆液中分离出橡胶屑粒并在表4和5所示 的条件(洗涤类型、洗涤温度、洗涤时间等等)下进行洗涤。将未被去离子的水(即，Ca水)用于生产根据本发明的实例10-17中以及不是根 据本发明的对比实例C18至C38中的盐溶液以及含明胶的盐溶液。在根据本发明的实例16中，使用去离子水(DW)。沉淀剂溶液1)，由含有按重量计0. 的酸灰化明胶的一种10%浓度的MgCl2溶 液组成(该明胶在10%浓度的水溶液中的粘度92. IcP ；等电点8. 7)。沉淀剂溶液2),由含有按重量计0. 3%的酸灰化明胶的一种10%浓度的MgCl2溶 液组成(该明胶在10%浓度的水溶液中的粘度92. IcP ；等电点8. 7)。沉淀剂溶液3),由含有按重量计0. 3%的酸灰化明胶的一种10%浓度的盐溶液 组成(该明胶在10%浓度的水溶液中的粘度92. IcP ；等电点8. 7)。该盐由70%的无水 MgCl2盐以及30%的无水CaCl2组成。使用去离子水生产这种沉淀剂溶液。沉淀剂溶液4),由含有按重量计0. 3%的酸灰化明胶的一种10%浓度的MgSO4溶 液组成(该明胶在10%浓度的水溶液中的粘度92. IcP ；等电点8. 7)。表4 第二个试验(根据本发明的实例10-17)添加明胶的胶乳的凝固(沉淀剂溶液的浓度每种情况下是按重量计10%) 使用沉淀剂溶液1)2)使用沉淀剂溶液2)3)使用沉淀剂溶液3)4)使用沉淀剂溶液4)表5:第三个试验(不是根据本发明的买例C18至C38 ) 对比实验C38是根据US-A-2332096的传授内容进行，使用了甲基纤维素(来自 Dow 的 Methocel EXP XZ)。表4和5中的实例显示，当根据本发明使用镁盐(若适当时与钙盐一起)结合明胶 时，对于胶乳的定量凝固比在不添加明胶的电解质凝固的情况下要求显著更小量值的盐。在已经进行胶乳的凝固之后，借助一种筛将橡胶屑粒从该胶乳浆液中去除。通 常取用约200g的胶乳浆液并且回流l/2h以便去除全部的聚合物残余物并使其通过一个 20 μ m筛过滤。根据DIN 38409第41部分或H 41_1和H 41_2通过测定在一种硫酸银催 化剂的存在下硫酸介质中重铬酸钾的消耗进行了浆液的COD(COD^s)的测定。从浆液的 COD(COD^s),借助说明书中给出的方程式计算了残留在基于Ikg凝固丁腈橡胶的浆液中的 COD (CODnbk)0表6 根据本发明的实例10-17的COD值 表7 不是根据本发明的对比实例C18-C38的COD值 通过比较表6和7中报告的COD值可以看出，在明胶的存在下使用MgCl2, MgCl2/ CaCl2和MgSO4的胶乳的凝固给出了每IkgNBR的COD(CSBnb)的显著增大，即残余在凝固的 胶乳的浆液中的杂质的量因为使用明胶而增加。这产生了一种具有减小的杂质含量的丁腈 橡胶。通过多级不连续的洗涤从对比实例C30、C31和C36的等分部分中提取残余在丁腈 橡胶中的杂质。在每种情况下洗涤是使用在胶乳的凝固后或在每一单独的洗涤步骤之后分 离出的去离子水的量进行。每个洗涤步骤在90°C下搅拌进行30分钟。在这些单独的洗涤 步骤中提取的COD的量在各自的情况下表示为每Ikg 丁腈(表8)。表8 不是根据本发明的对比实例C30、C31和C36通过在90°C下用去离子水洗涤 屑粒的COD提取 表8)在最后一栏中列出了在胶乳的凝固过程中并且在这三个洗涤步骤中得到的COD值的总量(CODnbk)。这些总的COD值与根据本发明的实例中在胶乳的凝固后在浆液中 得到的COD值(表6)的比较清楚地显示，不是根据本发明的实例C30、C31和C38的总COD 值是低于使用明胶作为共沉淀剂时在屑粒中所得到的COD值；S卩，在使用明胶作为共沉淀 剂的胶乳的凝固的情况下在橡胶屑粒中包括更小量的COD。在洗涤完成后，借助一个筛将根据本发明的实例10-17以及不是根据本发明的对 比实例C18-C38中的橡胶屑粒取出，使之在一个Welding螺杆中经受初步脱水至残留水分 含量为按重量计从5%到15%。在70°C的一个真空干燥箱中对已经经受预脱水的橡胶样品分批地进行最后的干 燥至残留水分含量为按重量计小于1. 5%。为了测定阳离子含量，依据DIN 53568将橡胶样品的等分部分进行灰化并且借助 原子吸收光谱法依据DIN 51401进行测定。来自表4和5的根据本发明的以及不是根据本发明的丁腈橡胶的阳离子含量以及 离子指数在表9和10中示出。来自实例10-17根据本发明生产的丁腈橡胶的离子含量/离子指数 ΜΛ0 来自实例C18-C38不是根据本发明生产的丁腈橡胶的离子含量/离子指数 干燥的NBR橡胶是由在100°C下热空气储存48小时之前和之后的门尼粘度表征， 即门尼粘度的测定直接在干燥之后(即，热空气储存之前)并且还随后在100°c下热空气 老化48小时之后进行。ΜΛ1 根据本发明生产的丁腈橡胶10-17的储存稳定性 _ 不是根据本发明生产的丁腈橡胶C18至C38的储存稳定性 从表9和11中可以看到，根据本发明生产的丁腈橡胶具有良好的储存稳定性，甚 至在小于150ppm的Ca含量下。不根据本发明而根据US 2，487，263生产的丁腈橡胶具有 差的储存稳定性并且不进行进一步检验。在一个1. 51的实验室混合机中按照表13生产了基于表4和5中描述的这些丁腈 橡胶的橡胶混合物，其中该混合物的各个组分是按表中所示的顺序进行混合。该混合物的 所有组分都是基于100重量份丁腈橡胶的重量份数来报告的。ΜΛ3 橡胶混合物的组成 依据DIN 53529在160°C下使用Monsanto流变仪MDR 2000E在流变仪中测定了这 些混合物的固化行为。以这种方式确定了特征固化时间t1(l和t9(l。根据DIN 53529，第三部分t10 完成10%的转化率的时间
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t90 完成90%的转化率的时间用于进一步测量所要求的固化试验样品是通过在160°C下在120巴的流体压力下 在压机中固化30分钟来生产的。依据DIN53504借助拉伸试验测定了这些固化橡胶的300% 伸长率下的应力(σ 300)、拉伸强度(ο隱)、以及断裂伸长率(ε b)。来自表4的根据本发明的丁腈橡胶的固化行为以及固化橡胶特性 ΜΛ5 来自表5的不根据本发明的丁腈橡胶的固化行为以及固化橡胶特性 表14和15显示，门尼焦烧值MS5、固化速率(t9Q-t1Q)、以及固化橡胶特性，特别是 300%伸长率下的应力(ο·)，实质上取决于丁腈橡胶中多种阳离子的浓度以及它们的相 对比率。这些丁腈橡胶的特性在显著的程度上是由钙和镁含量决定。发现使用一种镁盐结 合明胶进行凝固的根据本发明的NBR胶乳与使用二价电解质而以不根据本发明的方式进 行凝固的丁腈橡胶相比具有更低的门尼烧焦值以及更短的固化时间。使用氯化镁/明胶而 凝固的丁腈橡胶在300%伸长率下的应力比在使用氯化钙和氯化镁而凝固的丁腈橡胶的情 况下更高。使用明胶作为共沉淀剂得到的机械特性的水平在使用甲基纤维素作为共沉淀剂 时并未实现。
权利要求
丁腈橡胶，该丁腈橡胶包含至少一种α，β 不饱和腈、至少一种共轭二烯以及任选地一种或多种另外的可共聚单体的多个重复单元并且具有浓度在从100 180ppm范围内的镁离子以及浓度在从50 145ppm范围内的钙离子，这些浓度在每种情况下都是基于该丁腈橡胶。
2.根据权利要求1所述的丁腈橡胶，具有根据通式(I)的在从5-30ppmXg/mol范围 内、特别优选是从10-25ppmXg/mol的离子指数， 其中c (Ca2+)、c (Mg2+) ,c(Na+)、以及c (K+)表示钙、镁、钠、以及钾的离子在该丁腈橡胶中 以PPm为单位的浓度。
3.根据权利要求1或2所述的丁腈橡胶，包含丙烯腈、1，3-丁二烯、以及任选地一种或 多种另外的可共聚单体的多个重复单元。
4.根据权利要求3所述的丁腈橡胶，具有一种或多种α，不饱和一元或二元羧酸、 它们的酯类或酰胺类的多个重复单元；优选是一种α，β-不饱和羧酸的烷基酯的、特别是 (甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、 (甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯 酸辛酯或(甲基)丙烯酸月桂酯。
5.根据权利要求1至4中的一项或多项所述的丁腈橡胶，该丁腈橡胶具有从10到150 门尼单位、优选从20到100门尼单位的一个门尼粘度(ML(l+4il00°C ))。
6.根据权利要求1至5中的一项或多项所述的丁腈橡胶，具有在从_70°C到+10°C的范 围内、优选从-60 V到0 °C的范围内的一个玻璃化转变温度。
7.根据权利要求1至6中的一项或多项所述的丁腈橡胶，该丁腈橡胶具有2，2，4，6， 6_五甲基庚烷_4硫和/或2，4，4，6，6-五甲基庚烷-2-硫和/或2，3，4，6，6-五甲基庚 烷-2-硫和/或2，3，4，6，6-五甲基庚烷-3-硫的端基。
8.一种通过至少一种α，β-不饱和腈、至少一种共轭二烯以及可任选地一种或多种 另外的可共聚单体在至少一种分子量调节剂的存在下的乳液聚合来生产丁腈橡胶的方法， 其中使在该聚合反应中得到的并且包含该丁腈橡胶的胶乳经受凝固并且随后将凝固的丁 腈橡胶进行洗涤，其特征在于(i)在该乳液聚合中得到该的胶乳在凝固之前具有至少6的一个pH，( )该胶乳的凝固是使用至少一种镁盐作为沉淀剂来进行，其中可任选地按重量计高 达40%的该镁盐由一种钙盐代替，(iii)明胶被用作该凝固的共沉淀剂，(iv)该胶乳的温度在与该共沉淀剂(iii)接触之前被设定在不大于50°C的一个温度 并且该温度随后被升高至10(TC，并且(ν)如果该凝固是在没有一种钙盐作为沉淀剂时进行，则该胶乳的凝固和/或凝固的 胶乳的处理是使用含钙离子的水进行。
9.根据权利要求8所述的方法，其中将包含12至16个碳原子以及至少三个叔碳原子、 其中该硫键合至这些叔碳原子其中之一的至少一种烷基硫醇用作分子量调节剂。
10.根据权利要求8或9所述的方法，其中该乳液聚合是分批或连续地在多个搅拌的容 器的一种级联系列中进行。
11.根据权利要求8到10中一项或多项所述的方法，其中将一种或多种老化抑制剂在 凝固之前或在凝固过程中加入包含该丁腈橡胶的该胶乳中。
12.根据权利要求8至11中一项或多项所述的方法，其中将氯化镁、硫酸镁和/或硝酸 镁用作该胶乳的凝固的沉淀剂。
13.根据权利要求8到12中一项或多项所述的方法，其中将基于丁腈橡胶按重量计从 0. 到10%、优选按重量计从0.5%到5%的至少一种镁盐用于该胶乳的凝固。
14.根据权利要求8到13中一项或多项所述的方法，其中只将这样量值的对于该丁腈 橡胶的完全凝固所需要的至少一种镁盐用于该胶乳的凝固。
15.根据权利要求8到14中一项或多项所述的方法，其中该镁盐的溶液、优选氯化镁溶 液的浓度为按重量计从0. 到35%、优选按重量计从0. 5%到30%。
16.根据权利要求8到15中一项或多项所述的方法，其中用于凝固的该胶乳所具有的 固体浓度是在按重量计从1 %到40%的范围内，优选在从5%到35%的范围内并且特别优 选在从15%到30%的范围内。
17.根据权利要求7到16中一项或多项所述的方法，其中在向该溶液中添加至少一种 镁盐之后将该胶乳加热到高达100°C的温度、优选是在从50°C到90°C范围内的温度。
18.根据权利要求8到17中一项或多项所述的方法，其中该凝固的丁腈橡胶的洗涤是 在从15°C到90°C的范围内的温度下、优选在从45°C到70°C范围内的温度下进行。
19.根据权利要求8至18中的一项或多项所述的方法，其中，使所获得的丁腈橡胶随后 经受或者(i)仅一个复分解降解反应、或(ii) 一个复分解降解反应以及一个随后的氢化反 应，或者(iii)仅一个氢化反应。
20.可以通过根据权利要求19所述的方法得到的任选氢化的丁腈橡胶。
21.根据权利要求1至6或20中一项或多项所述的丁腈橡胶用于生产可固化的混合物 的用途。
22.可固化的混合物，含有根据权利要求1至6中一项或多项所述的至少一种丁腈橡胶 或根据权利要求20所述的至少一种任选氢化的丁腈橡胶、至少一种交联剂、以及任选地另 外的添加剂。
23.用于生产根据权利要求22所述的一种可固化的混合物的方法，该方法是通过将根 据权利要求1至6中一项或多项所述的至少一种丁腈橡胶或根据权利要求20所述的至少 一种任选氢化的丁腈橡胶至少一种交联剂、以及任选地另外的添加剂混合而进行。
24.一种用于生产模制品的方法，其中将根据权利要求22所述的一种可固化的混合物 在一种成型工艺中、优选使用一种注塑模制工艺进行固化。
25.根据权利要求24的方法可获得的模制品。
26.根据权利要求25所述的模制品，其特征在于它是一种密封件、一种帽盖、一种软管 或一种隔膜，具体是一种0型圈密封件、一种扁平密封件、一种波纹的密封圈、一种密封套 管、一种密封帽、一种粉尘保护帽、一种插头密封件、一种热绝缘软管(添加或不添加PVC)、 一种油冷却器软管、一种空气进气软管、一种伺服控制软管或一种泵隔膜。
全文摘要
本发明披露了一种改进的聚合反应以及处理方法，其允许生产特殊丁腈橡胶，这些特殊丁腈橡胶的特征在于特定的阳离子含量，该阳离子含量导致了优异的储存稳定性以及特别好的固化速率，并且此外还产生了具有有利特性的固化的材料。
文档编号C08C1/15GK101925614SQ200980103375
公开日2010年12月22日 申请日期2009年1月16日 优先权日2008年1月29日
发明者维尔纳·奥布雷赫特 申请人:朗盛德国有限责任公司