专利名称：四氢化荼类化合物、其制备方法和其用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及新型四氢化萘类化合物(hydronaphthalenes)及其制备方法和用途。
芳香组合物由具有不同挥发性的多种组分组成。在贮存和使用中，挥发性强的化合物蒸发较快，从而改变了组合物的性质。为了在更长时间内保持这些组合物的芳香性质，必须采取措施以防止挥发性强的组分较早蒸发。一般将所谓的“介体”加入组合物中。介体化合物和芳香组合物中挥发性强的组分形成疏松的络合物，从而减少了其挥发。介体化合物可以是无味的，也可具有气味，该气味会影响芳香组合物的香味。对于香料商来说，易使用无味的介体，因为它们不产生额外的气味，从而所用剂量在较宽范围都不会改变芳香的性质。另外，无味的介体可用于多种不同的芳香组合物。
现在已经发现式I的化合物为可用作介体的无味化合物
其中R1为氢或甲基，R2为烷基，特别是C1-12-烷基，并优选C1-4-烷基。
如熟练技术人员所知，由于最初引入的酰基的强钝化作用，邻二酰基芳烃不能够通过母芳烃的二次Friedel-Crafts-酰化反应制备。
原则上，邻酰基苯甲醛可从邻酰基肉桂酸制备，但是，所需的氧化步骤会产生废过渡金属(E.Berner，Acta Chemica Scand.Ser.B，729(1982))。另一种可能是从乙酰基庚三烯制备，但乙酰基庚三烯不易得到，且在最终步骤中要求低产率的空气氧化反应，而该步骤具有潜在危险(M.Senguel，J.Chem.Soc.Perkin Trans.I，2071(1997))。
因此，需要一种避免已知方法的缺点，用于制备式I新化合物的新方法。
已经发现，下述采用易得原料的5步法可得到所需的式I化合物，并且具有良好收率。
式中，R1为氢或甲基，Hal代表卤素，特别是Br或Cl，R1为烷基，优选低级烷基，特别是甲基，或者R1-R1也可代表二价烷基残基，从而生成二氧茂烷环，R2为烷基，特别是C1-12-烷基，并优选C1-4-烷基。
在步骤1中，卤代苯，优选溴苯或氯苯，和2，5-二卤-2，5-二甲基己烷稠和。稠和反应在少量路易斯酸催化剂-如氯化铝、氯化铁、氯化铋-存在下进行，这里仅列出许多可进行芳烃的烷基化反应的催化剂的一些。以这种方式获得的取代四氢化萘衍生物IV可以被分离及纯化。引入酰基(步骤2)是通过在Friedel-Crafts-酰化催化剂存在下，四氢化萘IV和活化的酸衍生物的反应来进行的。例如酰基氯或酸酐可用作活化的酸衍生物。催化剂也可为上述的路易斯酸催化剂。为了使步骤更经济，步骤1和2也可不需分离IV就进行。为了避免不希望的副反应，步骤1中催化剂的量必须保持较少并恰好在酰化步骤2前加入另外的催化剂。由于V的酰基不能与Grignard反应(步骤4)相容，因此它要以缩酮形式被保护。这可通过V和醇或邻位酯反应，或通过缩酮交换作用(transketalisation)进行，通过用酸-如路易斯酸或质子酸来催化。酸催化剂的例子有磺酸、硫酸、粘土等。除了一元醇，二元醇-例如乙二醇-也可使用。通过用镁、锂或烷基锂-例如丁基锂-处理VI，可将化合物VII转变为有机金属化合物，例如锂或镁的衍生物。考虑到经济原因，优选使用镁。甲酰基优选通过有机金属中间体和甲酸或其衍生物反应引入，最容易且经济的是通过甲酰胺类化合物，如二甲基甲酰胺、N-烷基-甲酰苯胺或甲酰基吗啉。尽管分离甲酰基-缩酮VII是可能的，但通过在酸性pH值下用水处理反应混合物使之水解是更实际和经济的，而无需任何其它处理。
式I的化合物是无味的，并在不同的芳香组合物中显示了优异的介体性质，从而达到改进的线性性质，即，芳香性质的高稳定性。这些化合物可用于多种芳香组合物。
下列实施例将阐述本发明，但不局限于此。
实施例11，1，4，4-四甲基-6-乙酰基-7-甲酰基-1，2，3，4-四氢化萘在10℃，经1小时，将溶于480ml二氯乙烷中的219.6克2，5-二氯-2，2，5，5-四甲基-己烷加入到悬浮在217克溴苯的8.4克氯化铝中。搅拌20分钟后，加入204克氯化铝，再加入127克乙酰氯。随后搅料在0℃下搅拌4小时，并在室温下搅拌12小时后，将深色物质倒入2升冰水中。有机相用水洗涤两次，干燥并蒸干。蒸馏残余物可得到240.6克1，1，4，4-四甲基-6-乙酰基-7-溴-1，2，3，4-四氢化萘。
沸点0.08Torr148-152℃NMR(CDCl3)7.5(s，1H)，7.45(s，1H)，2.63(s，3H)，1.67(s，4H)，1.27(s，12H)。
240.6克1，1，4，4-四甲基-6-乙酰基-7-溴-1，2，3，4-四氢化萘、96.7克乙二醇、11克Amberlyst 15和120ml己烷在装有Dean-Stark脱水器的烧瓶中回流过夜。再加入50克乙二醇继续回流12小时。反应混合物用乙醚稀释并滤掉催化剂。溶液用1升含有2克碳酸钠的水洗涤，再用水洗涤两次，干燥并蒸干。从己烷中结晶残余物得到137克1，1，4，4-四甲基-6-乙酰基-7-溴-1，2，3，4-四氢化萘-乙二醇缩酮。
NMR(CDCl3)7.55(s，1H)，7.47(s，1H)，3.97-4.15(m，2H)，3.69-3.85(m，2H)，1.82(s，3H)，1.65(s，4H)，1.25(s，12H)。
向1.02克悬浮在6ml四氢呋喃的镁屑中缓慢加入310克溴乙烷。当Grignard反应开始时，在回流温度下几分钟内加入溶解于四氢呋喃的10.59克1，1，4，4-四甲基-6-乙酰基-7-溴-1，2，3，4-四氢化萘-乙二醇缩酮。再回流2小时后，在0℃下加入4.5克N，N-二甲基甲酰胺，然后混合物在该温度下搅拌3小时。随后反应混合物回流3小时。然后反应混合物倒入到2NHCl中并用乙醚萃取。有机相用水洗涤，蒸干并用60ml 2NHCl/ml水回流2小时。在常规处理后，可得到8.38克1，1，4，4-四甲基-6-乙酰基-7-甲酰基-1，2，3，4-四氢化萘。
熔点116℃(己烷)
NMR(CDCl3)7.84(s，1H)，7.63(s，+H)，2.63(s，1H)，1.71(s，4H)，1.33(s，12H)。
实施例21，1，2，4，4-五甲基-6-乙酰基-7-甲酰基-1，2，3，4-四氢化萘根据实施例1，通过1，1，2，4，4-五甲基-7-溴-1，2，3，4-四氢化萘的酰化反应、乙二醇的缩酮化反应和N-甲酰基吗啉的Grignard反应，制备该化合物。
NMR(CDCl3)10.2(s，1H)，7.9(s，1H)，7.62(s，1H)，2.64(s，3H)，1.8-2.0(m，1H)，1.68(t，2H)，1.45(dxd，1H)，1.38(s，3H)，1.36(s，3H)，1.10(s，3H)，1.02(d，3H)。
实施例31，1，4，4-四甲基-6-乙酰基-7-甲酰基-1，2，3，4-四氢化萘用作介体可制备一种霉菌性口炎型芳香组合物，该组合物由下列物质组成
加入标题化合物达到了芳香组合物线性性质的改进，例如芳香组合物的香味可保持更长的时间。
实施例41，1，2，4，4-五甲基-6-乙酰基-7-甲酰基-1，2，3，4-四氢化萘用作介体标题化合物加入到根据实施例3的霉菌性口炎型芳香组合物达到了芳香化组合物线性性质的改进，例如芳香组合物的香味可保持更长的时间。
权利要求
1.式I的化合物
其中R1为氢或甲基，R2为烷基。
2.如权利要求1所述的式I化合物，其中R2为C1-12-烷基，优选C1-4-烷基。
3. 1，1，4，4-四甲基-6-乙酰基-7-甲酰基-1，2，3，4-四氢化萘。
4. 1，1，2，4，4-五甲基-6-乙酰基-7-甲酰基-1，2，3，4-四氢化萘。
5.制备式I化合物的方法，
其中R1为氢或甲基，R2为烷基，该方法包括式II化合物
和式III化合物进行反应，
III式中Hal为卤素，酰化所得的式IV的四氢化萘
以得到式V化合物，
式V化合物和醇或乙二醇反应得到式VI缩酮，
其中R1为烷基残基或R1-R1代表二价烷基残基，从而形成二氧茂烷环，然后化合物VI和镁、式VIII的甲酰胺反应得到式I化合物，
其中R3和R4为两个有机残基或成环。
6.如权利要求5所述的方法，其中Hal选自氯或溴。
7.如权利要求5或6的方法，其中化合物IV和或VII在反应期间不需回收。
8.如权利要求5-7任一所述的方法，其中式VIII化合物选自二甲基甲酰胺、N-甲酰基吗啉和N-甲基-甲酰苯胺。
9.式I化合物在芳香组合物中作为介体的用途。
10.含有一种或多种作为介体的式I化合物的芳香组合物。
11.如权利要求10所述的芳香组合物，含有作为介体的1，1，4，4-四甲基-6-乙酰基-7-甲酰基-1，2，3，4-四氢化萘。
12.如权利要求10所述的芳香组合物含有作为介体的1，1，2，4，4-五甲基-6-乙酰基-7-甲酰基-1，2，3，4-四氢化萘。
13.如权利要求10-12任一所述的芳香组合物，含有高挥发性醇。
全文摘要
式Ⅰ化合物在芳香组合物中用作介体。式Ⅰ中,R
文档编号C07C45/52GK1257857SQ9912583
公开日2000年6月28日 申请日期1999年11月29日 优先权日1998年12月15日
发明者彼得·吉盖克斯, 汉斯－乌尔里克·冈曾巴赫 申请人:吉沃丹·鲁里国际公司