专利名称：减少胺中的醛的方法
技术领域：
本发明总体上涉及用于制造泡沫的催化剂，更具体地涉及均具有减少的醛和气味 含量的胺催化剂和聚氨酯泡沫。
背景技术：
用于泡沫塑料的新的标准和法规准许泡沫中非常低量的醛例如甲醛和二甲基甲 酰胺。例如，美国和欧洲的聚氨酯泡沫制造商贸易团体均正在采纳“CertiPUR”程序(其是 自愿程序)以提升聚氨酯泡沫的安全、健康和环境性能。该CertiPUR程序试图通过设定限 制或禁止某些物质的标准而做到这样。CertiPUR程序针对的一种物质是甲醛而另一种是二甲基甲酰胺(DMF)。根据 CertiPUR标准，当使用ASTM方法D5116-97小气候箱法测试随气候箱调节进行试验16h时， 甲醛排放的极限是0. lmg/m3。另一种测试方法是欧洲气候箱法测试，其允许在新制泡沫中 每立升5微克的DMF或甲醛和在大于5天之久的泡沫中每立升小于3微克。因为CertiPUR程序针对甲醛和DMF，期望在用于生产泡沫的原料中具有尽可能少 的甲醛和DMF。原料可以包括胺例如叔胺催化剂。通过LC分析，新鲜蒸馏的胺样品典型地 显示出百万分之(ppm) 10或更少的甲醛，但从试验室架(laboratory shelf)得到的胺样品 取决于胺的期限和储存条件可以含有IOppm甲醛至甚至IOOOppm甲醛。胺中发现的甲醛可 以源自各种来源其可以作为来自胺制造的污染物存在，其可以产生于叔胺的各种碳片段 的氧化或自由基进攻，或者其可以作为Schiff碱或氨基甲醇(羟基胺)基团在甲基胺基团 上以非还原形式存在。虽然不受理论束缚，但认为叔胺中的DMF是由醛例如甲醛通过Carmizzaro反应产 生。根据该反应，缺少α氢原子的醛在浓碱存在下进行自氧化-还原反应产生醇和羧酸盐 的混合物。Carmizzaro反应可在室温下利用浓的含水或含醇氢氧化物进行。例如，在50% NaOH中两个甲醛产生一个甲醇和一个甲酸钠。因为大多数叔胺是强碱，Cannizzaro反应可以在室温下进行从而产生甲醇和甲 酸，这形成具有甲基胺的盐(甲基胺可以是叔胺中发现的另一种分解产物)。这进而形成 DMF，其按照CertiPUR标准的章节5是受禁止物质，这是因为其可以导致癌症并且其可以导 致对未出生婴儿的伤害。因此，存在对具有减少量的受限制物质的聚氨酯泡沫和用于制造该泡沫的材料的需要。
发明内容
根据本发明的实施方案，含有伯胺的叔胺、含有伯胺的物质，和与含有伯胺的物质
5组合的含有伯胺的叔胺显著降低叔胺和叔胺共混物中醛和二甲基甲酰胺(DMF)的存在量。 此外，使用含有伯胺的叔胺、含有伯胺的物质，和与含有伯胺的物质组合的含有伯胺的叔胺 生产的泡沫还具有降低的甲醛存在量和显著的泡沫气味减少。虽然不受理论束缚，但认为本发明的实施方案减少可用于充当来自泡沫的排放 物的甲醛的量并且其减少可用于进行Carmizzaro反应的甲醛的量。换言之，如果存在很 少或没有甲醛则存在很少所形成的甲酸和甚至更少的DMF。通常，认为伯胺与醛反应形成 SchifT碱，其进一步反应得到各种产物。以这种方式，大部分醛被消耗且非常少量可用于形 成酰胺例如二甲基甲酰胺。根据本发明的实施方案，可以通过加入一种或多种伯胺来控制叔胺中甲醛和DMF 的存在量。可以加入到叔胺或叔胺共混物中的伯胺包括、但不限于如下中的一种或多种氨
乙基乙醇胺、氨丙基甲基乙醇胺、二甲基氨基丙胺(DMAPA)、二亚乙基三胺、二甲基氨基乙氧 基丙胺(DDP)、三亚乙基四胺、氨基丙基甲基氨基乙醇胺、二甲基氨基乙氧基丙胺、四亚乙基 五胺、二甲基氨基丙基氨基丙胺、二甲基氨基丙基乙氧基乙基甲基氨基丙胺和二甲基氨基 乙氧基乙基甲基氨基丙胺(二甲基氨基乙基甲基氨基乙氧基丙胺)以及四甲基氨基丙基氨 基丙胺。应注意，上句中列出的一种或多种伯胺除伯胺外还可以包括另一种胺基团例如仲 胺或叔胺。根据本发明的另一个实施方案，可以将含有伯胺的物质加入到叔胺或叔胺的共混 物中以控制甲醛和DMF的存在量。脲、三聚氰胺、含有伯氨基的多元醇例如JEFFAMINE 聚醚胺、胍、取代的脲、羟基胺、苯胼、氨基脲和苯胺都是可以加入到叔胺或叔胺共混物中的 含有伯胺的物质的例子，尽管实施方案并不受此限制。例如，含有至少一个伯胺基团(NH2) 和至少一个叔胺化合物的任何化合物或者含有叔胺和伯胺基团的化合物可以是起到这种 作用的理想化合物。实际上，由含有氨基或含有叔胺的醇的Michael加成反应产生的任何 数目的一般类叔胺将适合这种一般类化合物。例如，具有通式(Rl) (R2)N-A-B[-M[N-(R3) (R4)]g]w的化合物，其中Rl和R2可以是氢、脂族、环脂族或芳基，A是(CH2)y，其中y是1_8 的整数，B是氧、氮或硫，M是氢、脂族、环脂族或芳基基团，g = 0-3，如果B =氧或硫则W = 1或者如果B =氮则W = 2，R3和R4可以是氢、脂族、环脂族或芳基。其中如果Rl和R2是 烷基则R3和R4是氢，在该情形中B是氮，而如果Rl和R2是氢则R3和R4是烷基，使得该 化合物具有至少一个伯胺和一个或多个仲胺或叔胺。此外，以上列出的一种或多种胺除伯 胺外还可以包括另一种胺例如仲胺或叔胺。Michael加成叔胺的例子是二甲胺加上丙烯腈一用氢还原一生成DMAPA( 二甲基 氨基丙胺)(CH3)2NCH2CH2CH2NH2。含有叔胺的Michael加成催化剂的另一个例子是二甲基氨基丙胺(DMAPA)加上丙 烯腈一用氢还原一二甲基氨基丙基氨基丙胺(CH3) 2NCH2CH2CH2NHCH2CH2CH2NH2。Michael加成为含有羟基的胺的例子是DMEA(二甲基氨基乙醇)加上丙烯腈一用 氢还原一二甲基氨基乙氧基丙胺(CH3) 2NCH2CH20CH2CH2CH2NH2。用Michael加成改性的含有羟基的催化剂的其它例子是N，N，N' 二甲基氨基乙基 甲基氨基乙醇加上丙烯腈(acylonitrile)—用氢还原一N，N, N' 二甲基氨基乙基甲基氨 基乙氧基丙胺(CH3) 2CH2CH2 (CH3) NCH2CH20CH2CH2CH2NH2。Michael加成产物的其它例子是四甲基亚氨基二丙胺加上丙烯腈一用氢还原一双二甲基氨基丙基氨基丙胺。在本发明的仍其它实施方案中，可以将含有一种或多种伯胺的叔胺和含有一种或 多种伯胺的物质的混合物加入到叔胺或叔胺共混物中以降低甲醛和DMF的存在量。用于制造泡沫的含有叔胺的催化剂或叔胺催化剂共混物可以是其中加入伯胺的 叔胺。例如，双二甲基氨基乙基醚，二甲基氨基乙氧基乙基甲基氨基乙醇，三亚乙基二胺， 五甲基二亚乙基三胺，二甲基氨基丙基-S-三嗪，二甲基氨基乙氧基乙醇，N-取代的吗啉 类如N-甲基或N-乙基吗啉，双二甲基氨基丙基脲，羟基丙基_四甲基亚氨基丙胺，或者 Herrington等，Flexible Urethane Foams 1991 (通过引用将其并入本文)的附录D中D. 1 至D. 17中所示的任何其它催化剂都是合适的叔胺。很通常地，为制造聚氨酯泡沫，使异氰酸酯与一种或多种具有一个或多个含氢反 应性基团的化合物反应。在本发明的一些实施方案中，具有一个或多个反应性氢的化合物 是多元醇，尽管实施方案并不受此限制。此外，异氰酸酯可以是任何异氰酸酯例如甲苯二异 氰酸酯(TDI)或亚甲基二异氰酸酯(MDI)，聚合亚甲基二异氰酸酯(PMDI)或其变型。此外， 根据本发明实施方案制造的泡沫并不限于该方面。在反应混合物中还可以包括泡沫生产领 域的技术人员已知的其它添加剂，包括、但不限于表面活性剂、发泡剂、水、阻燃剂、颜料或 染料、金属催化剂和抗氧化剂。伯胺是用于叔胺的良好颜料稳定剂，参见例如US 7，169，268，通过引用将其并入 本文。此外，含有伯胺的物质与异氰酸酯反应的速度是伯醇的100，000倍。因此，增加伯胺 分子的催化活性是高度期望的。根据一个实施方案，这通过将叔胺基团引入含有伯胺的分 子中得以实现。在泡沫生产中，这些伯胺被异氰酸酯迅速消耗并产生非常高品质的低气味 泡沫。泡沫中气味的一种来源可以是甲基胺类。甲基胺类对于人体嗅觉可在低至十亿分 之0. 4的水平下作为鱼腥味氨型气味被察觉。泡沫中非常低的量可导致最终用户的气味抱 怨。甲基胺类可以衍生自许多来源。一种来源是叔胺的简单热分解。不受理论束缚，叔胺 可形成季化合物，该化合物经历Hoffman消除产生乙烯基物质和甲胺(例如三甲胺)，胺氧 化物经历Cope消除和各种其它反应产生有臭味的物质。根据本发明的实施方案，将含有伯胺的叔胺或含有伯胺的叔胺共混物纳入在泡沫 配制剂中消除了由甲基胺类引起的气味。此外，用这样的胺类制造的泡沫在高于140°C的温 度下显示出很少或没有甲胺形成，而用并不另外包括伯胺的叔胺制造的泡沫在这样的升高 温度下产生明显的甲基胺类。
具体实施例方式实施例在典型的1. 5磅/立方英尺(pcf)泡沫中存在约158份或克的材料。这些泡沫中 的典型催化剂水平为总配制剂的约0.08份或0.08/158 = 0.05%。因此，如果催化剂含有 200ppm甲醛(0. 0002)且催化剂是该配制剂的0. 05%，则泡沫中存在(0. 0002) X (0. 0005) =0. 0000001或0. Ippm甲醛，这几乎不满足CertiPUR程序设定的标准。根据本发明的实 施方案，极大地降低了催化剂且因此使用所述催化剂制造的泡沫中的甲醛(和DMF)。在下面的实施例中，在室温和在环境压力下用若干含有伯胺的物质(包括含
7有伯胺的叔胺)处理含有已知量的甲醛的叔胺。使用Restek Pinnacle Τ0-115μΜ 4. 6mm X 150mm柱子，采用配备有Waters检测器486UV@365nm的液相色谱(LC)方法 ST-38. 40针对醛对经处理的叔胺进行检测。通过将测试物质与二硝基苯胼和柠檬酸缓冲液 溶液混合，并在40°C下加热规定的时间段来进行LC测试。将所述物质注入如上所述的LC 机器中。对照lppm、0. 1和0. Olppm甲醛的已知样品校准该机器。如下面实施例中所示，可减少叔胺中的醛例如甲醛而没有除混合外的处理要求。实施例#1对照或纯(neat)的催化剂
权利要求
一种方法，该方法包括将含有伯胺的化合物加入到叔胺催化剂中，所述叔胺催化剂含有一定量的甲醛；和随着所述加入，使所述叔胺催化剂中甲醛的量减少至少50％。
2.权利要求1的方法，其中减少所述叔胺催化剂中甲醛的量包括使所述叔胺催化剂中 甲醛的量减少到1/3-1/9。
3.权利要求1的方法，其中减少甲醛的量包括使甲醛的量减少至小于或等于百万分之 57. 5。
4.权利要求1的方法，其中将所述含有伯胺的化合物加入到所述叔胺催化剂中 包括以使得所述含有伯胺的化合物占含有伯胺的化合物和所述叔胺催化剂混合物的 0. 01% -30%的量将所述含有伯胺的化合物加入。
5.权利要求1的方法，其中将含有伯胺的化合物加入到叔胺催化剂中包括向叔胺加入 如下中的一种或多种氨乙基乙醇胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、氨基丙 基甲基氨基乙醇胺、二甲基氨基丙胺、二甲基氨基乙氧基丙胺、二甲基氨基丙基氨基丙胺、 二甲基氨基丙基乙氧基乙基甲基氨基丙胺、氨基丙基甲基乙醇胺、含有伯氨基的多元醇、 胍、脲、取代的脲、羟基胺、苯胼、氨基脲、三聚氰胺或苯胺。
6.权利要求1的方法，其中将含有伯胺的化合物加入到叔胺催化剂中包括加入一种或 多种这样的化合物，该化合物是叔氨基醇或具有以下结构通式的叔氨基胺的Michael加成 产物(Rl) (R2)N-A-B[-M[N-(R3) (R4)]g]w其中Rl和R2各自是氢、脂族、环脂族或芳基，A是(CH2)y，其中y是1_8的整数，B是 氧、氮或硫，M是氢、脂族、环脂族或芳基基团，g = 0-3，如果B =氧或硫则W = 1或如果B =氮则W = 2，R3和R4各是氢、脂族、环脂族或芳基并且其中当Rl和R2是烷基时则R3和 R4是氢，在该情况下M是氮，而如果Rl和R2是氢则R3和R4是烷基，使得该化合物具有至 少一个伯胺和一个或多个仲胺或叔胺。
7.权利要求1的方法，其中将含有伯胺的化合物加入到叔胺催化剂包括将含有伯胺 的化合物加入到如下中的至少一种中三亚乙基二胺、双二甲基氨基乙基醚、二甲基氨基乙 氧基乙基甲基氨基乙醇、五甲基二亚乙基三胺、羟基丙基四甲基亚氨基双丙胺、四甲基亚氨 基双丙胺、取代的吗啉类、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N-丁基吗啉、取代的咪唑类、二甲基 咪唑、氨基乙基咪唑、氨基丙基咪唑、1-氨丙基2-甲基咪唑、取代的哌嗪(piperadine)、N， N-二甲基哌嗪、N-甲基氨基乙基哌嗪、N-甲基氨基丙基哌嗪、取代的脲、二甲基氨基丙基 脲、双-二甲基氨基丙基脲、二甲基氨基丙基(3-二羟基丙基)胺。
8.权利要求1的方法，其中加入包括，在没有加热情况下将所述含有伯胺的化合物加 入到所述叔胺催化剂中。
9.权利要求1的方法，其中将含有伯胺的化合物加入到叔胺催化剂包括将二甲基氨基 丙胺加入到双二甲基氨基乙基醚以使所述双二甲基氨基乙基醚中甲醛的量减少到1/4。
10.权利要求1的方法，其中将含有伯胺的化合物加入到叔胺催化剂包括将四亚乙基 五胺加入到双二甲基氨基乙基醚以使所述双二甲基氨基乙基醚中甲醛的量减少到1/3。
11.一种方法，该方法包括将含有反应性氢的化合物和用于生产聚氨酯泡沫的叔胺催化剂合并，所述叔胺催化剂在室温和压力下用含有伯胺的化合物处理使得所述含有伯胺的化合物使所述叔胺催化剂 中甲醛的量减少到至少1/4;使异氰酸酯和所述含有反应性氢的化合物形成聚氨酯泡沫；以及随着所述处理的叔胺催化剂的存在，使从所述聚氨酯泡沫放出的甲醛减少到根据 CertiPUR标准可接受的量。
12.权利要求11的方法，其中减少从所述聚氨酯泡沫放出的甲醛包括通过色谱检测出 小于Ippm的甲酸。
13.权利要求11的方法，包括随着所述处理的叔胺催化剂的存在，使从所述聚氨酯泡 沫放出的二甲基甲酰胺减少到通过气相色谱无法检测的量。
14.权利要求11的方法，其中处理所述叔胺催化剂包括向所述叔胺催化剂加入如下中 的一种或多种氨乙基乙醇胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、氨基丙基甲基 氨基乙醇胺、二甲基氨基丙胺、二甲基氨基乙氧基丙胺、二甲基氨基丙基氨基丙胺、二甲基 氨基丙基乙氧基乙基甲基氨基丙胺、氨基丙基甲基乙醇胺、含有伯氨基的多元醇、胍、脲、取 代的脲、羟基胺、苯胼、氨基脲、三聚氰胺或苯胺。
15.权利要求11的方法，其中处理所述叔胺催化剂包括将一种或多种这样的化合物加 入到所述叔胺催化剂，所述化合物是叔氨基醇或具有以下结构通式的叔氨基胺的Michael 加成产物(Rl)(R2)N-A-B-A-N(R3)(R4)其中Rl和R2是i)氢或ii)具有1-8个碳原子的烷基，B是氧、硫或氮的一种，A是 (CH2) x，其中χ是1-8的整数，R3和R4是i)氢或ii)具有1_4个碳原子的烷基，并且其中如 果Rl和R2是烷基则R3和R4是氢，而如果Rl和R2是氢则R3和R4是烷基，使得Michael 加成产物具有至少一个伯胺和至少一个叔胺。
16.权利要求11的方法，其中将含有活性氢的化合物和用于生产聚氨酯泡沫的叔胺 催化剂合并包括将如下中的至少一种与所述含有反应性氢的化合物合并三亚乙基二胺、 双二甲基氨基乙基醚、二甲基氨基乙氧基乙基甲基氨基乙醇、五甲基二亚乙基三胺、羟基丙 基四甲基亚氨基双丙胺、四甲基亚氨基双丙胺、取代的吗啉类、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、 N-丁基吗啉、取代的咪唑类、二甲基咪唑、氨基乙基咪唑、氨基丙基咪唑、1-氨丙基2-甲基 咪唑、取代的哌嗪、N，N-二甲基哌嗪、N-甲基氨基乙基哌嗪、N-甲基氨基丙基哌嗪、取代的 脲、二甲基氨基丙基脲、双-二甲基氨基丙基脲、二甲基氨基丙基(3-二羟基丙基)胺。
17.权利要求11的方法，其中用含有伯胺的化合物处理所述叔胺催化剂包括用还具有 伯胺基团的叔胺处理所述叔胺，并且其中所述处理的含有伯胺的叔胺催化剂是用于制造所 述具有减少气味的泡沫的催化剂的0. 01% -100%。
18.权利要求11的方法，其中使从所述聚氨酯泡沫放出的甲醛降减少到根据CertiPUR 标准可接受的量包括使从所述聚氨酯泡沫放出的甲醛减少到小于Ippm的甲醛和减少二甲 基甲酰胺以满足CertiPUR规格。
19.一种用于制造聚氨酯泡沫的方法，所述泡沫在超过140°C的温度下具有低的气味 和低的二甲胺排放，该方法包括将A部分与B部分合并，所述A部分包括异氰酸酯，所述B-部分包括异氰酸酯反应性 物质以及N，N，二甲基氨基乙氧基丙胺；和使所述A部分和所述B部分反应形成所述聚氨酯泡沫。
20.权利要求19的方法，该方法包括将所述聚氨酯泡沫加热到150°C和170°C而没有检 测出由二甲胺产生的气味。
全文摘要
叔胺例如用于制造聚氨酯的叔胺催化剂可以进行分解，这可以导致产生不期望的产物。然而，可以用含有伯胺的物质处理这些叔胺以使存在的不期望的产物降低到可接受的水平。因此，由处理的叔胺制造的泡沫也将减少同样不期望的产物的存在。
文档编号C08K5/07GK101977977SQ200980109711
公开日2011年2月16日 申请日期2009年3月18日 优先权日2008年3月20日
发明者E·L·李斯特, R·A·格里格斯比, R·B·莫尔, 小E·P·威尔兹, 苏维扬 申请人:亨斯迈石油化学有限责任公司