预聚合催化剂组分及其制备方法

专利名称：预聚合催化剂组分及其制备方法
预聚合催化剂组分及其制备方法本发明涉及一种用于制备预聚合催化剂组分的方法，通过此方法制备的预聚合催 化剂组分，和用于使用该预聚合催化剂组分制备烯烃聚合物的方法。对于烯烃的聚合，已知的是气相聚合方法，其中将固态催化剂和烯烃供给到流化 床反应器以在该流化床中聚合烯烃，从而得到粒状聚合物。由于此方法不需要聚合物沉 淀步骤和在聚合以后的聚合物分离步骤，因此与液相聚合方法相比，此方法可以简化制 备方法并且降低制备成本。作为在气相聚合方法中使用的固态催化剂的组分，通常使用 通过在固体催化剂组分的存在下聚合烯烃得到的所谓的预聚合催化剂组分。对于这种 预聚合催化剂组分的制备，已知其中通过使用固体催化剂组分对乙烯和a-烯烃进行淤 浆聚合的方法，所述固体催化剂组分包含负载在载体上的金属茂-基化合物和有机铝氧 (organoaluminoxy)化合物。更具体地，专利文献1，例如，公开了一种用于得到预聚合催化 剂组分的方法，所述方法包括使用固体催化剂组分进行乙烯的预聚合，所述固体催化剂组 分通过下列方法得到在甲苯中热处理二氧化硅和甲基铝氧烷，向其中逐滴加入两种金属 茂_基化合物的甲苯溶液，和对该混合溶液进一步进行热处理。[专利文献 1] JP-A-6-206923[本发明要解决的问题]然而，以上提及的制备预聚合催化剂组分的方法要注意诸如制备的预聚合催化 剂组分的非均勻性、其对干燥器的壁表面的粘附和制备的组分的颗粒的聚集之类的问 题。在此情形下，本发明设想通过使用两种以上的金属茂-基化合物解决在制备预聚合 催化剂组分中涉及的问题，并且最后，本发明提供了一种预聚合催化剂组分，其是均勻的 (homogeneous)，几乎不粘附到干燥器的壁表面，并且在其颗粒方面还具有小的彼此聚集的 倾向；一种用于制备这种预聚合催化剂组分的方法；和一种用于通过使用此预聚合催化剂 组分制备烯烃聚合物的方法。[解决问题的手段]因而，本发明的第一方面提供一种用于通过在接触处理产物(4)的存在下进行烯 烃的预聚合而制备预聚合催化剂组分的方法，所述接触处理产物(4)通过对助催化剂载体 (A)，金属茂-基化合物(B1)，金属茂-基化合物(B2)和有机铝化合物(C)进行接触处理得 到，所述方法包括下列步骤(1)至(4)步骤(1)将含有金属茂-基化合物(B1)的溶液在40°C以上热处理以得到经热处 理的材料(1)，所述含有金属茂-基化合物(B1)的溶液通过将以下所示的金属茂-基化合 物(B1)溶解在饱和烃溶剂中制备；步骤⑵将所述经热处理的材料⑴与以下所示的金属茂-基化合物(B2)的混
3合物在40°C以上热处理，以得到经热处理的材料(2)；步骤(3)对以上经热处理的材料(2)和助催化剂载体(A)进行接触处理，以得到 接触处理产物⑶；和步骤(4)对所述接触处理产物(3)和有机铝化合物(C)进行接触处理，以得到接 触处理产物(4)；其中所述金属茂-基化合物(B1)是由下列式[1]表示的过渡金属化合物，或其 y _ 氧代型过渡金属化合物二聚体(U -oxo type transition metal compound dimer)L^M'X1,,[1](其中M1是周期表第3至11族或镧系过渡金属原子；L1中的每一个均是具有环 戊二烯型阴离子骨架的基团，并且多个L1可以彼此直接连接或可以经由含有碳原子，硅原 子，氮原子，氧原子，硫原子或磷原子中的一个或两个以上的交联基团连接；X1是卤素原子； a是满足定义0 < a < 8的数字；和b是满足定义0 < b < 8的数字)；和所述金属茂_基化合物(B2)是由下列式[2]表示的过渡金属化合物或其P _氧 代型过渡金属化合物二聚体L^M'X2,,[2](其中M1是周期表第3至11族或镧系过渡金属原子；L1中的每一个均是具有环戊 二烯型阴离子骨架的基团，并且多个L1可以彼此直接连接或可以经由含有碳原子、硅原子、 氮原子、氧原子、硫原子或磷原子中的一个或两个以上的交联基团连接；X2是烃基(具有环 戊二烯型阴离子骨架的基团除外)或烃氧基；a是满足定义0 < a < 8的数字；和b是满足 定义0 < b彡8的数字)。本发明的第二方面提供一种由上述方法制备的预聚合催化剂组分。本发明的第三方面提供一种用于制备烯烃聚合物的方法，所述方法包括通过使用 上述预聚合催化剂组分进行烯烃的聚合。[发明优点]根据本发明，提供一种通过使用两种以上的金属茂-基化合物制备的预聚合催化 剂组分，所制备的催化剂组分是均勻的，几乎不粘附到干燥器的壁表面上，并且在其颗粒方 面具有小的彼此聚集的倾向；一种用于制备这种预聚合催化剂组分的方法；和一种用于通 过使用上述预聚合催化剂制备烯烃聚合物的方法。[用于实施本发明的实施方案]本发明是一种用于通过在接触处理产物(4)的存在下进行烯烃的预聚合以制备 预聚合催化剂组分的方法，所述接触处理产物(4)通过对助催化剂载体(A)，金属茂-基化 合物(B1)，金属茂-基化合物(B2)和有机铝化合物(C)进行接触处理得到，所述方法包括 下列步骤⑴至⑷步骤(1)将含有金属茂-基化合物(B1)的溶液在40°C以上热处理以得到经热处 理的材料(1)，所述含有金属茂-基化合物(B1)的溶液通过将以下所示的金属茂-基化合 物(B1)溶解在饱和烃溶剂中得到；步骤(2)将所述经热处理的材料(1)与以下所示的金属茂-基化合物(B2)的混 合物在40°C以上热处理，以得到经热处理的材料(2)；步骤(3)对以上经热处理的材料(2)和助催化剂载体(A)进行接触处理，以得到接触处理产物⑶；和步骤(4)对所述接触处理产物(3)和有机铝化合物(C)进行接触处理，以得到接 触处理产物(4)。步骤(1)是其中将含有金属茂_基化合物(B1)的溶液在40°C以上的温度进行热 处理以得到经热处理的材料(1)的步骤，所述含有金属茂-基化合物(B1)的溶液通过将金 属茂-基化合物(B1)溶解在饱和烃化合物溶剂中得到。这种含有金属茂-基化合物(B1) 的溶液可以通过例如其中将金属茂-基化合物(B1)引入到饱和烃化合物溶剂中的方法制 备。金属茂_基化合物通常以粉末或饱和烃化合物溶液的浆液的形式引入。如根据金属 茂-基化合物(B1)在饱和烃化合物溶剂中的浓度确定的，金属茂-基化合物(B1)与饱和 烃化合物溶剂在所述含金属茂-基化合物的溶液中的比率通常为10g/L以下。步骤(2)是其中将步骤(1)中得到的经热处理的材料(1)与金属茂-基化合物 (B2)的混合物在40°C以上的温度进行热处理，以得到经热处理的材料(2)的步骤。经热 处理的材料(1)与金属茂-基化合物(B2)的混合物可以通过例如其中将金属茂-基化合 物(B2)结合在从步骤(1)得到的经热处理的材料(1)中的方法制备。金属茂-基化合物 (B2)通常以粉末或饱和烃化合物溶液的浆液的形式供给到经热处理的材料(1)中。调节经 热处理的材料(1)和金属茂-基化合物(B2)的混合比，使得金属茂-基化合物(B1)/金属 茂-基化合物(B2)的摩尔比将通常为(B1)/(B2) < 1。可用于本发明的饱和烃化合物溶剂包括，例如，丙烷，正丁烷，异丁烯，正庚烷，异 戊烧，正己烧，环己烷和庚烷。这些溶剂可以单独使用或以它们中的任何两种以上的组合使 用。这些溶剂的优选实例是其在正常压力下的沸点为100°c以下、更优选90°C以下的溶剂。 这种优选溶剂的实例包括丙烷，正丁烷，异丁烷，正戊烷，异戊烷，正己烷和环己烷。在这些 溶剂中，更优选饱和脂族烃化合物例如丙烷，正丁烷和异丁烯。在步骤(1)和步骤(2)的热处理中，将含有金属茂-基化合物(B1)的溶液或经热 处理的材料(1)和金属茂-基化合物(B2)的混合物的温度调节在40°C以上。在热处理过 程中可以允许此溶液或混合物静置或可以被搅拌。考虑到增强所得到的预聚合催化剂的均 勻性或减少颗粒的聚集体，将以上溶液或混合物的温度优选调节在45°C以上，更优选50°C 以上。考虑到增强催化活性，该温度优选不高于100°C，更优选不高于80°C。热处理的时间 通常为0. 5至12小时。为了增强所得到的预聚合催化剂的均勻性或减少颗粒的聚集的原 因，它优选不短于30分钟，更优选不短于1小时。而且，考虑到催化活性的安全性，热处理 时间优选不长于6小时，更优选不长于4小时。步骤(1)中的热处理的温度和时间与步骤 (2)中的热处理的温度和时间可以彼此相同或不同。步骤(3)是其中对在步骤(2)中得到的经热处理的材料(2)(即，包含含有金属 茂-基化合物(B 1)和金属茂-基化合物(B2)的饱和烃化合物溶剂的溶液)和助催化剂载 体(A)进行接触处理，以得到接触处理产物(3)的步骤。在此接触处理中，使得经热处理的 材料(2)和助催化剂载体(A)简单地彼此接触。对于此处理，通常使用其中将助催化剂载 体(A)引入到经热处理的材料(2)中的方法，或其中将经热处理的材料(2)和助催化剂载 体(A)均引入到饱和烃化合物溶剂中的方法。助催化剂载体(A)通常以粉末或饱和烃化合 物溶剂的浆液的形式供给。通常调节助催化剂载体(A)与经热处理的材料(2)的混合比， 使得相对于每克助催化剂载体(A)，经热处理的材料(2)中含有的金属茂-基化合物(B1)和(B2)的总量将通常变为0.000001至O.OOlmol，优选0.00001至O.OOlmol。过渡金属化合物(B2)与过渡金属化合物(B1)的摩尔比((B2) / (B1))在1至300、 优选5至200、更优选50至200的范围内。考虑到增强所得到的预聚合催化剂的均勻性和减少颗粒的聚集，步骤(3)中的用 于接触处理的温度优选为70°C以下，更优选60°C以下。考虑到控制结垢，接触处理温度优 选不低于10°C，更优选不低于20°C。用于接触处理的时间通常为0. 1至2小时。步骤(4)是其中对在步骤(3)中得到的接触处理产物(3)和有机铝化合物(C)进 行接触处理以得到接触处理产物(4)的步骤。此接触处理可以通过简单地将接触处理产物 (3)和有机铝化合物(C)彼此接触而实现。对于此处理，通常使用其中将有机铝化合物(C) 引入到接触处理产物(3)中的方法，或其中将接触处理产物(3)和有机铝化合物(C)均引 入到饱和烃化合物溶剂中的方法。在本发明中，预聚合催化剂组分可以通过下列方法制备在步骤(4)中得到的接 触处理产物(4)的存在下引入并预聚合烯烃；或几乎在接触处理产物(4)形成同时开始预 聚合。接触处理产物(4)通常是倾向于分解的物质。由于接触处理产物(4)可以用于在此 产物(4)分解之前制备预聚合催化剂组分，因此优选在烯烃的存在下进行步骤(4)。通过使 用由上述方法中的任何一种得到的预聚合催化剂组分进行烯烃的正常聚合，可以在正常聚 合反应开始以后的时刻开始在高催化活性的条件下进行聚合。在本发明中，通过将饱和烃化合物溶剂，助催化剂载体(A)，金属茂-基化合物 (B1)，另一种金属茂-基化合物(B2)和有机铝化合物(C)接连地供给到反应器中，所有上 述步骤(1)，(2)，(3)和(4)都可以在单个预聚合反应器中进行。还可以通过使用已经预 先在分开的容器中制备的经热处理的材料(2)，在预聚合反应器中进行步骤(3)和(4)。此 外，通过使用之前在分开的容器中制备的接触处理产物(3)，可以在预聚合反应器中进行步 骤⑷。通常，将淤浆聚合方法用于预聚合，其可以根据间歇，半-间歇和连续体系中的任 何一种进行。而且，在预聚合的进行中，可以加入链转移剂如氢。当将淤浆聚合用于预聚合时，通常将饱和烃化合物用作溶剂，其实例为丙烷，正丁 烷，异丁烯，正戊烷，异戊烷，正己烷，环己烷和庚烷。这些溶剂可以单独使用或以它们中任 何两种以上的组合使用。这些饱和烃化合物优选是其在正常压力下的沸点为100°C以下， 更优选90°C以下的饱和烃化合物。饱和烃化合物溶剂的优选实例为丙烷，正丁烷，异丁烷， 正戊烷，异戊烷，正己烷和环己烷。当预聚合按淤浆聚合进行时，调节浆液浓度，使得相对于 每升溶剂，供给的助催化剂载体(A)的量将处于通常0. 1至600g，优选0. 5至300g的范围 内。在步骤(4)中得到接触处理产物(4)以后，通过引入并且预聚合烯烃而制备预聚 合催化剂组分的情况下，由于增强所得到的预聚合催化剂组分的均勻性并减少颗粒的聚 集，因此应用于步骤(4)中接触处理产物(3)和有机铝化合物(C)的接触处理的温度优选 为70°C以下，更优选60°C以下。而且，考虑到烯烃聚合的活化，处理温度优选不低于10°C， 更优选不低于20°C。接触处理的时间通常为0. 01至0. 5小时。在接触处理产物(4)的存在下引入并预聚合烯烃时施加的温度通常为-20至 +100°C，优选为0至80°C。在预聚合操作过程中可以适当地改变聚合温度，但是在预聚合开始的温度优选设定在70°C以下，更优选60°C以下。在预聚合过程中，在气相段中的烯烃的 分压通常为0. 001至2MPa，优选为0. 01至IMPa。预聚合时间通常为2分钟至15小时。为了增强所得到的预聚合催化剂组分的均勻性并最小化颗粒的聚集，通过在烯烃 的存在下进行步骤(4)制备预聚合催化剂组分时施加的温度优选为70°C以下，更优选为 60°C以下。考虑到最大化烯烃聚合的活性，用于此操作的温度优选不低于10°C，更优选不低 于20°C。在以上限定的温度进行通常0. 01至0. 5小时的时间的接触处理以后，在通常-20 至+100°C的温度进一步继续预聚合操作，以制备聚合催化剂组分。在预聚合操作过程中，可 以适当地改变聚合温度，但是该温度优选设定在0至80°C。为了得到适宜的预聚合催化剂 组分，将预聚合在以上限定的温度继续2分钟至15小时的时间。在预聚合操作过程中，在 气相部分中的烯烃的分压通常为0. 001至2MPa，优选为0. 01至IMPa。可用于本发明中的预聚合的烯烃包括乙烯，丙烯，1- 丁烯，1-戊烯，1-己烯，1-辛 烯，4-甲基-1-戊烯，环戊烯，环己烯等。这些烯烃可以单独使用或以它们中任何两种以上 的混合物形式使用。优选地，单独使用乙烯或使用乙烯和a-烯烃的组合。更优选地，单独 使用乙烯或使用乙烯和至少一种选自1-丁烯，1-己烯和1-辛烯中的a-烯烃的组合。相对于每克的助催化剂载体(A)，预聚物在预聚合催化剂组分中的含量通常为 0. 01至1，000g,优选为0. 05至500g,更优选为0. 1至200g。通过预聚合形成的聚合物的分子量分布(Mw/Mn)优选落入3至20的范围内。为 了确定分子量分布(Mw/Mn)，通过GPC确定聚合物的聚苯乙烯-换算的重均分子量(Mw)和 数均分子量(Mn)，并且用Mw除以Mn (Mw/Mn)。助催化剂载体(A)包含负载使金属茂-基化合物(B1)和另一种金属茂-基化合物 (B2)离子化形成离子配合物的化合物(例如有机铝氧化合物，硼化合物，有机锌化合物等) 的粒状载体。此类型的载体公开于 JP-A-6-336502，JP-A-2003-171412, JP-A-2005-68170 等中。在这些载体中的优选实例是通过在粒状载体上负载硼化合物或有机锌化合物而形成 的载体。可以用于以上目的的硼化合物的实例是三(五氟苯基)硼烷，三苯基碳像四(五 氟苯基)硼酸盐，三(正-丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐，和N，N-二甲基苯胺四(五氟 苯基)硼酸盐。可以用于以上目的的锌化合物的实例是通过使二乙基锌，氟化苯酚和水进 行接触处理而得到的接触处理产物。作为助催化剂载体(A)，例如可以使用诸如在JP-A-2003-171412， JP-A-2005-68170等中公开的固体催化剂组合物，即通过使下列组分材料(a)，(b)，(c)和 (d)彼此催化接触得到的固体催化剂组合物(a)由式M2L2m[3]表示的化合物；(b)由式AVJHW]表示的化合物；(c)由式R2t_2TH2[5]表示的化合物；和(d)粒状载体。(在以上式[3]至[5]中，M2表示周期表中第1，2，12，14或15族的金属的原子；m 表示对应于M2的化合价的数字；L2表示氢原子，卤素原子或烃基，并且当存在多个L2时，它 们可以彼此相同或不同；R1表示吸电子基或含有吸电子基的基团，并且当存在多个R1时，它 们可以彼此相同或不同；R2表示烃基或卤代烃基；T独立地表示周期表的第15或16族的非
7金属的原子；并且t表示对应于各种化合物的T的化合价的数字。)作为组分(a)，可以提及二甲基锌，二乙基锌，二丙基锌，二正丁基锌，二异丁基锌 等作为可能的实例，在这些中，优选二甲基锌和二乙基锌。作为组分(b)，可以将氟化苯酚例如五氟苯酚，3，5-二氟苯酚，3，4，5-三氟苯酚和 2,4,6-三氟苯酚提名作为备选实例。作为组分(c)，可以使用水，三氟甲胺，全氟丁胺，全氟辛胺，全氟十五胺，2-氟 苯胺，3-氟苯胺，4-氟苯胺，2，6-二氟苯胺，3，5-二氟苯胺，2，4，6-三氟苯胺，五氟苯胺， 2_(三氟甲基)苯胺，3-(三氟甲基)苯胺，4-(三氟甲基)苯胺，2，6_双(三氟甲基)苯胺， 3，5_双(三氟甲基)苯胺，2，4，6_三(三氟甲基)苯胺，等。优选水和五氟苯胺。作为组分(d)，优选使用多孔材料，其包括无机氧化物，例如Si02，Al203，MgO，Zr02, Ti02，B203，CaO, ZnO, BaO和Th02 ；粘土和粘土材料例如绿土，蒙脱石，锂蒙脱石，laponite和 皂石；和有机聚合物，例如聚乙烯，聚丙烯和苯乙烯_ 二乙烯基苯共聚物。助催化剂载体㈧的重均分子量通常为10至100 u m,优选为20至80 y m,更优选 为 30 至 60ii m。作为金属茂-基化合物(B1)，可以使用例如由下式[1]表示的过渡金属化合物及 其P-氧代型过渡金属化合物二聚体L^M'X1,, [1](其中M1是周期表第3至11族或镧系过渡金属原子；L1中的每一个均是具有环 戊二烯型阴离子骨架的基团，并且多个L1可以彼此直接连接或可以经由含有碳原子、硅原 子、氮原子、氧原子、硫原子或磷原子中的一个或两个以上的交联基团连接；X1是卤素原子； a是满足定义0 < a < 8的数字；和b是满足定义0 < b < 8的数字)。作为金属茂-基化合物(B2)，可以使用由下式[2]表示的过渡金属化合物及其 U-氧代型过渡金属化合物二聚体L^M'X2,,[2](其中M1是周期表第3至11族或镧系过渡金属原子；L1中的每一个均是具有环戊 二烯型阴离子骨架的基团，并且多个L1可以彼此直接连接或可以经由含有碳原子、硅原子、 氮原子、氧原子、硫原子或磷原子中的一个或两个以上的交联基团连接；X2是烃基(具有环 戊二烯型阴离子骨架的基团除外)或烃氧基；a是满足定义0 < a < 8的数字；和b是满足 定义0 < b彡8的数字)。在式[1]和[2]中，M1是周期表(IUPAC 1989)第3至11族或镧系过渡金属原子。 这种过渡金属原子的实例包括钪原子，钇原子，钛原子，锆原子，铪原子，钒原子，铌原子，钽 原子，铬原子，铁原子，钌原子，钴原子，铑原子，镍原子，钯原子，钐原子和镱原子。在这些金 属原子中优选的是钛原子，锆原子，铪原子，钒原子，铬原子，铁原子，钴原子和镍原子，特别 优选钛原子、锆原子和铪原子，最优选锆原子。式[1]和式[2]中的M1可以表示相同的原 子或不同的原子。在式[1]和[2]中，L1各自是具有环戊二烯型阴离子骨架的基团，并且L1可以彼此 相同或不同。而且，L1可以彼此直接连接或可以经由含有碳原子、硅原子、氮原子、氧原子、 硫原子和磷原子中的一个或两个以上的交联基团的媒介连接。作为具有环戊二烯型阴离子骨架的基团，可以提及n5-(取代的)环戊二烯基，n5-(取代的)茚基和n5-(取代的)芴基作为典型实例。更具体地，它们包括n5-环戊二 烯基，n5-甲基环戊二烯基，n5-乙基环戊二烯基，n5-正丁基环戊二烯基，n5-叔丁基环戊 二烯基，n5-i，2-二甲基环戊二烯基，n5-i，3-二甲基环戊二烯基，n5-i-甲基-2-乙基环 戊二烯基，n5-i-甲基-3-乙基环戊二烯基，n5-i-叔丁基-2-甲基环戊二烯基，n5-i-叔 丁基-3-甲基环戊二烯基，n5-i-甲基-2-异丙基环戊二烯基，n5-i-甲基-3-异丙基环 戊二烯基，n5-i-甲基-2-正丁基环戊二烯基，n5-i-甲基-3-正丁基环戊二烯基，n5-i， 2，3-三甲基环戊二烯基，n5-i，2，4-三甲基环戊二烯基，n5-四甲基环戊二烯基，n 5-五 甲基环戊二烯基，n5-茚基，n5-4，5，6，7-四氢茚基，n5-2-甲基茚基，n5-3-甲基茚基， n5-4-甲基茚基，n5-5-甲基茚基，n5-6-甲基茚基，ns-7-甲基茚基，n5-2-叔丁基茚基， n 5-3-叔丁基茚基，n 5-4-叔丁基茚基，n 5-5-叔丁基茚基，n5-6-叔丁基茚基，n5-7-叔 丁基茚基，n5-2，3-二甲基茚基，n5-4，7-二甲基茚基，n5-2，4，7-三甲基茚基，n5-2-甲 基-4-异丙基茚基，n5-4.5-苯并茚基，n5-2-甲基-4，5-苯并茚基，n5-4-苯基茚基， n5-2-甲基-5-苯基茚基，n5-2-甲基-4-苯基茚基，n5-2-甲基-4-萘基茚基，n5-芴基， n5_2，7-二甲基芴基，n5_2，7-二-叔丁基芴基，和它们的取代物(substituent) 0应当指 出，在随后的描述中，可以省略过渡金属化合物的名称中的前缀“ n5-”。具有环戊二烯型阴离子骨架的基团可以彼此直接连接或可以经由含有碳原子、硅 原子、氮原子、氧原子、硫原子和磷原子中的一个或两个以上的交联基团的媒介连接。这种 交联基团的实例包括亚烷基，例如亚乙基和亚丙基；被取代基的亚烷基，例如二甲基亚甲 基和二苯基亚甲基；亚甲硅基和被取代基的亚甲硅基，例如二甲基亚甲硅基，二苯基亚甲硅 基和四甲基二亚甲硅基；和杂原子，例如氮原子，氧原子，硫原子和磷原子。关于金属茂-基化合物(B1)，在其表达式[1]中的X1是卤素原子，例如，诸如氟原 子，氯原子，溴原子或碘原子。X1优选为氯原子，原因在于其配合物的容易获得性。关于金属茂-基化合物(B2)，在其表达式[2]中的X2是烃基(具有环戊二烯型阴 离子骨架的基团除外)或烃氧基。在这里所指的烃基不包括具有环戊二烯型阴离子骨架的 基团。由式[2]表示的烃基的实例是烷基，芳烷基，芳基和烯基。烃氧基的实例是烷氧基， 芳烷氧基和芳氧基。在式[2]中由X2表示的烃基中的烷基包括甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，仲 丁基，叔丁基，异丁基，正戊基，新戊基，戊基，正己基，正辛基，正癸基，正十二烷基，正十五 烷基和正二十烷基。这些烷基中的任何一个都可以被卤素原子例如氟原子，氯原子，溴原子 或碘原子取代。被卤素原子取代的烷基的实例包括氟甲基，三氟甲基，氯甲基，三氯甲基， 氟乙基，五氟乙基，全氟丙基，全氟丁基，全氟己基，全氟辛基，全氯丙基，全氯丁基和全溴丙 基。这些烷基中的任何一个均可以被烷氧基例如甲氧基和乙氧基，芳氧基例如苯氧基，或芳 烷氧基例如苄氧基部分取代。芳烷基包括苄基，2-甲基苯基)甲基，(3-甲基苯基)甲基，(4-甲基苯基)甲基， (2，3_ 二甲基苯基)甲基，(2，4_ 二甲基苯基)甲基，(2，5_ 二甲基苯基)甲基，(2，6_ 二甲 基苯基)甲基，(3，4_ 二甲基苯基)甲基，(3，5_ 二甲基苯基)甲基，(2，3，4_三甲基苯基) 甲基，(2，3，5_三甲基苯基)甲基，(2，3，6_三甲基苯基)甲基，(3，4，5_三甲基苯基)甲基， (2，4，6_三甲基苯基)甲基，(2，3，4，5_四甲基苯基)甲基，(2，3，4，6-四甲基苯基)甲基， (2，3，5，6_四甲基苯基)甲基，(五甲基苯基)甲基，(乙基苯基)甲基，(正丙基苯基)甲基，(异丙基苯基)甲基，(正丁基苯基)甲基，(仲丁基苯基)甲基，(叔丁基苯基)甲基， (正戊基苯基)甲基，(新戊基苯基)甲基，(正己基苯基)甲基，(正辛基苯基)甲基，(正 癸基苯基)甲基，(正十二烷基苯基)甲基，萘基甲基和蒽基甲基。这些烷基中的任何一个 均可以被卤素原子例如氟原子，氯原子，溴原子和碘原子；烷氧基例如甲氧基和乙氧基；芳 氧基例如苯氧基，或芳烷氧基例如苄氧基部分取代。芳基包括苯基，2-甲苯基，3-甲苯基，4-甲苯基，2，3_ 二甲苯基，2，4_ 二甲苯基，2， 5-二甲苯基，2，6-二甲苯基，3，4-二甲苯基，3，5-二甲苯基，2，3，4-三甲基苯基，2，3，5-三 甲基苯基，2，3，6-三甲基苯基，2，4，6-三甲基苯基，3，4，5-三甲基苯基，2，3，4，5-四甲基苯 基，2，3，4，6_四甲基苯基，2，3，5，6_四甲基苯基，五甲基苯基，乙基苯基，正丙基苯基，异丙 基苯基，正丁基苯基，仲丁基苯基，叔丁基苯基，正戊基苯基，新戊基苯基，正己基苯基，正辛 基苯基，正癸基苯基，正十二烷基苯基，正十四烷基苯基，萘基和蒽基。这些芳基中的任何一 个都可以被卤素原子例如氟原子，氯原子，溴原子和碘原子；烷氧基例如甲氧基和乙氧基； 芳氧基例如苯氧基或芳烷氧基例如苄氧基部分取代。烯基包括烯丙基，甲基烯丙基，巴豆基和1，3- 二苯基-2-丙烯基。烷氧基包括甲氧基，乙氧基，正丙氧基，异丙氧基，正丁氧基，仲丁氧基，叔丁氧基， 正戊氧基，新戊氧基，正己氧基，正辛氧基，正十二烷氧基，正_十五烷氧基和二十烷氧基 (icosoxy)。这些烷氧基中的任何一个都可以被卤素原子例如氟原子，氯原子，溴原子和碘 原子；烷氧基例如甲氧基和乙氧基；芳氧基例如苯氧基或芳烷氧基例如苄氧基部分取代。芳烷氧基包括苄氧基，(2-甲基苯基)甲氧基，(3-甲基苯基)甲氧基，(4-甲基苯 基)甲氧基，(2，3_ 二甲基苯基)甲氧基，(2，4_ 二甲基苯基)甲氧基，(2，5_ 二甲基苯基) 甲氧基，(2，6_ 二甲基苯基)甲氧基，(3，4_ 二甲基苯基)甲氧基，(3，5-二甲基苯基)甲氧 基，(2，3，4_三甲基苯基)甲氧基，(2，3，5_三甲基苯基)甲氧基，(2，3，6_三甲基苯基)甲 氧基，(2，4，5_三甲基苯基)甲氧基，(2，4，6_三甲基苯基)甲氧基，(3，4，5_三甲基苯基) 甲氧基，(2，3，4，5_四甲基苯基)甲氧基，(2，3，4，6_四甲基苯基)甲氧基，(2，3，5，6_四 甲基苯基)甲氧基，(五甲基苯基)甲氧基，(乙基苯基)甲氧基，(正丙基苯基)甲氧基， (异丙基苯基)甲氧基，(正丁基苯基)甲氧基，(仲丁基苯基)甲氧基，(叔丁基苯基)甲 氧基，(正己基苯基)甲氧基，(正辛基苯基)甲氧基，(正癸基苯基)甲氧基，萘基甲氧基 和蒽基甲氧基。这些芳烷氧基中的任何一个都可以被卤素原子例如氟原子，氯原子，溴原子 和碘原子；烷氧基例如甲氧基和乙氧基；芳氧基例如苯氧基或芳烷氧基例如苄氧基部分取 代。芳氧基包括苯氧基，2-甲基苯氧基，3-甲基苯氧基，4-甲基苯氧基，2，3_ 二甲基苯 氧基，2，4_ 二甲基苯氧基，2，5-二甲基苯氧基，2，6_ 二甲基苯氧基，3，4_ 二甲基苯氧基，3， 5-二甲基苯氧基，2-叔丁基-3-甲基苯氧基，2-叔丁基-4-甲基苯氧基，2-叔丁基-5-甲基 苯氧基，2-叔丁基-6-甲基苯氧基，2，3，4-三甲基苯氧基，2,3, 5-三甲基苯氧基，2，3，6-三 甲基苯氧基，2,4,5-三甲基苯氧基，2,4,6-三甲基苯氧基，2-叔丁基-3，4- 二甲基苯氧基， 2-叔丁基-3，5- 二甲基苯氧基，2-叔丁基-3，6- 二甲基苯氧基，2，6- 二-叔丁基-3-甲基 苯氧基，2-叔丁基-4，5- 二甲基苯氧基，2，6- 二-叔丁基-4-甲基苯氧基，3,4, 5-三甲基苯 氧基，2，3，4，5-四甲基苯氧基，2-叔丁基-3，4，5-三甲基苯氧基，2，3，4，6-四甲基苯氧基， 2-叔丁基-3，4，6-三甲基苯氧基，2，6- 二-叔丁基-3，4- 二甲基苯氧基，2，3，5，6-四甲基苯氧基，2-叔丁基-3，5，6-三甲基苯氧基，2，6- 二-叔丁基-3，5- 二甲基苯氧基，五甲基苯 氧基，乙基苯氧基，正丙基苯氧基，异丙基苯氧基，正丁基苯氧基，仲丁基苯氧基，叔丁基苯 氧基，正己基苯氧基，正辛基苯氧基，正癸基苯氧基，正十四烷基苯氧基，萘氧基和蒽氧基。 这芳氧基中的任何一个都可以被卤素原子例如氟原子，氯原子，溴原子和碘原子；烷氧基例 如甲氧基和乙氧基；芳氧基例如苯氧基或芳烷氧基例如苄氧基部分取代。
在式[1]和[2]中，a是满足定义0 < a彡8的数字，而b是满足定义0 < b彡8 的数字，它们都适当地根据M1的化合价选择。当M1为钛，锆或铪原子时，a优选为2并且b
也优选为2。
金属茂-基化合物(B1)的实例为
二氯化双(环戊二烯基)钛，
二氯化双(甲基环戊二烯基)钛，
二氯化双(乙基环戊二烯基)钛，
二氯化双(正丁基环戊二烯基)钛，
二氯化双(叔丁基环戊二烯基)钛，
二氯化双(1，2_ 二甲基环戊二烯基)钛，
二氯化双(1，3_ 二甲基环戊二烯基)钛，
二氯化双(1-甲基-2-乙基环戊二烯基)钛，
二氯化双(1-甲基-3-乙基环戊二烯基)钛，
二氯化双(1-甲基-2-正丁基环戊二烯基)钛，
二氯化双(1-甲基-3-正丁基环戊二烯基)钛，
二氯化双(1-甲基-2-异丙基环戊二烯基)钛，
二氯化双(1-甲基-3-异丙基环戊二烯基)钛，
二氯化双(1-叔丁基-2-甲基环戊二烯基)钛，
二氯化双(1-叔丁基-3-甲基环戊二烯基)钛，
二氯化双(1，2，3-三甲基环戊二烯基)钛，
二氯化双(1，2，4_三甲基环戊二烯基)钛，
二氯化双(四甲基环戊二烯基)钛，
二氯化双(五甲基环戊二烯基)钛，
二氯化双(茚基)钛，
二氯化双(4,5,6,7-四氢茚基)钛，
二氯化双(芴基)钛，
二氯化双(2-苯基茚基)钛，
二氯化双[2-(双-3，5-三氟甲基苯基)茚基]
二氯化双[2-(4-叔丁基苯基)茚基]钛，
二氯化双[2- (4-三氟甲基苯基)茚基]钛，
二氯化双[2-(4-甲基苯基)茚基]钛，
二氯化双[2-(3，5-二甲基苯基)茚基]钛，
二氯化双[2-(五氟苯基)茚基]钛，
二氯化环戊二烯基(五甲基环戊二烯基)钛，
二氯化环戊二烯基(茚基)钛，二氯化环戊二烯基(芴基)钛，二氯化茚基(芴基)钛，二氯化五甲基环戊二烯基(茚基)钛，二氯化五甲基环戊二烯基(芴基)钛，二氯化环戊二烯基(2_苯基茚基)钛，二氯化五甲基环戊二烯基(2-苯基茚基)钛，二氯化二甲基亚甲硅基双(环戊二烯基)钛，二氯化二甲基亚甲硅基双(2-甲基环戊二烯基)钛，二氯化二甲基亚甲硅基双(3-甲基环戊二烯基)钛，二氯化二甲基亚甲硅基双(2-正丁基环戊二烯基)钛，二氯化二甲基亚甲硅基双(3-正丁基环戊二烯基)钛，二氯化二甲基亚甲硅基双(2，3-二甲基环戊二烯基)钛，二氯化二甲基亚甲硅基双(2，4-二甲基环戊二烯基)钛，二氯化二甲基亚甲硅基双(2，5-二甲基环戊二烯基)钛，二氯化二甲基亚甲硅基双(3，4-二甲基环戊二烯基)钛，二氯化二甲基亚甲硅基双(2，3-乙基甲基环戊二烯基)钛，二氯化二甲基亚甲硅基双(2，4-乙基甲基环戊二烯基)钛，二氯化二甲基亚甲硅基双(2，5-乙基甲基环戊二烯基)钛，二氯化二甲基亚甲硅基双(3，5-乙基甲基环戊二烯基)钛，二氯化二甲基亚甲硅基双(2，3，4-三甲基环戊二烯基)钛，二氯化二甲基亚甲硅基双(2，3，5-三甲基环戊二烯基)钛，二氯化二甲基亚甲硅基双(四甲基环戊二烯基)钛，二氯化二甲基亚甲硅基双(茚基)钛，二氯化二甲基亚甲硅基双(2-甲基茚基)钛，二氯化二甲基亚甲硅基双(2-叔丁基茚基)钛，二氯化二甲基亚甲硅基双(2，3-二甲基茚基)钛，二氯化二甲基亚甲硅基双(2，3，7-三甲基茚基)钛，二氯化二甲基亚甲硅基双(2-甲基-4-异丙基茚基)钛，二氯化二甲基亚甲硅基双(4，5-苯并茚基)钛，二氯化二甲基亚甲硅基双(2-甲基-4，5-苯并茚基)钛，二氯化二甲基亚甲硅基双(2-苯基茚基)钛，二氯化二甲基亚甲硅基双(4-苯基茚基)钛，二氯化二甲基亚甲硅基双(2-甲基-4-苯基茚基)钛，二氯化二甲基亚甲硅基双(2-甲基-5-苯基茚基)钛，二氯化二甲基亚甲硅基双(2-甲基-4-萘基茚基)钛，二氯化二甲基亚甲硅基双(4，5，6，7-四氢茚基)钛，二氯化二甲基亚甲硅基(环戊二烯基)(茚基)钛，二氯化二甲基亚甲硅基(甲基环戊二烯基)(茚基)钛，
二氯化二甲基亚甲硅基(正丁基环戊二烯基)(茚基)钛，二氯化二甲基亚甲硅基(四甲基环戊二烯基)(茚基)钛，二氯化二甲基亚甲硅基(环戊二烯基)(芴基)钛，二氯化二甲基亚甲硅基(甲基环戊二烯基)(芴基)钛，二氯化二甲基亚甲硅基(正丁基环戊二烯基)(芴基)钛，二氯化二甲基亚甲硅基(四甲基环戊二烯基)(茚基)钛，二氯化二甲基亚甲硅基(茚基)(芴基)钛，二氯化二甲基亚甲硅基双(芴基)钛，二氯化二甲基亚甲硅基(环戊二烯基)(四甲基环戊二烯基)钛，二氯化二甲基亚甲硅基(四甲基环戊二烯基)(芴基)钛，三氯化环戊二烯基钛，三氯化五甲基环戊二烯基钛，二氯化环戊二烯基(二甲基酰氨基)钛，二氯化环戊二烯基(苯氧基)钛，二氯化环戊二烯基(2，6- 二甲基苯基)钛，二氯化环戊二烯基(2，6- 二异丙基苯基)钛，二氯化环戊二烯基(2，6- 二-叔丁基苯基)钛，二氯化五甲基环戊二烯基(2，6-二甲基苯基)钛，二氯化五甲基环戊二烯基(2，6-二异丙基苯基)钛，二氯化五甲基环戊二烯基(2，6-叔丁基苯基)钛，二氯化茚基(2，6-二异丙基苯基)钛，二氯化芴基(2，6-二异丙基苯基)钛，二氯化二甲基亚甲硅基(环戊二烯基)(2-苯氧基)钛，二氯化二甲基亚甲硅基(环戊二烯基)(3-甲基-2-苯氧基)钛，二氯化二甲基亚甲硅基(环戊二烯基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)钛，二氯化二甲基亚甲硅基(环戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)钛，二氯化二甲基亚甲硅基(环戊二烯基)(3-叔-5-甲基-2-苯氧基)钛，二氯化二甲基亚甲硅基(环戊二烯基)(3，5-二-叔丁基-2-苯氧基)钛，二氯化二甲基亚甲硅基(环戊二烯基)(5-甲基-3-苯基-2-苯氧基)钛，二氯化二甲基亚甲硅基(环戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯 氧基)钛，二氯化二甲基亚甲硅基(环戊二烯基)(5-甲基-3-三甲基甲硅烷基-2-苯氧基) 钛，二氯化二甲基亚甲硅基(环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)钛，二氯化二甲基亚甲硅基(环戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)钛，二氯化二甲基亚甲硅基(环戊二烯基)(3，5-二戊基-2-苯氧基)钛，二氯化二甲基亚甲硅基(环戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)钛，二氯化二甲基亚甲硅基(环戊二烯基)(1_萘氧基-2-基)钛，二氯化二甲基亚甲硅基(甲基环戊二烯基)(2-苯氧基)钛，
二氯化二甲基亚甲硅基(甲基环戊二烯基)(3-甲基-2-苯氧基)钛，二氯化二甲基亚甲硅基(甲基环戊二烯基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)钛，二氯化二甲基亚甲硅基(甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)钛，二氯化二甲基亚甲硅基(甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)钛，二氯化二甲基亚甲硅基(甲基环戊二烯基)(3，5-二-叔丁基-2-苯氧基)钛，二氯化二甲基亚甲硅基(甲基环戊二烯基)(5-甲基-3-苯基-2-苯氧基)钛，二氯化二甲基亚甲硅基(甲基环戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲 基-2-苯氧基)钛，二氯化二甲基亚甲硅基(甲基环戊二烯基)(5-甲基-3-三甲基甲硅烷基-2-苯 氧基)钛，二氯化二甲基亚甲硅基(甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基) 钛，二氯化二甲基亚甲硅基(甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)钛，二氯化二甲基亚甲硅基(甲基环戊二烯基)(3，5-二戊基-2-苯氧基)钛，二氯化二甲基亚甲硅基(甲基环戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)钛，二氯化二甲基亚甲硅基(甲基环戊二烯基)(1-萘氧基-2-基)钛，二氯化二甲基亚甲硅基(正丁基环戊二烯基)(2-苯氧基)钛，二氯化二甲基亚甲硅基(正丁基环戊二烯基)(3-甲基-2-苯氧基)钛，二氯化二甲基亚甲硅基(正丁基环戊二烯基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)钛，二氯化二甲基亚甲硅基(正丁基环戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)钛，二氯化二甲基亚甲硅基(正丁基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基) 钛，二氯化二甲基亚甲硅基(正丁基环戊二烯基)(3，5-二-叔丁基-2-苯氧基)钛，二氯化二甲基亚甲硅基(正丁基环戊二烯基)(5-甲基-3-苯基-2-苯氧基)钛，二氯化二甲基亚甲硅基(正丁基环戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲 基-2-苯氧基)钛，二氯化二甲基亚甲硅基(正丁基环戊二烯基)(5-甲基-3-三甲基甲硅烷基-2-苯 氧基)钛，二氯化二甲基亚甲硅基(正丁基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基) 钛，二氯化二甲基亚甲硅基(正丁基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)钛，二氯化二甲基亚甲硅基(正丁基环戊二烯基)(3，5-二戊基-2-苯氧基)钛，二氯化二甲基亚甲硅基(正丁基环戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)钛，二氯化二甲基亚甲硅基(正丁基环戊二烯基)(1_萘氧基-2-基)钛，二氯化二甲基亚甲硅基(叔丁基环戊二烯基)(2-苯氧基)钛，二氯化二甲基亚甲硅基(叔丁基环戊二烯基)(3-甲基-2-苯氧基)钛，二氯化二甲基亚甲硅基(叔丁基环戊二烯基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)钛，二氯化二甲基亚甲硅基(叔丁基环戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)钛，二氯化二甲基亚甲硅基(叔丁基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)钛，二氯化二甲基亚甲硅基(叔丁基环戊二烯基)(3，5-二-叔丁基-2-苯氧基)钛，二氯化二甲基亚甲硅基(叔丁基环戊二烯基)(5-甲基-3-苯基-2-苯氧基)钛，二氯化二甲基亚甲硅基(叔丁基环戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲 基-2-苯氧基)钛，二氯化二甲基亚甲硅基(叔丁基环戊二烯基)(5-甲基-3-三甲基甲硅烷基-2-苯 氧基)钛，二氯化二甲基亚甲硅基(叔丁基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基) 钛，二氯化二甲基亚甲硅基(叔丁基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)钛，二氯化二甲基亚甲硅基(叔丁基环戊二烯基)(3，5-二戊基-2-苯氧基)钛，二氯化二甲基亚甲硅基(叔丁基环戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)钛，二氯化二甲基亚甲硅基(叔丁基环戊二烯基)(1-萘氧基-2-基)钛，二氯化二甲基亚甲硅基(四甲基环戊二烯基)(2-苯氧基)钛，二氯化二甲基亚甲硅基(四甲基环戊二烯基)(3-甲基-2-苯氧基)钛，二氯化二甲基亚甲硅基(四甲基环戊二烯基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)钛，二氯化二甲基亚甲硅基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)钛，二氯化二甲基亚甲硅基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基) 钛，二氯化二甲基亚甲硅基(四甲基环戊二烯基)(3，5-二-叔丁基-2-苯氧基)钛，二氯化二甲基亚甲硅基(四甲基环戊二烯基)(5-甲基-3-苯基-2-苯氧基)钛，二氯化二甲基亚甲硅基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲 基-2-苯氧基)钛，二氯化二甲基亚甲硅基(四甲基环戊二烯基)(5-甲基-3-三甲基甲硅烷基-2-苯 氧基)钛，二氯化二甲基亚甲硅基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基) 钛，二氯化二甲基亚甲硅基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)钛，二氯化二甲基亚甲硅基(四甲基环戊二烯基)(3，5-二戊基-2-苯氧基)钛，二氯化二甲基亚甲硅基(四甲基环戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)钛，二氯化二甲基亚甲硅基(四甲基环戊二烯基)(1-萘氧基-2-基)钛，二氯化二甲基亚甲硅基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(2-苯氧基)钛，二氯化二甲基亚甲硅基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3-甲基-2-苯氧基)钛，二氯化二甲基亚甲硅基(Silyene))三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3，5_ 二甲 基-2-苯氧基)钛，二氯化二甲基亚甲硅基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基) 钛，二氯化二甲基亚甲硅基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯 氧基)钛，
二氯化二甲基亚甲硅基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3，5-二-叔丁基-2-苯 氧基)钛，二氯化二甲基亚甲硅基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(5-甲基-3-苯基-2-苯 氧基)钛，二氯化二甲基亚甲硅基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷 基-5-甲基-2-苯氧基)钛，二氯化二甲基亚甲硅基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(5-甲基-3-三甲基甲硅 烷基-2-苯氧基)钛，二氯化二甲基亚甲硅基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧 基-2-苯氧基)钛，二氯化二甲基亚甲硅基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯 氧基)钛，二氯化二甲基亚甲硅基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3，5-二戊基-2-苯氧基) 钛，二氯化二甲基亚甲硅基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)钛，二氯化二甲基亚甲硅基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(1-萘氧基-2-基)钛，二氯化二甲基亚甲硅基(茚基)(2-苯氧基)钛，二氯化二甲基亚甲硅基(茚基)(3-甲基-2-苯氧基)钛，二氯化二甲基亚甲硅基(茚基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)钛，二氯化二甲基亚甲硅基(茚基)(3-叔丁基-2-苯氧基)钛，二氯化二甲基亚甲硅基(茚基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)钛，二氯化二甲基亚甲硅基(茚基)(3，5-二-叔丁基-2-苯氧基)钛，二氯化二甲基亚甲硅基(茚基)(5-甲基-3-苯基-2-苯氧基)钛，二氯化二甲基亚甲硅基(茚基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基) 钛，二氯化二甲基亚甲硅基(茚基)(5-甲基-3-三甲基甲硅烷基-2-苯氧基)钛，二氯化甲基亚甲硅基(茚基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)钛，二氯化二甲基亚甲硅基(茚基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)钛，二氯化二甲基亚甲硅基(茚基)(3，5-二戊基-2-苯氧基)钛，二氯化二甲基亚甲硅基(茚基)(3-苯基-2-苯氧基)钛，二氯化二甲基亚甲硅基(茚基)(1-萘氧基-2-基)钛，二氯化二甲基亚甲硅基(芴基)(2-苯氧基)钛，二氯化二甲基亚甲硅基(芴基)(3-甲基-2-苯氧基)钛，二氯化二甲基亚甲硅基(芴基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)钛，二氯化二甲基亚甲硅基(芴基)(3-叔丁基-2-苯氧基)钛，二氯化二甲基亚甲硅基(芴基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)钛，二氯化二甲基亚甲硅基(芴基)(3，5-二-叔丁基-2-苯氧基)钛，二氯化二甲基亚甲硅基(芴基)(5-甲基-3-苯基-2-苯氧基)钛，二氯化二甲基亚甲硅基(芴基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)钛，二氯化二甲基亚甲硅基(芴基)(5-甲基-3-三甲基甲硅烷基-2-苯氧基)钛，二氯化二甲基亚甲硅基(芴基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)钛，二氯化二甲基亚甲硅基(芴基(f lorenyl)) (3_叔丁基_5_氯_2_苯氧基)钛，二氯化二甲基亚甲硅基(芴基)(3，5-二戊基-2-苯氧基)钛，
二氯化二甲基亚甲硅基(芴基)(3-苯基-2-苯氧基)钛，二氯化二甲基亚甲硅基(芴基)(1-萘氧基-2-基)钛，二氯化(叔丁基酰氨基)四甲基环戊二烯基-1，2-乙烷二基(ethanediyl)钛，二氯化(甲基酰氨基)四甲基环戊二烯基-1，2-乙烷二基钛，二氯化(乙基酰氨基)四甲基环戊二烯基-1，2-乙烷二基钛，二氯化(叔丁基酰氨基)四甲基环戊二烯基二甲基硅烷钛，二氯化(苄基酰氨基)四甲基环戊二烯基二甲基硅烷钛，二氯化(苯基磷化物)四甲基环戊二烯基-二甲基硅烷钛，二氯化(叔丁基酰氨基)茚基-1，2-乙烷二基钛，二氯化(叔丁基酰氨基)四氢茚基-1，2-乙烷二基钛，二氯化(叔丁基酰氨基)芴基-1，2-乙烷二基钛，二氯化(叔丁基酰氨基)茚基二甲基硅烷钛，二氯化(叔丁基酰氨基)四氢茚基二甲基硅烷钛，二氯化(叔丁基酰氨基)芴基二甲基硅烷钛。二氯化(二甲基氨基甲基)四甲基环戊二烯基(III)，二氯化(二甲基氨基乙基)四甲基环戊二烯基钛(III)，二氯化(二甲基氨基丙基)四甲基环戊二烯基钛(III)，二氯化(N-吡咯烷基乙基)四甲基环戊二烯基钛，二氯化(B-二甲基氨基硼杂苯(borabenzene))环戊二烯基钛，二氯化环戊二烯基(9-莱基硼杂蒽基)钛，以及以上化合物的下列情况的变体钛 已经被转换为锆或铪，(2-苯氧基)已经被转换为(3-苯基-2-苯氧基)，(3-三甲基甲硅 烷基-2-苯氧基)或(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-2-苯氧基)，二甲基亚甲硅基已经被转换 为亚甲基，亚乙基，二甲基亚甲基(亚异丙基)，二苯基亚甲基，二乙基亚甲硅基，二苯基亚 甲硅基或二甲氧基亚甲硅基，二氯化物已经被转换成二氟化物，二溴化物或二碘化物，或三 氯化物已经被转换成三氟化物，三溴化物或三碘化物。金属茂-基化合物(B2)的实例包括以上所示的金属茂-基化合物(Bi)的那些， 其中二氯化物已经被转换成二甲基，二乙基，二异丙基，二苯基，二苄基，二甲氧化物，二乙 氧化物，二(正丙氧化物)，二(异丙氧化物)，二苯氧化物或(五氟苯氧化物)，或三氯化物 已经被转换为三甲基，三乙基，三异丙基，三苯基，三苄基，三甲氧化物，三乙氧化物，三(正 丙氧化物)，三(异丙氧化物)，三苯氧化物或三(五氟苯氧化物)。它们还包括以上所述的 金属茂-基化合物(Bi)的如下情况下的变体如在金属茂-基化合物(Bi)的情况下，钛已 经被转换为锆或铪，(2-苯氧基)已经被转换成(3-苯基-2-苯氧基)，(3-三甲基甲硅烷 基-2-苯氧基)或(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-2-苯氧基)，或二甲基亚甲硅基已经被转换 成亚甲基，亚乙基，二甲基亚甲基(亚异丙基)，二苯基亚甲基，二乙基亚甲硅基，二苯基亚甲硅基或二甲氧基亚甲硅基。而且，在金属茂-基化合物(Bi)中，由式[1]表示的过渡金属化合物的μ-氧代 型的实例包括μ -氧代双[氯化亚异丙基(环戊二烯基)(2_苯氧基)钛]，μ -氧代双[氯化亚异丙基(环戊二烯基)(3_叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)钛]，μ -氧代双[氯化亚异丙基(甲基环戊二烯基)(2_苯氧基)钛]，μ -氧代双[氯化亚异丙基(甲基环戊二烯基)(3_叔丁基-5-甲基-2-苯氧基) 钛]，μ -氧代双[氯化亚异丙基(四甲基环戊二烯基)(2_苯氧基)钛，μ -氧代双[氯化亚异丙基(四甲基环戊二烯基)(3_叔丁基-5-甲基-2-苯氧 基)钛]，μ -氧代双[氯化二甲基亚甲硅基(环戊二烯基)(2_苯氧基)钛]，μ-氧代双[氯化二甲基亚甲硅基(环戊二烯基)(3_叔丁基-5-甲基-2-苯氧 基)钛]，μ-氧代双[氯化二甲基亚甲硅基(甲基环戊二烯基)(2_苯氧基)钛]，μ-氧代双[氯化二甲基亚甲硅基(甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯 氧基)钛]，μ-氧代双[氯化二甲基亚甲硅基(四甲基环戊二烯基)(2_苯氧基)钛]，μ-氧代双[氯化二甲基亚甲硅基(四甲基环戊二烯基)(3_叔丁基-5-甲 基-2-苯氧基)钛]，和以上所述的化合物的如下情况下的变体其中钛已经被转换成锆或 铪，或氯化物已经被转换成氟化物，溴化物或碘化物。优选将二氯化二苯基亚甲基(环戊二烯基)(9-芴基)锆用作金属茂-基化合物 (Bi)。在金属茂-基化合物(Β2)中，由式[2]表示的过渡金属化合物的μ _氧代型的实 例包括金属茂-基化合物(Bi)的如下情况下的变体氯化物已经被转换成甲基，乙基，异丙 基，苯基，苄基，甲氧化物，乙氧化物，正丙氧化物，异丙氧化物，苯氧化物或五氟苯氧化物。它们还可以包括以上所示的金属茂-基化合物(B 1)的如下情况下的变体如在 金属茂-基化合物(Bi)的情况下，钛已经被转换成锆或铪。优选将外消旋_ 二苯氧化亚乙基双(1-茚基)锆用作金属茂_基化合物(Β2)。有机铝化合物(C)的实例包括三烷基铝，例如三甲基铝，三乙基铝，三-正丁基铝， 三异丁基铝，三-正己基铝和三-正辛基铝；氢化二烷基铝，例如氢化二乙基铝和氢化二异 丁基铝；和氢化二烷基铝，例如氯化二乙基铝和氯化二异丁基铝。在这些化合物中，优选三 异丁基铝和标准三辛基铝。根据本发明得到的预聚合催化剂组分可以用作用于制备烯烃聚合物的聚合催化 剂的组分。可以用于烯烃聚合的烯烃的实例包括链状烯烃，例如乙烯，丙烯，1-丁烯，1-戊 烯，4-甲基-1-戊烯，5-甲基-1-己烯，1-己烯，1-庚烯，1-辛烯，1-壬烯和1-癸烯；环状 烯烃，例如降冰片烯，5-甲基降冰片烯，5-乙基降冰片烯，5- 丁基降冰片烯，5-苯基降冰片 烯，5-苄基降冰片烯，四环十二烯，三环癸烯，三环i^一烯，五环十五烯，五环十六烯，8-甲 基四环癸烯，8-乙基四环十二烯，5-乙酰基降冰片烯，5-乙酰氧基降冰片烯，5-甲氧基羰基降冰片烯，5-乙氧基羰基降冰片烯，5-甲基-5-甲氧基羰基降冰片烯，5-氰基降冰片烯， 8_甲氧基羰基四环十二烯，8-甲基-8-四环十二烯，和8-氰基四环十二烯；和二烯烃，例如 1,5-己二烯(hedxadiene)，l，4-己二烯，1，4-戊二烯，1，7-辛二烯，1，8_ 壬二烯，1，9_ 癸 二烯，4-甲基-1，4-己二烯，5-甲基-1，4-己二烯，7-甲基-1，6-辛二烯，5-亚乙基-2-降 冰片烯，二环戊二烯，5-乙烯基-2-降冰片烯，5-甲基-2-降冰片烯，降冰片二烯，5-亚甲 基-2-降冰片烯，1,5-环辛二烯，5,8-桥亚甲基六氢萘，1,3- 丁二烯，异戊二烯，1，3-己二 烯，1，3_辛二烯，1，3_环辛二烯，和1，3_环己二烯。这些烯烃可以单独使用或以它们中任 何两种以上的组合使用。优选地，使用乙烯和除乙烯以外的烯烃的组合，更优选单独乙烯或 乙烯与α-烯烃的组合，还更优选地，单独乙烯或乙烯与至少一种选自1-丁烯、1-己烯和 1-辛烯中的α-烯烃的组合。作为烯烃聚合方法，优选使用淤浆聚合或气相聚合。可以在本发明的制备方法中 使用多组反应器。烯烃的气相聚合在通常30至110°C，优选60至100°C的温度，在通常0. 1至 5. OMPa，优选1. 5至3. OPMa的压力下进行。在淤浆聚合的情况下，温度可以通常在_30至 +150°C的范围内，但优选0至100°C的温度范围，并且为了加强预聚合催化剂组分的活性， 更优选0至80°C的范围。根据所使用的预聚合催化剂组分的类型，除使用本发明的上述预聚合催化剂组分 以外，还使用例如以下的一种或多种其它的催化剂组分进行烯烃聚合有机铝化合物，有机 铝氧化合物，硼化合物等。而且，聚合可以在链转移剂例如氢和其它添加剂的存在下进行。[实施例]以下将参考实施例和比较例更详细地描述本发明。[实施例1](1)助催化剂载体的制备将2. 8kg已经在氮气流中在300°C热处理的二氧化硅(Sylopol 948，由Davison Co. Ltd.生产；50%体积平均粒径=55μπι ；孔体积=1. 67ml/g ；比表面积=325m2/g)和 24kg甲苯供给到配备有搅拌器的经氮气置换的反应器中，并且搅拌。在将混合物冷却至 5°C以后，在30分钟时间内逐滴加入0. 9kgl，l，l，3，3，3-六甲基二硅氮烷和1.4kg甲苯的 混合溶液，同时维持反应器温度处于5°C。在逐滴加入结束之后，将得到的溶液在5°C搅拌 1小时，然后加热到95°C，在95°C再搅拌3小时，并且过滤。将得到的固体产物用20. 8kg甲 苯洗涤6次。然后加入7. Ikg甲苯以形成浆液，将所述浆液静置过夜。向这样得到的浆液中，提供二乙基锌(二乙基锌浓度50重量％ )的1.73kg己 烷溶液和1.02kg己烷，随后搅拌。在将混合物冷却至5°C以后，在60分钟时期内逐滴加入 0. 78kg 3,4,5-三氟苯酚和1. 44kg甲苯的混合溶液，同时维持反应器温度处于5°C。在逐 滴加入结束之后，将混合物在5°C搅拌1小时，然后加热到40°C并且在40°C搅拌1小时。然 后将混合物冷却至22°C，在1. 5小时的时期内逐滴加入0. IlkgH2O,同时维持反应器温度处 于22°C。在逐滴加入结束之后，将混合物在22°C搅拌1. 5小时，然后加热到40°C，在40°C 进一步搅拌2小时，然后加热到80°C，并且在80°C搅拌2小时。在搅拌以后，在室温将上层 清液用吸量管吸出，直至残余量变为16升，之后加入11. 6kg甲苯，将混合物加热到95°C并 且搅拌4小时。在搅拌以后，在室温将上层清液用吸量管吸出，得到固体产物。将此固体产物用20. 8kg甲苯洗涤4次并且用24升己烷洗涤3次，然后干燥，得到助催化剂载体(a)。(2)预聚合催化剂组分的制备将836g正丁烷供给到配备有搅拌器的经氮气置换的5-升高压釜中。将高压釜 加热到50°C，将9. 2mg(0.017mmol)红色粉状的二氯化二苯基亚甲基(环戊二烯基)(9-芴 基)锆以粉末形式进料至其中，并且将混合物在50°C搅拌1小时。然后以粉末形式供给 0.71g(1.3mmol)橙色粉状的外消旋-二苯氧化亚乙基双(1_茚基)锆((B2)/(B1) =76)， 并且将混合物在50°C搅拌1小时。然后，提供28g乙烯，并且在体系稳定以后，供给10. 6g 上述助催化剂载体(a)，随后提供4. Immol三异丁基铝以开始聚合。在50°C进行110分钟预 聚合，同时连续进料氢气浓度为0.2%的乙烯-氢气混合气体。在聚合结束之后，清除乙烯、 正丁烷和氢气并且将残余固体在室温干燥，得到相对于每克助催化剂载体(a)含有16. 2g 聚乙烯的浅黄色预聚合催化剂组分。得到的预聚合催化剂组分是均勻的并且没有颗粒的聚 集体。而且，在回收预聚合催化剂组分以后，没有观察到预聚合催化剂组分和聚合物在高压 釜内壁上的沉积。[实施例2](1)预聚合催化剂组分的制备将835g正丁烷供给到经氮气置换的5升高压釜中，并且将高压釜加热到50°C。然 后，以粉末的形式供给4. Smg(0. 0086mmol)红色粉状的二氯化二苯基亚甲基(环戊二烯基) (9-芴基)锆，随后在50°C搅拌1小时，之后以粉末形式供给0. 75g(1.4mmol)橙色粉状的 外消旋-二苯氧化亚乙基双(1-茚基)锆((B2)/(B1) = 163)，并且将混合物在50°C搅拌 1小时。然后供给28g乙烯，并且在体系稳定以后，将10. 4g上述助催化剂载体(a)引入到 体系中，随后供给4. 2mmol三异丁基铝以开始聚合。在50°C进行100分钟预聚合，同时连续 进料氢气浓度为0. 2%的乙烯-氢气混合气体。在聚合结束之后，清除乙烯、正丁烷和氢气 并且将残余固体在室温干燥，得到相对于每克助催化剂载体(a)含有16. 3g聚乙烯的浅黄 色预聚合催化剂组分。得到的预聚合催化剂组分是均勻的并且没有颗粒的聚集体。而且， 在回收预聚合催化剂组分以后，没有观察到预聚合催化剂组分和聚合物在高压釜内壁上的 沉积。[比较例1](1)预聚合催化剂组分的制备将835g正丁烷供给到经氮气置换的5升高压釜中，并且将高压釜加热到50°C。然 后，同时将9. Smg (0. OlSmmol)的红色粉状的二氯化二苯基亚甲基(环戊二烯基)(9_芴基) 锆和0.73g(1.4mmOl)橙色粉状的外消旋二苯氧化亚乙基双(1_茚基)锆((B2)/(B1)= 78)以粉末形式供给，并且将混合物在50°C搅拌2小时。然后，供给28g乙烯，并且在体系 稳定以后，进料10. 7g上述助催化剂载体(a)，随后提供4. 2mmol三异丁基铝以开始聚合。 在50°C进行100分钟预聚合，同时连续进料氢气浓度为0. 2%的乙烯-氢气混合气体。在 聚合结束之后，清除乙烯、正丁烷和氢气并且将残余固体在室温干燥，得到相对于每克助催 化剂载体(a)含有18. Ig聚乙烯的浅黄色预聚合催化剂组分。尽管得到的预聚合催化剂组 分没有颗粒的聚集体或附聚体，但是产物具有红点并且是不均勻的。而且，在回收预聚合催 化剂组分以后，在高压釜的内壁上看到了聚合物的轻微沉积。[比较例2]
(1)预聚合催化剂组分的制备将834g正丁烷供给到经氮气置换的5升高压釜中，并且将高压釜加热到50°C。 然后，供给二氯化二苯基亚甲基(环戊二烯基)(9-芴基)锆的甲苯溶液，并且将混合物在 50°C搅拌10分钟，所述二氯化二苯基亚甲基(环戊二烯基)(9-芴基)锆的甲苯溶液是通 过将10. Img(0. OlSmmol) 二氯化二苯基亚甲基(环戊二烯基)(9-芴基)锆的红色粉状化 合物溶解在6ml甲苯中所制备的。然后，以粉末形式供给0. 72g(1.3mmol)橙色粉状的外消 旋-二苯氧化亚乙基双(1-茚基)锆((B2)/(B1) = 72)，并且将混合物在50°C搅拌75小 时。然后，供给28g乙烯，并且在体系稳定以后，进料10. 6g上述助催化剂载体(a)，随后供 给4. Immol三异丁基铝以开始聚合。在50°C进行110分钟预聚合，同时连续进料氢气浓度 为0. 2%的乙烯-氢气混合气体。在聚合结束之后，清除乙烯、正丁烷和氢气并且将残余固 体在室温干燥，得到相对于每克助催化剂载体(a)含有17. 5g聚乙烯的浅黄色预聚合催化 剂组分。得到的预聚合催化剂组分具有许多颗粒的聚集体。而且，在回收预聚合催化剂组 分以后，在高压釜的内壁上看到了 0. 5g聚合物的沉积。[比较例3](1)预聚合催化剂组分的制备将834g正丁烷供给到经氮气置换的5升高压釜中，并且将高压釜加热到 500C。然后，供给浓度为3 μ mmol的二氯化二苯基亚甲基(环戊二烯基)(9-芴基)锆的 2. 3ml (0. 0069mmol)甲苯溶液，并且将混合物在50°C搅拌10分钟。然后以粉末形式供给 0. 72g(l. 3mmol)橙色粉状的外消旋-二苯氧化亚乙基双(1_茚基)锆((B2)/(B1) = 188)， 并且将混合物在50°C搅拌75小时。然后，供给28g乙烯，并且在体系稳定以后，进料10. 5g 上述助催化剂载体(a)，随后供给4. Immol三异丁基铝以开始聚合。在50°C进行110分钟预 聚合，同时连续进料氢气浓度为0. 2%的乙烯-氢气混合气体。在聚合结束之后，清除乙烯、 正丁烷和氢气并且将残余固体在室温干燥，得到相对于每克助催化剂载体(a)含有15. 2g 聚乙烯的浅黄色预聚合催化剂组分。得到的预聚合催化剂组分具有许多颗粒的聚集体。而 且，在回收预聚合催化剂组分以后，在高压釜的内壁上看到了 1.6g聚合物的沉积。
权利要求
一种用于通过在接触处理产物(4)的存在下进行烯烃的预聚合以制备预聚合催化剂组分的方法，所述接触处理产物(4)是通过将助催化剂载体(A)、金属茂 基化合物(B1)、金属茂 基化合物(B2)和有机铝化合物(C)进行接触处理而得到的，所述方法包括下列步骤(1)至(4)步骤(1)将含有金属茂 基化合物(B1)的溶液在40℃以上热处理以得到经热处理的材料(1)，所述含有金属茂 基化合物(B1)的溶液是通过将以下所示的金属茂 基化合物(B1)溶解在饱和烃溶剂中得到的；步骤(2)将所述经热处理的材料(1)与以下所示的金属茂 基化合物(B2)的混合物在40℃以上热处理，以得到经热处理的材料(2)；步骤(3)将以上经热处理的材料(2)和助催化剂载体(A)进行接触处理，以得到接触处理产物(3)；和步骤(4)将所述接触处理产物(3)和有机铝化合物(C)进行接触处理，以得到接触处理产物(4)；其中所述金属茂 基化合物(B1)是由下列式[1]表示的过渡金属化合物，或其μ 氧代型过渡金属化合物二聚体L1aM1X1b[1](其中M1是周期表第3至11族或镧系过渡金属原子；L1中的每一个均是具有环戊二烯型阴离子骨架的基团，并且多个L1可以彼此直接连接或可以经由含有碳原子、硅原子、氮原子、氧原子、硫原子或磷原子中的一个或两个以上的交联基团连接；X1是卤素原子；a是满足定义0＜a≤8的数字；而b是满足定义0＜b≤8的数字)；和所述金属茂 基化合物(B2)是由下列式[2]表示的过渡金属化合物或其μ 氧代型过渡金属化合物二聚体L1aM1X2b[2](其中M1是周期表第3至11族或镧系过渡金属原子；L1中的每一个均是具有环戊二烯型阴离子骨架的基团，并且多个L1可以彼此直接连接或可以经由含有碳原子、硅原子、氮原子、氧原子、硫原子或磷原子中的一个或两个以上的交联基团连接；X2是烃基(具有环戊二烯型阴离子骨架的基团除外)或烃氧基；a是满足定义0＜a≤8的数字；而b是满足定义0＜b≤8的数字)。
2.根据权利要求1所述的方法，其中在所述步骤(4)中使所述接触处理产物(3)和所 述有机铝化合物(C)彼此接触时的温度为70°C以下。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述步骤(4)是在烯烃的存在下进行的。
4.一种通过根据权利要求1至3中任一项所述的方法制备的预聚合催化剂组分。
5.一种用于制备烯烃聚合物的方法，所述方法包括通过使用根据权利要求4所述的 预聚合催化剂组分进行烯烃聚合。
全文摘要
本发明的目的是提供一种用于制备预聚合催化剂组分的方法，所述预聚合催化剂组分是均匀的并且不具有下列倾向其粘附到干燥器的内壁上，和预聚合催化剂组分彼此聚集。所述方法包括下列步骤(1)至(4)步骤(1)将含有金属茂-基化合物(B1)的溶液在40C以上热处理以得到经热处理的材料(1)，所述含有金属茂-基化合物(B1)的溶液通过将以下所示的金属茂-基化合物(B1)溶解在饱和烃溶剂中得到；步骤(2)将经热处理的材料(1)与以下所示的金属茂-基化合物(B2)的混合物在40C以上热处理，以得到经热处理的材料(2)；步骤(3)将以上经热处理的材料(2)和助催化剂载体(A)进行接触处理，以得到接触处理产物(3)；和步骤(4)将所述接触处理产物(3)和有机铝化合物(C)进行接触处理，以得到接触处理产物(4)。
文档编号C08F10/00GK101977942SQ200980109378
公开日2011年2月16日 申请日期2009年3月16日 优先权日2008年3月18日
发明者川岛康丰, 越智直子, 野末佳伸 申请人:住友化学株式会社