制备具有改进的颜色质量的n-烷基内酰胺的方法

专利名称：制备具有改进的颜色质量的n-烷基内酰胺的方法
制备具有改进的颜色质量的N-烷基内酰胺的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备具有改进的颜色质量的N-烷基内酰胺的方法以 及包含至少99.0重量％ N-烷基内酰胺和100-5000重量卯m Cwo醇或释放 100-5000重量卯m Cwo醇的缩醛、缩醛胺或原酸酯的混合物。
N-烷基内酰胺在化学品工业中是重要的产品。其中最常见的是N-烷基 吡咯烷酮(具有5员环的N-烷基内酰胺)。
N-烷基吡咯烷酮例如为用于许多应用中的有机溶剂。
N-烷基吡咯烷酮是具有宽应用范围的热稳定、在化学上极具惰性、无 色、低粘度的非质子溶剂。例如，N-甲基吡咯烷酮(NMP)和N-乙基吡咯烷 酮(NEP)及其高级同系物可以用作溶剂、稀释剂、萃取剂、洗涤剂、脱脂 剂、吸附剂和/或分散剂。
NMP用于在石化加工中萃取纯烃，用于提纯和除去气体如乙炔、1，3-丁二烯或异戊二烯，用于芳烃萃取，例如用于LURGI GmbH的Distapex 工艺，用于酸涤气以及用于润滑油萃取。此外，NMP可以用作聚合物^L 体的溶剂，例如用于聚氨酯^t体。
NMP也是许多塑料如聚氯乙烯(PVC)、聚氨酯(PU)、丙烯酸酯或丁二 烯-丙烯腈共聚物的良溶剂并且用于其加工中。
NMP也在油漆和清漆残留物的除去中用作洗涤剂并用作金属、陶瓷、 玻璃和塑料表面的浸溃剂和洗涤剂。
NMP同样是用于在作物保护中配制活性成分的溶剂或助溶剂。
NEP和其他N-烷基吡咯烷酮可以在许多应用中代替NMP并且在许多 情况下额外呈现出有利的性能(WO-A-2005/090447， BASFAG)。
其他广泛使用的N-烷基内酰胺是N-烷基哌啶酮和N-烷基己内酰胺。 N-烷基己内酰胺，尤其是N-甲基己内酰胺如Chem. Techn. 29(1977)，第 445-448页(Wehner等，VEB Leuna)所述可以用作气体脱酸的选择性溶剂。 如Chem. Techn. 27(1975)，第401-405页(Wehner等，VEB Leuna)所述，N-烷基己内酰胺还由于高可得选择性而用于烂的萃取。还参见 WO-A-05/092953(BASF AG)。 N-烷基哌啶酮，例如N-甲基喊咬酮同样可 以用于这些应用中。
n-烷基内酰胺的制备是已知的。n-烷基吡咯烷酮例如可以通过使y-丁 内酯(7-BL)与单烷基胺反应而释放一当量水进行制备，该反应例如类似于 UllmaniTs Encyclopedia of Industrial Chemistry， 第A22巻,第5版，第 459页(1993)或类4以于DE-A-19 626 123(BASF AG)。 N-烷基他咯烷酮同才羊 可以由马来酸酐或其他二羧酸衍生物和单乙基胺在氬气和氢化催化剂存在 下制备，例如根据EP-A-745 598(Bayer AG)或WO-A-02/102773(BASF AG)。
其他N-烷基内酰胺如N-烷基哌啶酮和N-烷基己内酰胺同样可以通过 与单烷基胺反应而由对应的内酯制备，例如如Yakugaku Zasshi 71(1951), 1341(Susagawa等)所述。此外，这些内酰胺还可以如DE-A-ll 92 208(BASF AG)所公开的那样通过使羟基腈与单甲基胺反应而得到，或如Chem. Techn. 33(1981)， 193-196(Wehner等，VEB Leuna)或RO 137218(Centrul de Cercetari pentru Fibre Chimice)所述有利地通过4吏内酰胺与单醇或二 烷基醚在酸性催化剂如Alz03上反应而得到，或例如如J. Org. Chem. 29(1964)，笫2748-2750页(Moriarty)所述与其他烷基化剂如硫酸二烷基酯 或烷基卣在碱性条件下反应而得到。
N-烷基内酰胺的提纯方法是已知的。例如N-烷基吡咯烷酮的提纯可以 通过分馏(包括多次蒸馏，如JP 06 228 088(Mitsubishi Kasei Corp.)所^0 或萃取进行。其他或额外的提纯步骤可以是例如如EP-A-1 038 867(BASF AG)所述用离子交换剂处理，或类似于WO-A-2005/092851(Lyonde11 L.P.) 用固体吸附剂如氧化铝处理。N-烷基吡咯烷酮还可以在蒸馏过程中在酸如 甲苯磺酸(例如如JP 11 071 346(Tonen Corp.)所述)或磷酸(例如如 JP 2028148(Ouchi Shinko Chem.)所述)存在下提纯。在制备和/或蒸馏过程 中的其他有利添加剂可以是例如如US 4，885，371(GAF Chemicals Corp.)所 公开的碱金属、碱土金属或铵硼氢化物，如JP 72 22 225(Teijin Ltd.)所述 的氧化剂如高锰酸钟、过硼酸钠或重铬酸钾，或如US 2,964,535 (MonsantoChemicals)所述的氢氧化钠。
此外，JP-A-2001 089 446(Mitsubishi Chem. Corp.)教导了在蒸馏过程 中氢气和氧气的量基于吡咯烷酮含量不超过0.01moP/。和0.002mol。/。的极 限值时可以得到具有低色度的干净NMP。根据JP 62 79 401(Mitsubishi Kasei Corp.),还可以通过热处理(在150-250°C下加热)和随后蒸馏而得到 无色N-甲基吡咯烷酮。
其他N-烷基内酰胺如N-烷基哌咬酮和N-烷基己内酰胺可以类似方式 提纯。
对于N-烷基内酰胺的许多应用，例如将N-烷基吡咯烷酮在油漆和清 漆或粘合剂的制备中或在塑料的生产中用作溶剂，重要的是这些溶剂以基 本无色，即未泛黄形式使用。
N-烷基吡咯烷酮倾向于在储存过程中泛黄且因此不再适合该类应用， 因为一些变色保留在产品如清漆或塑料中且这是不希望的。通过N-烷基吡咯烷酮的提纯或其他处理而除去泛黄并在储存过程中 避免泛黄的方法因此是重要的。
已知提纯方法如分馏、多次蒸馏、在添加剂如酸(例如对甲^黄酸)、 碱(例如氬氧化钠)、还原剂(例如硼氢化钠)和氧化剂(例如高锰酸钾)存在下 蒸馏可能导致N-烷基吡咯烷酮颜色的改进，即增白。
还已知通过用氧化铝或大孔离子交换树脂处理而除去杂质可能导致包 括颜色在内的产物性能改进。
此外，还描述了例如添加剂如硼氢化钠可能在N-烷基吡咯烷酮的合成 过程中导致改进的颜色性能。
尽管对于提纯和制备工艺已经描述了许多改进颜色性能的这类方法， 但仅有非常少的技术方案用于在储存过程中稳定产品。
JP-A-2003 081 885(Mitsubishi Chem. Corp.)描述了用氮气将N-甲基 吡咯烷酮饱和和遮蔽，从而仅残留非常少量的氧气，这大大改进了储存稳 定性并显著降低了氧化降解速率。根据US 4，168，226(Exxon Research & Engineering Co.), N-甲基吡咯烷酮在高温(高于MO。C)下对分解的热稳定 性还可以通过添加至多0.5重量％的水而改进。在这些情况下，NMP的分解以低得多的速率进行。
本发明的目的是发现一种防止和/或减緩N-烷基内酰胺在加工和储存 过程中泛黄的方法。应发现一种制备具有改进的颜色质量，即尤其在储存 过程中变色降低和/或颜色稳定性改进的N-烷基内酰胺的改进的、具有经济 活力且易于进行的方法。
因此我们发现了 一种制备具有改进的颜色质量的N-烷基内酰胺的方 法，该方法包括向N-烷基内酰胺中添加0.01-10重量％ Cwo醇或释放 0.01-10重量％ Cwo醇的化合物。
我们还发现了包含至少99.0重量％ N-烷基内酰胺和100-5000重量 卯m Cw()醇或释放100-5000重量ppm 醇的缩醛、缩醛胺或原酸酯的 混合物。
该方法优选包括向N-烷基内酰胺中添加0.02-2重量％，尤其是0.03-1 重量％,特别是0.03-0.5重量％，更特别的是0.03-0.2重量％，尤为特别 的是0.03-0.1重量％ Cw。醇，或释方文0.02-2重量％，尤其是0.03-1重量 %,特别是0.03-0.5重量％,更特别的是0.03-0.2重量％，尤为特别的是 0.03-0.1重量％ Cwo醇的化合物。
本发明方法优选在-20。C至400°C，特别是0-350°C，更特别的是 10-250。C的温度下进行。
在其他实施方案中，优选温度范围的下限为20°C、 50°C、 100°C或 200。C，上限为220°C或150°C。
我们发现的醇对N-烷基内酰胺的颜色形成的该影响是新颖的。与例如 US 4,168，226(Exxon Research & Engineering Co.)中在高于250。C下热稳 定N-甲基吡咯烷酮的技术教导相反，根据本发明方法加入醇或释放醇对 N-烷基内酰胺的分解速率没有可测量的积极影响，但确实对它们的颜色质 量，例如颜色形成具有积极影响。
醇加入的准确作用机理尚不清楚。根据本发明，所有N-烷基内酰胺都 可以此方式处理。N-烷基内酰胺的内酰胺环例如可以具有4-8个碳原子， 优选4个碳原子(吡咯烷酮)、5个碳原子(哌啶酮)或6个碳原子(己内酰胺)； 更优选可以使用2-吡咯烷酮和2-哌啶酮。在本发明方法中，优选使用下式I的N-烷基内酰胺:
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其中R为
线性或支化饱和脂族基团，优选Cw2烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙 基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊 基、1,2-二曱基丙基、正己基、异己基、仲己基、环戊基甲基、正庚基、异 庚基、环己基甲基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、异壬基、正癸基、异 癸基、正十一烷基、正十二烷基、异十二烷基，更优选d-8烷基，如甲基、 乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正 己基、正辛基和2-乙基己基，最优选d-4烷基，如甲基、乙基、正丙基、 异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基，
或具有3-12个碳原子的饱和脂环族基团，优选Cw环烷基，如环丁基、环 戊基、环己基、环庚基和环辛基，更优选环戊基和环己基， 以及n为l-5的整数，
并且其中N-取代的内酰胺的杂环的碳原子可以带有1-2个在所述条件下呈 惰性的取代基，例如烷基，如d-8烷基，所述取代基各自独立地优选为d_8
烷基，特别是d—4烷基。
N-取代的内酰胺的杂环的碳原子可以带有的Cw烷基的实例是甲基、 乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异 戊基和2-乙基己基，例如在1，5-二曱基-2-吡咯烷酮和l-乙基-5-甲基-2-吡咯 烷酮中。
在本发明方法中，特别优选使用下式I的N-烷基内酰胺
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其中R为上述d-4烷基且n为1、 2或3，并且其中N-取代的内酰胺的杂 环的碳原子可以带有Cw烷基，特别是甲基或乙基。
所用N-烷基内酰胺可以具有》卯重量％，优选>95重量％，更优选>99重量％的纯度。
N-烷基内酰胺中不造成麻烦的可能杂质是对应的内酯(例如7- 丁内 酯)、对应的N-未取代内酰胺(例如吡咯烷酮)、有机过氧化物、对应的单烷 基胺(例如单乙基胺)、对应的环状N-烷基酰亚胺(例如N-烷基琥珀酰亚胺)、 水，它们优选各自可以<1重量％的量存在。
可以加入或释放以增加颜色稳定性的有用醇包括所有具有一个或多个 羟基官能团的醇，尤其是具有1-10个，优选l-8个，更优选l-3个，最优 选l-2个碳原子的那些。
优选的单官能(一元)醇是甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、正 戊醇、正己醇、正庚醇和正辛醇。
特别有效的多官能(多元)醇是1，2-乙二醇、1,2-丙二醇、1，3-丙二醇、 甘油、季戊四醇和山梨糖醇。
非常特别优选加入的或释放的醇是甲醇和1,2-乙二醇.
在本发明上下文中，还可以加入仅在用例如可以痕量存在于N-烷基内 酰胺中或可以加入的水(水解)或胺(氨解)进行化学转化之后释放醇的那些 物质。
这些在下文也称为醇前体的醇源例如包括二甲氧基甲烷、二乙氧基甲 烷、四甲M甲烷、四乙氧基甲烷、原甲酸三曱基酯和原甲酸三乙基酯， 它们例如通过水解释放醇和酯或醇和曱醛。
当然，还可以使用醇和/或醇前体的混合物。加入的醇或醇前体的纯度 并不重要，并且例如可以容忍杂质如水、醚、酯和烃。
可以多种方式加入醇或醇前体；例如，可以将醇和/或醇前体直接在其 合成之后加入N-烷基内酰胺中，还可以在内酰胺的提纯之后或提纯过程中 加入。同样可以在将内酰胺转移到可储存或可运输容器中时加入。醇或醇 前体的加入可以分批或连续进行。
按照上述说明，本发明还提供了 包含如下组分的混合物至少99.0重量％，优选>99.2重量％，特别是> 99.5重量％的N-烷基内酰胺和100-5000重量ppm,优选200-2000重量 ppm，特别是300-1000重量ppm的Cwo醇，优选Cu醇，特别是Cw醇，非常特别的是d-2醇，或释放100-5000重量ppm，优选200-2000重量ppm， 特别是300-1000重量卯m Cw。醇，优选C!-8醇，特别是Cw醇，非常特 别的是C"醇的缩醛、缩醛胺或原酸酯，
尤其是包含如下组分的混合物至少99.0重量％，优选>99.2重量％，特 别是>99.5重量％的N-乙基-2-吡咯烷酮(NEP)和100-5000重量ppm，优 选200-2000重量ppm，特别是300-1000重量ppm的甲醇或1,2-乙二醇， 尤其是包含如下组分的混合物至少99.0重量％,优选>99.2重量％，特 别是>99.5重量％的N-乙基-e-己内酰胺(NEC)和100-5000重量ppm，优 选200-2000重量ppm，特别是300-1000重量ppm的甲醇或1，2-乙二醇， 尤其是包含如下组分的混合物至少99.0重量％,优选>99.2重量％，特 别是>99.5重量％的1，5-二甲基-2-吡咯烷酮和100-5000重量卯m,优选 200-2000重量ppm,特别是300-1000重量ppm的甲醇或1，2-乙二醇， 尤其是包含如下组分的混合物至少99.0重量％，优选>99.2重量％，特 另"是>99.5重量％的l-乙基-5-甲基-2-吡咯烷酮和100-5000重量ppm，优 选200-2000重量ppm，特别是300-1000重量ppm的曱醇或1，2-乙二醇， 尤其是包含如下组分的混合物至少99.0重量％，优选>99.2重量％，特 别是> 99.5重量％的l-曱基-2-哌啶酮和100-5000重量ppm，优选200-2000 重量卯m，特别是300-1000重量ppm的甲醇或1,2-乙二醇。
所有ppm数据基于重量(重量ppm)。 实施例
APHA色数(Hazen)根据DIN EN ISO 6271测定。 测定N-烷基内酰胺纯度的GC方法
将内酰胺不经稀释而注射到GC色镨仪(来自HP，载气氢气)中的30m DB5柱(来自J+W)上并在60-260。C的炉温(以16K/min的速率加热至 220°C,然后以20K/min的速率加热至260。C)下用火焰离子化检测器(温度 290。C)分析。通过积分色镨图的信号而确定纯度。
醇(包括可由水解释放的醇)在N-烷基内酰胺中的总含量通过顶空气相 色谱法测定。在注入气相色餚仪之前，将样品(约100mg)与稀磷酸水溶液(约 lml)混合并加热到80。C，保温1小时，以释放全部量的醇。将顶空气体注入带有DB1柱(来自J+W)和火焰离子化检测器的气相色i碧长(来自HP，载 气氢气)。通过积分气相色谱图的信号进行评价。校正通过加入确定量的 待分析醇并由类似方法分析而进行。 实施例1
在空气存在下在带有回流冷凝器和干燥管的500ml玻璃烧瓶中将N-乙基吡咯烷酮(250ml，纯度为99.69% GC， Hazen色数12APHA)与曱醇 (500ppm)混合并加热到100°C。 72小时后，纯度降低(至97.55% GC)，而 色数升至208APHA。 实施例2
在空气存在下在带有回流冷凝器和干燥管的500ml玻璃烧瓶中将N-乙基吡咯烷酮(250ml，纯度为99.69% GC， Hazen色数12APHA)与1，2画 乙二醇(500ppm)混合并加热到100。C。 72小时后，纯度降低(至97.66% GC)，而色数升至176APHA。 对比例1
在空气存在下在带有回流冷凝器和干燥管的500ml玻璃烧瓶中将N-乙基吡咯烷酮(250ml，纯度为99.69% GC, Hazen色数7APHA)在无添 加剂下加热到100。C。 72小时后，纯度降低(至97.77% GC)，而色数升至 284APHA。 实施例3
将N-乙基吡咯烷酮(10ml，纯度为99.59% GC, Hazen色数7APHA) 与二甲氡基曱烷(500ppm)混合。将该混合物在20ml气密密封的玻璃高压 釜中加热到100。C。 72小时后，纯度降低(至99.37% GC)，而色数升至 22APHA。 对比例2
在20ml气密密封的玻璃高压釜中将N-乙基吡咯烷酮(10ml，纯度为 99.59% GC, Hazen色数7APHA)在无添加剂下加热到100。C。 72小时 后，纯度降低(至99.27% GC)，而色数升至32APHA。 实施例4
将N-曱基哌啶酮(10ml，纯度为99.20% GC， Hazen色数18APHA)与甲醇(500卯m)混合。将该混合物在加ml气密密封的玻璃高压釜中加热 到100。C。 72小时后，纯度降低(至98.82% GC)，而色数升至172APHA。 对比例3
在20ml气密密封的玻璃高压釜中将N-曱基哌啶酮(10ml，纯度为 99.20% GC, Hazen色数18APHA)在无添加剂下加热到100°C。 72小时 后，纯度降低(至98.73% GC),而色数升至197APHA。 实施例5
将1,5-二曱基-2-吡咯烷酮(10ml，纯度为99.72% GC， Hazen色数 5APHA)与甲醇(500ppm)混合。将该混合物在20ml气密密封的玻璃高压釜 中加热到100°C。 72小时后，纯度降低(至99.53% GC)，而色数升至 404APHA。 对比例4
在20ml气密密封的玻璃高压釜中将1，5-二甲基-2-吡咯烷酮(10ml，纯 度为99.72% GC， Hazen色数5APHA)在无添加剂下加热到100°C。 72 小时后，纯度降低(至99.46% GC)，而色数升至669APHA。
权利要求
1. 一种制备具有改进的颜色质量的N-烷基内酰胺的方法，包括向N-烷基内酰胺中加入0.01-10重量％ C1-10醇或释放0.01-10重量％ C1-10醇的化合物。
2. 根据权利要求1的方法，用于制备具有改进的颜色质量的N-烷基-2-吡咯烷酮或N-烷基-2-哌咬酮。
3. 根据权利要求1的方法，用于制备具有改进的颜色质量的N-(d-8 烷基)-2-吡咯烷酮或N-(d-s烷基)-2-哌啶酮。
4. 根据权利要求1的方法，用于制备具有改进的颜色质量的N-乙基-2-吡咯烷酮(NEP)、 1,5-二甲基-2-吡咯烷酮、l-乙基-5-甲基-2-吡咯烷酮、1-曱基-2-哌啶酮或N-乙基-f-己内酰胺(NEC)。
5. 根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述Cwo醇为甲醇、乙 醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、1,2-乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、甘油、季戊四醇和/或山梨糖醇。
6. 根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述释放Cwo醇的化合 物为缩醛、缩醛胺或原酸酯。
7. 根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述释放Cw。醇的化合 物为二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷、四甲氧基曱烷、四乙氧基甲烷、原甲 酸三甲基酯和/或原甲酸三乙基酯。
8. 根据前述权利要求中任一项的方法，其中将0.02-2重量％ Cwo醇 或释放0.02-2重量％ Cw。醇的化合物加入N-烷基内酰胺中。
9. 根据权利要求1-7中任一项的方法，其中将0.03-1重量％ Cwo醇或 释放0.03-1重量％ d.i。醇的化合物加入N-烷基内酰胺中。
10. 根据前述权利要求中任一项的方法，在-20。C至400°C的温度下进行。
11. 根据权利要求1-9中任一项的方法，在10-250。C的温度下进行。
12. —种混合物，包含至少99.0重量％ N-烷基内酰胺和100-5000重 量ppm Cwg醇或释放100-5000重量卯m C^o醇的缩醛、缩醛胺或原酸酯。
13. —种混合物，包含至少99.0重量％ N-乙基-2-吡咯烷酮(NEP)和 100-5000重量ppm甲醇或1，2-乙二醇。
14. 一种混合物，包含至少99.0重量％ N-乙基-f-己内酰胺(NEC)和 100-5000重量ppm甲醇或1,2-乙二醇。
15. —种混合物，包含至少99.0重量％ 1,5-二曱基-2-吡咯烷酮和 100-5000重量ppm甲醇或1，2-乙二醇。
16. —种混合物，包含至少99.0重量％ l-乙基-5-甲基-2-吡咯烷酮和 100-5000重量ppm甲醇或1，2-乙二醇。
17. —种混合物，包含至少99.0重量％ l-甲基-2-哌啶酮和100-5000 重量ppm甲醇或1,2-乙二醇。
全文摘要
本发明涉及一种制备具有改进的颜色质量的N-烷基内酰胺的方法，其中向N-烷基内酰胺中加入0.01-10重量％C_1-10醇或释放0.01-10重量％C_1-10醇的化合物。本发明还涉及一种包含至少99.0重量％N-烷基内酰胺和100-5000重量ppm C_1-10醇或释放100-5000重量ppm C_1-10醇的缩醛、缩醛胺或原酸酯的混合物。
文档编号C07D207/26GK101415673SQ200780012127
公开日2009年4月22日 申请日期2007年3月29日 优先权日2006年4月6日
发明者K·奥特, R·平科斯, T·瓦布尼兹 申请人:巴斯夫欧洲公司