专利名称：阻燃性聚乳酸系树脂组合物和使用其的成型体的制作方法
技术领域：
本发明涉及赋予了具有生物降解性的聚乳酸树脂阻燃性的阻燃性聚乳酸系树脂 组合物和使用其的成型体。
背景技术：
一般地，作为用于成型树脂制的成型体的原料，使用聚丙烯(PP)、丙烯腈_ 丁二 烯-苯乙烯树脂(ABS)、聚酰胺(PA6、PA66等)、聚酯(PET、PBT等)、聚碳酸酯(PC)等树脂。 但是，由这样的树脂制造的成型体，虽然成型性、机械强度优异，但废弃时增加垃圾的量，而 且在自然环境下几乎不分解，因此即使填埋处理也半永久地在地下残留。另一方面，近年来，从环境保护的观点出发，已关注生物降解性聚酯树脂。在生物 降解性聚酯树脂中，聚乳酸、聚琥珀酸乙二醇酯、聚琥珀酸丁二醇酯等，由于能够大量生产， 因此成本低，有用性高。其中，聚乳酸已能够以玉米、甘薯等植物为原料制造。而且聚乳酸 即使在使用后被焚烧，考虑这些植物的生长时吸收的二氧化碳，作为二氧化碳的收支是平 衡的，成为了对地球环境的负荷特别低的树脂。但是，聚乳酸树脂的阻燃性不充分，将其单独用于电气制品等的壳体时，由于其燃 烧性，在安全上存在问题。此外，在这些的用途中，多数情况下需要能够耐受至少高于100°C 的高温环境的耐热性。对于聚乳酸树脂，如上所述除了阻燃性和耐热性，还要求同时具有抗 冲击性。再有，这些特性中，阻燃性通过以高比率配合阻燃剂而得以改善，此外，耐热性、特 别是大载荷(l.SMPa)下的载荷挠曲温度通过以高比率配合增强用填充剂而得到改善，这 从公知的知识容易推测。但是，由于以高比率配合这些阻燃剂、填充剂，聚乳酸树脂在组合 物全体中所占的比率变小，使对于环境的有用性降低，因此不优选。当然，除了要求聚乳酸 树脂占组合物全体中的一半以上以外，而且要求满足上述各物性。JP2005-023260A中，公开了在聚乳酸树脂中添加有机填充剂和阻燃剂，在模具温 度90°C下注射成型，从而得到V-2 V-O的阻燃性和某种程度的耐热性。但是，JP2005-023260A中，对于满足V_0的阻燃性中的接焰后的残焰时间没有考 虑。作为电气制品等的壳体利用时，存在残焰时间长和有可能着火等安全上的问题。此外，由JP2005-023260A中记载的阻燃组成例得到的耐热性，即使载荷挠曲温度 在小载荷(0.45MPa)的情况下，也为小于110°C的低水平。如果是这样，对于供给在电气设 备壳体等中的使用是不充分的。对于JP2005-023260A，此外Izod冲击值也只得到小于25J/ m的值。此外，在JP2005-023260A中，通过添加20%以上的旧纸粉末作为有机填充剂而使 耐热性提高。但是，在这样的情况下，无法避免混炼、成型时的熔融时由于热而变色，色调的 调整困难。JP2005-139441A中公开了通过将实施了表面处理的氢氧化物添加到聚乳酸树脂 中，从而获得其阻燃性和某种程度的耐热性。但是，JP2005-139441A中得到的阻燃性为V-2，对于在上述用途中的使用是尚不充分的水平。
发明内容
本发明的目的在于要解决上述的问题，提供耐热性、抗冲击性优异的阻燃性聚乳 酸系树脂组合物。本发明人为了解决上述课题反复深入研究，结果发现通过含有聚乳酸树脂和有机 膦酸金属盐系阻燃剂的树脂组合物，上述课题得到解决，从而完成了本发明。本发明的主旨如下所述。(1)阻燃性聚乳酸系树脂组合物，其特征在于，是成分中包含聚乳酸树脂㈧的树 脂组合物，含有10 33质量％的阻燃剂(B)，阻燃剂(B)包含有机膦酸金属盐系阻燃剂 (Bi)。(2)根据(1)的阻燃性聚乳酸系树脂组合物，其特征在于，含有0. 1-2质量％的防 滴流(drip)剂(C)。(3)根据⑴或⑵的阻燃性聚乳酸系树脂组合物，其特征在于，含有5 50质 量％的玻璃纤维(D)。(4)根据(1) (3)任一项的阻燃性聚乳酸系树脂组合物，其特征在于，阻燃剂 (B)包含有机膦酸金属盐系阻燃剂(Bi)和聚磷酸铵系阻燃剂(B2)，有机膦酸金属盐系阻燃 剂(Bi)和聚磷酸铵系阻燃剂(B2)的质量比(B1/B2)为1/1 1/20。(5)根据(1) (4)任一项的阻燃性聚乳酸系树脂组合物，其特征在于，含有结晶 核剂⑴，其含量相对于聚乳酸树脂㈧100质量份，为0. 03 5质量份。(6)根据(1) (5)任一项的阻燃性聚乳酸系树脂组合物，其特征在于，将聚乳酸 树脂(A) 100质量份和(甲基)丙烯酸酯化合物(Y) 0. 01 10质量份和过氧化物(Z) 0. 1 10质量份一起熔融混炼。(7)根据⑴ (6)任一项的阻燃性聚乳酸系树脂组合物，其特征在于，含有 0. 05 8质量％的水解抑制剂(E)。(8)根据(1) (7)任一项的阻燃性聚乳酸系树脂组合物，其特征在于，含有 0. 5 30质量％的橡胶系抗冲击改进剂(F)。(9)成型体，其特征在于，是将上述(1) (8)任一项的阻燃性聚乳酸系树脂组合 物成型而得的。根据本发明，能够提供阻燃性、耐热性和抗冲击性优异的树脂组合物。通过将该树 脂组合物用于电气制品的壳体等，能够大幅度扩展作为低环境负荷材料的聚乳酸树脂的使 用范围。因此，该树脂组合物的产业上的利用价值极高。
具体实施例方式以下对本发明进行详细说明。本发明的阻燃性聚乳酸系树脂组合物含有聚乳酸树脂(A)和阻燃剂(B)。作为聚乳酸树脂(A)，从耐热性、成型性方面出发，可以使用聚(L-乳酸)、聚 (D-乳酸)和它们的混合物或共聚物。其中，从生物降解性和成型加工性的观点出发，优选 以聚(L-乳酸)为主体。
4
以聚(L-乳酸)为主体的聚乳酸树脂㈧的熔点，因其光学纯度而异。本发明中， 考虑成型体的机械特性、耐热性，优选熔点为160°C以上。以聚(L-乳酸)为主体的聚乳酸 树脂㈧中，为了使其熔点为160°C以上，可以使D-乳酸成分的比例小于约3摩尔％。从树 脂组合物的成型性和耐热性方面出发，在以聚(L-乳酸)为主体的聚乳酸树脂(A)中，特别 优选D-乳酸成分的比例为0. 6摩尔％以下。作为市售的聚乳酸树脂，可以列举例如丰田公司制的聚乳酸树脂“S-09”、“S-12”、 “S-17” 等。聚乳酸树脂(A)的190°C、载荷21.2N下的熔体流动速率(例如根据JIS标准 K-7210(试验条件4)得到的值)通常为0. 1 50g/10分，优选为0. 2 20g/10分，最优选 为0. 5 10g/10分。熔体流动速率超过50g/10分时，熔融粘度过低，有时成型物的机械特 性、耐热性差。此外，熔体流动速率小于0. lg/10分时，有时成型加工时的负荷升高，操作性 下降。聚乳酸树脂(A)采用公知的熔融聚合法或者进一步将固相聚合法并用而制造。作 为将其熔体流动速率调节到规定范围的方法，熔体流动速率过大时，可以列举使用少量的 链增长剂，例如二异氰酸酯化合物、双U恶唑啉化合物、环氧化合物、酸酐等使树脂的分子量 增大的方法。相反，熔体流动速率过小时，可以列举与熔体流动速率大的聚酯树脂、低分子 量化合物混合的方法。本发明的阻燃性聚乳酸系树脂组合物含有聚乳酸树脂(A)和后述的阻燃剂(B)， 更优选地，含有防滴流剂(C)、玻璃纤维(D)等。本发明的树脂组合物中，聚乳酸树脂(A)的含量优选为50质量％以上。如果聚乳 酸树脂(A)的含量小于50质量％，则减轻环境负荷的效果容易变得不充分。不过，因树脂 组合物、成型体的用途不同，也有时要求极高的阻燃性、刚性或抗冲击性。在这种情况下，由 于根据这些来控制阻燃剂、玻璃纤维或抗冲击改进剂的配合比率，因此还能产生结果使聚 乳酸的比率变小的情况。本发明中，阻燃剂(B)是为了抑制树脂组合物的燃烧性，赋予一定的阻燃性而配 合的。本发明中，通过配合有机膦酸金属盐系阻燃剂(Bi)作为阻燃剂(B)，即使在大量配合 燃烧性高的聚乳酸树脂的情况下，也能够有效地抑制燃烧继续。作为有机膦酸金属盐系阻燃剂(Bi)，可以使用公知的任何物质。作为与磷结合的 取代基，优选烷基，作为金属，优选铝、镁、钙等。作为市售的产品，可以列举例如Clariant 公司制的“Exolit OP”系列等。本发明的树脂组合物中，阻燃剂⑶的含量必须为10 33质量％，更优选为15 33质量％，进一步优选为18 31质量％。如果阻燃剂(B)小于10质量％，无法获得必要 的阻燃性，如果超过33质量％而配合，则除了混炼时的操作性差以外，抗冲击性、耐久性也差。本发明中，为了促进有机膦酸金属盐系阻燃剂(Bi)的阻燃效果，优选配合聚磷酸 铵系阻燃剂(B2)。通过将聚磷酸铵系阻燃剂(B2)与有机膦酸金属盐系阻燃剂(Bi) —起用 作阻燃剂(B)，使有机膦酸金属族盐系阻燃剂(Bi)的燃烧抑制效果显著提高，能够使燃烧 持续时间缩减到极短时间。作为聚磷酸铵系阻燃剂(B2)，可以使用公知的任何物质。作为市售品，可以列举例如Clariant公司制的“Exolit AP”系列等。有机膦酸金属盐系阻燃剂(Bi)和聚磷酸铵系阻燃剂(B2)的质量比(B1/B2)，为了 高效地获得燃烧抑制效果，优选为1/1 1/20，更优选为1/1 1/18，进一步优选为1/1 1/15。本发明的阻燃性聚乳酸系树脂组合物中，从防止燃烧时的燃烧粒的滴落，减少燃 烧试验时的利用棉引火的阻燃性评价的偏差，优选配合防滴流剂(C)和/或玻璃纤维(D)。作为防滴流剂(C)，包括氟树脂系防滴流剂，可以使用各种物质。作为氟树脂系防 滴流剂中市售的产品，可以列举Daikin公司制的“POlyfiOnFA500C”、三菱人造丝公司制的 "METABLEN A3700”、"METABLENA3800” 等。防滴流剂(C)的含量优选为0. 1 2质量％。如果含量小于0. 1质量％，则不能 获得必要的燃烧粒滴落抑制效果。相反如果含量超过2质量％，其效果饱和。本发明中，通过玻璃纤维(D)的配合，也能够使树脂组合物的坚牢性增加，而且使 树脂组合物的载荷挠曲温度上升。作为玻璃纤维(D)，可以使用任何形状的玻璃纤维。玻璃纤维(D)的含量优选为5 50质量％。如果含量小于5质量％，难以获得所 期望的燃烧粒滴落抑制效果、载荷挠曲抑制效果。相反如果超过50质量％配合，则有时对 混炼操作性给予不良影响。本发明的阻燃性聚乳酸系树脂组合物，优选实施结晶化促进处理。由此，能够促 进树脂组合物的结晶化，改善耐热性。作为结晶化促进处理，可以列举相对于聚乳酸树 脂(A) 100质量份，使其含有0. 03 5质量份的结晶核剂(X)的处理；相对于聚乳酸树脂 (A) 100质量份，将(甲基)丙烯酸酯化合物(Y) 0. 01 10质量份和过氧化物(Z) 0. 1 10 质量份一起熔融混炼而使聚乳酸树脂交联的处理等。本说明书中，将聚乳酸树脂(A)、(甲 基)丙烯酸酯化合物(Y)和过氧化物(Z) —起熔融混炼而得到的聚乳酸树脂称为交联聚乳 酸树脂(A')。结晶核剂(X)是为了促进树脂组合物的结晶化，改善其耐热性而配合的。作为结晶核剂(X)，从其结晶化促进效果方面出发，可以列举有机酰胺化合物、有 机酰胼化合物、羧酸酯系化合物、有机磺酸盐、酞菁系化合物、蜜胺系化合物、有机膦酸盐 等。优选使用选自这些中的1种以上。作为有机酰胺化合物，优选下述的通式⑴、(ii)所示的化合物。R1-(CC)NH-R2) a (i)[式中，R1表示碳原子数2 30的饱和或不饱和的脂肪链、饱和或不饱和的脂肪 环、或芳香环。R2表示碳原子数1 18的烷基、碳原子数2 18的烯基、碳原子数3 12 的环烷基或环烯基、苯基、萘基、蒽基、或下述的式(a) (d)的任一个所示的基团。R2中， 1个以上的氢原子可以被羟基取代。a表示2 6的整数。]
权利要求
一种阻燃性聚乳酸系树脂组合物，其特征在于，是成分中包含聚乳酸树脂(A)的树脂组合物，含有10～33质量％的阻燃剂(B)，阻燃剂(B)包含有机膦酸金属盐系阻燃剂(B1)。
2.根据权利要求1所述的阻燃性聚乳酸系树脂组合物，其特征在于，含有0.1 2质 量％的防滴流剂(C)。
3.根据权利要求1所述的阻燃性聚乳酸系树脂组合物，其特征在于，含有5 50质 量％的玻璃纤维(D)。
4.根据权利要求1所述的阻燃性聚乳酸系树脂组合物，其特征在于，阻燃剂(B)包含有 机膦酸金属盐系阻燃剂(Bi)和聚磷酸铵系阻燃剂(B2)，有机膦酸金属盐系阻燃剂(Bi)和 聚磷酸铵系阻燃剂(B2)的质量比(B1/B2)为1/1 1/20。
5.根据权利要求1所述的阻燃性聚乳酸系树脂组合物，其特征在于，含有结晶核剂 (X)，其含量相对于聚乳酸树脂(A) 100质量份为0. 03 5质量份。
6.根据权利要求1所述的阻燃性聚乳酸系树脂组合物，其特征在于，将聚乳酸树脂 (A) 100质量份、(甲基)丙烯酸酯化合物(Y)O. 01 10质量份和过氧化物(Z)O. 1 10质 量份一起熔融混炼。
7.根据权利要求1所述的阻燃性聚乳酸系树脂组合物，其特征在于，含有0.05 8质 量％的水解抑制剂(E)。
8.根据权利要求1所述的阻燃性聚乳酸系树脂组合物，其特征在于，含有0.5 30质 量％的橡胶系抗冲击改进剂(F)。
9.一种成型体，其特征在于，是将权利要求1 8中任1项所述的阻燃性聚乳酸系树脂 组合物成型而得的。
全文摘要
是以聚乳酸树脂(A)为主成分的树脂组合物。含有10～33质量％的阻燃剂(B)。阻燃剂(B)包含有机膦酸金属盐系阻燃剂(B1)。优选含有0.1～2质量％的防滴流剂(C)和含有5～50质量％的玻璃纤维(D)。阻燃剂(B)包含有机膦酸金属盐系阻燃剂(B1)和聚磷酸铵系阻燃剂(B2)，有机膦酸金属盐系阻燃剂(B1)和聚磷酸铵系阻燃剂(B2)的质量比(B1/B2)为1/1～1/20。
文档编号C08L67/04GK101977992SQ20098010950
公开日2011年2月16日 申请日期2009年4月23日 优先权日2008年4月23日
发明者上川泰生, 川田宪一 申请人:尤尼吉可株式会社