专利名称：弹性体复合材料及其制造方法
技术领域：
本发明涉及弹性体复合材料的制造方法以及通过这种方法制造的复合材料。
背景技术：
许多具有商业意义的产品由弹性体组合物形成，其中颗粒填料分散在任意的各种 合成弹性体、天然橡胶或弹性体共混物中。例如，炭黑被广泛地用作天然橡胶及其它弹性体 中的增强剂。通常制成母料，即填料、弹性体和各种任选添加剂(例如增量油)的预混合 物。炭黑母料由不同等级的市售炭黑制备，这些炭黑在结构和每单位重量的表面积两者上 不同，所述结构和每单位重量的表面积是对由初级炭黑颗粒彼此熔合(fusion)所形成的 炭黑聚集体的尺寸和复杂性的描述。许多具有商业意义的产品由分散在天然橡胶中的炭黑 颗粒填料的这种弹性体组合物形成。这种产品包括例如机动车轮胎，其中，不同的弹性体组 合物可用来做胎面部分、轮胎侧壁、衬线包层(wire skim)和胎体(carcass。其它产品包括 例如发动机机架衬套、传送带、风挡刮水器等。一段时间以来，认识到炭黑在天然橡胶配混料中的良好分散是获得良好品质和一 致的产品性能的最重要因素之一，且已经付出相当大的努力以开发用于评估在橡胶中的分 散品质的程序。混合操作对混合效率和宏观分散具有直接影响。通常，通过更长时间的混 合以及通过更为强烈的混合，在干混母料中获得更好的炭黑宏观分散。然而，不幸的是，通 过更久、更强烈的混合而获得更好的宏观分散使得其中分散有炭黑的弹性体降解。在天然 橡胶(其对机械降解/热降解高度敏感)的情况下，这是特别成问题的。使用已知的混合 技术和装置(例如密炼机)的更久和更强烈的混合降低了天然橡胶母料组合物的分子量。 从而，知晓炭黑在天然橡胶中的改善的宏观分散是在橡胶分子量相应的且通常不期望的降 低的情况下获得的。除了干混技术以外，还已知将胶乳和炭黑浆料连续进料到搅拌的凝聚罐中。这种 “湿式”技术经常与合成弹性体(例如丁苯橡胶(SBR)) —起使用。凝聚罐含有凝聚剂，例 如盐或pH通常为约2. 5 4的酸水溶液。在凝聚罐中，使胶乳和炭黑浆料混合并凝聚成 称为湿团粒的小珠(直径通常为几毫米)。使团粒与酸性流出物分离，通常通过振动的振 动筛等来进行该分离。然后，将团粒倾倒到第二搅拌罐中，在该第二搅拌罐中，洗涤所述团 粒以获得中性或接近中性的PH。其后，使团粒经受另外的振动筛分以及干燥步骤等。已 经提出该方法的变型以用于天然和合成弹性体的凝聚。在Hagopian等人的共有美国专利 No. 4，029，633中描述了用于制备弹性体母料的连续方法。制备炭黑的含水浆料并将其与 天然或合成弹性体胶乳混合。该混合物经历所谓的乳油化(creaming)操作，所述操作任选 地使用任何各种已知的乳油化剂。在炭黑/胶乳混合物的乳油化之后，对其进行凝聚步骤。
6具体地说，将经乳油化的炭黑/胶乳混合物作为单一紧密结合(coherent)物流引入到凝聚 用液体物流的中心内。经乳油化的炭黑/胶乳混合物的固体物流据称经受了在凝聚之前通 过凝聚用液体物流进行的剪切和雾化，然后，被输送到用于完成凝聚的合适的反应区。在凝 聚步骤之后，将团粒与废产物“浆液(serum)”分离、洗涤并干燥。Heller等人的美国专利 No. 3，048，559中描述了有点类似的方法。炭黑的含水浆料与天然或合成弹性体或者胶乳的 物流连续共混。这两种物流在描述为包括激烈的液压湍流(hydraulic turbulence)和冲 击的条件下混合。如在上述Hagopian专利的情况中一样，随后通过加入酸或盐凝聚剂溶液 使炭黑浆料和弹性体胶乳的组合物流凝聚。众所周知，干母料(例如，通过干混法制造的干母料或者通过湿母料法以及随后 的干燥制造的干母料)的塑炼可用于降低门尼粘度并改善加工性能，同时引入添加剂(如 油、抗氧化剂和氧化锌)。还可加入硫化剂，或者可在第二塑炼步骤中加入硫化剂。但是，需 要在较低的温度(例如，低于125°C )下进行混合以防止预固化或过早硫化。此外，过度混 合可对粘弹性能有害并可使储存期间的絮凝增加，这可增强储存硬化并进一步降低橡胶性 能(Wang 等人，KGK Kauschuk Gummi Kunststoffe，第 7-8 卷，2002 年，第 388-396 页)。共有美国专利No. 6，048，923和6，929，783公开了可供选择的混合方法，这两篇专 利公开了这样的湿母料方法，在该方法中，使单独的炭黑浆料物流和弹性体胶乳物流在其 中弹性体胶乳凝聚而无需使用添加的凝聚剂的条件下组合。将母料脱水至约15% 25% 的水含量，然后，使其通过连续配混机以及任选的开炼机。最终产品具有低于约的水分 含量，且在从开炼机出来后可具有约100°C的温度。可对连续配混机的操作参数(例如，制 造速率、转子速度、排出口尺寸和温度、以及加工腔室温度)进行优化以控制门尼粘度、水 分含量、分子量和结合橡胶。这些性能的所需值取决于产品母料的预期用途。例如，可降低 门尼粘度以便于将母料进一步加工成硫化橡胶。美国专利No. 6，841，606 ( “ ‘ 606专利”)描述了湿母料法并提出通过施加机械剪 切力以改善填料的分散而使凝聚物干燥。据披露，所得到的橡胶具有良好的加工性能和增 强并且降低了燃料消耗。在该专利的实施例中，使具有约50phr炭黑或二氧化硅的胶乳母 料达到约40 %的水分含量，并在120°C下热干燥或者通过使用保持在120°C的1米长的双螺 杆捏合挤出机来进行干燥。干燥器和挤出机的使用导致具有大致相等的拉伸强度和耐磨性 的产品。PCT公布W02006/068078公开了具有由氮气表面积定义的特定等级的炭黑 24M4DBP和粒度分布的湿天然橡胶母料的制造方法。与'606专利中一样，该PCT公布的实 施例描述了具有50phr炭黑的母料的制造将其脱水至约40%水分含量，并使其通过保持 在120°C的1米长的双螺杆捏合挤出机。PCT公布W02006/080852公开了包含具有特定表面积、结构和色调的炭黑的湿天 然橡胶母料。与'606专利中一样，该PCT公布的实施例描述了具有50phr炭黑的母料的制 造将其脱水至约40%水分含量，并使其通过保持在120°C的1米长的双螺杆捏合挤出机。日本专利公布No. 2006-265311公开了衬线包层组合物，其使用含具有特定表面 积或结构的炭黑的湿橡胶母料制造。与'606专利中一样，该日本专利公布的实施例描述 了具有50phr炭黑的母料的制造将其脱水至约40%水分含量，并使其通过保持在120°C的 1米长的双螺杆捏合挤出机。
7
然而，随着炭黑负载的提高，难以获得炭黑在宏观(例如，10微米或更大)或微观 水平上的良好分散，且难以获得母料在宏观水平上的品质，结果，所得到的橡胶未表现出所 需的性能。此外，使用具有更高结构和表面积值的炭黑制造的母料更粘，这使得它们更难以 配混。
发明内容
针对难以控制分散和母料品质的问题，我们已经发现相对于除水的干燥曲线，向 母料中受控地输入机械能容许制造表现出一致的微观结构和可再现的材料性能的产品。机 械能的输入还降低了具有较高的高表面积、高结构炭黑负载的母料的粘度，这使得更容易 将这些母料配混为硫化橡胶产品。在一个方面中，本发明为弹性体复合材料的制造方法。该方法包括:A)将包含弹 性体胶乳的第一流体与包含颗粒填料的第二流体组合；B)使所述弹性体胶乳凝聚，从而形 成母料团粒；C)使所述母料团粒达到约1重量％ 约20重量％的水含量，从而形成脱水 凝聚物；D)通过使所述脱水凝聚物经受机械能从而由于摩擦而导致所述脱水凝聚物发热， 同时使所述脱水凝聚物达到约130°C 约190°C的温度，而从所述脱水凝聚物中除去水，其 中水含量进一步降低至约0. 5% 约3%且其中水含量的基本上所有降低都是由蒸发实现 的，从而产生塑炼母料；和E)使所述塑炼母料经受至少0. 3MJ/kg的额外的机械能并同时进 一步降低水含量。例如，D)可包括使所述脱水凝聚物经受至少约0. 9MJ/kg的机械能，和/或E)可 包括使所述塑炼母料经受至少0.7MJ/kg的机械能。所述脱水凝聚物在D)期间可达到约 140°C 约160°C的温度。替代地或者另外地，C)可包括使所述母料团粒的水含量达到约 10重量％ 约20重量％。D)和E)之一或全部两者可独立地包括在选自连续混合机、密炼 机、双螺杆挤出机、单螺杆挤出机和辊磨机(roll mill)的至少一种装置中加工所述脱水凝 聚物，且D)和E)之一或全部两者可包括在所述至少一种装置中对所述脱水凝聚物进行至 少两次加工。在另一方面中，本发明为弹性体复合材料。该弹性体复合材料通过包括下列步骤 的方法形成A)将包含弹性体胶乳的第一流体与包含颗粒填料的第二流体组合；B)使所述 弹性体胶乳凝聚，从而形成母料团粒；C)使所述母料团粒达到约1重量％ 约20重量％的 水含量，从而形成脱水凝聚物；D)通过使所述脱水凝聚物经受机械能从而由于摩擦而导致 所述脱水凝聚物发热，同时使所述脱水凝聚物达到约130°C 约190°C的温度，而从所述脱 水凝聚物中除去水，其中使水含量降低至约0. 5% 约3%且其中水含量的基本上所有降 低都是由蒸发实现的，从而产生塑炼母料；和E)使所述塑炼母料经受至少0. 3MJ/kg的额外 的机械能并同时进一步降低水含量。在另一方面中，本发明为弹性体复合材料的制造方法。该方法包括:A)将包含弹 性体胶乳的第一流体的连续流进料到凝聚物反应器的混合区中；B)在压力下将包含颗粒 填料的第二流体的连续流进料到所述凝聚物反应器的所述混合区以形成与所述弹性体胶 乳的混合物，所述颗粒填料有效地使所述弹性体胶乳凝聚，且所述第一流体和所述第二流 体在所述混合区中的进料是足够激烈的以在所述凝聚物反应器中用所述颗粒填料使所述 弹性体胶乳基本上完全凝聚以形成母料团粒；C)从所述凝聚物反应器中排出基本上连续的母料团粒流；D)使所述母料团粒的水含量达到约1重量％ 约20重量％，从而形成脱 水凝聚物；E)通过使所述脱水凝聚物经受机械能，从而由于摩擦而导致所述脱水凝聚物发 热，同时使所述脱水凝聚物达到约130°C 约190°C的温度，而从所述脱水凝聚物中除去 水，其中使水含量降低至约0. 5% 约3%且其中水含量的基本上所有降低都是由蒸发实 现的，从而产生塑炼母料；和F)使所述塑炼母料经受至少0. 3MJ/kg的额外的机械能并同时 进一步降低水含量。在一些实施方式中，E)可包括使所述脱水凝聚物经受至少约0. 9MJ/kg的机械能， 和/或F)可包括使所述塑炼母料经受至少0.7MJ/kg的机械能。在E)期间，所述脱水凝聚 物可达到约140°C 约160°C的温度。替代地或者另外地，D)可包括使所述母料团粒的水 含量达到约10重量％ 约20重量％。E)和F)之一或全部两者可独立地包括在选自连续 混合机、密炼机、双螺杆挤出机、单螺杆挤出机和辊磨机的至少一种装置中加工所述脱水凝 聚物。E)和F)之一或全部两者可包括在所述至少一种装置中对所述脱水凝聚物进行至少 两次加工。在另一方面中，本发明为弹性体复合材料。该弹性体复合材料通过包括下列步骤 的方法制造:A)将包含弹性体胶乳的第一流体的连续流进料到凝聚物反应器的混合区中； B)在压力下将包含颗粒填料的第二流体的连续流进料到所述凝聚物反应器的所述混合区 以形成与所述弹性体胶乳的混合物，所述颗粒填料有效地使所述弹性体胶乳凝聚，且所述 第一流体和所述第二流体在所述混合区中的进料是足够激烈的以在所述凝聚物反应器中 用所述颗粒填料使所述弹性体胶乳基本上完全凝聚以形成母料团粒；C)从所述凝聚物反 应器中排出基本上连续的母料团粒流；D)使所述母料团粒的水含量达到约1重量％ 约20 重量％，从而形成脱水凝聚物；E)通过使所述脱水凝聚物经受机械能，从而由于摩擦而导 致所述脱水凝聚物发热，同时使所述脱水凝聚物达到约130°C 约190°C的温度，而从所述 脱水凝聚物中除去水，其中使水含量降低至约0. 5% 约3%且其中水含量的基本上所有 降低都是由蒸发实现的，从而产生塑炼母料；和F)使所述塑炼母料经受至少0. 3MJ/kg的额 外的机械能并同时进一步降低水含量。在另一方面中，本发明为硫化的湿混弹性体复合材料。该硫化的湿混弹性体复 合材料包含至少一种具有至少约65mL/100g(例如，约70 约110mL/100g、约75 约 85mL/100g、约 85 约 90mL/100g、约 90 约 95mL/100g、约 95 约 100mL/100g、约 100 约 105mL/100g、或者约105 约110mL/100g)的CDBP值的炭黑。与具有相同组成的硫化的干 混弹性体复合材料的T300/T100之比相比，该硫化的湿混弹性体复合材料表现出高出超过 10% (例如，高出至少约15%、高出至少约13%、高出至少约17%、或者高出至少约20% ) 的 T300/T100 之比。在另一方面中，本发明为弹性体复合材料的制造方法。该方法包括:A)将包含弹 性体胶乳的第一流体与包含颗粒填料的第二流体组合；B)使所述弹性体胶乳凝聚，从而形 成母料团粒；C)使所述母料团粒的水含量达到约3重量％ 约6重量％，从而形成脱水凝 聚物；D)通过使所述脱水凝聚物经受机械能，从而由于摩擦而导致所述脱水凝聚物发热， 同时使所述脱水凝聚物达到约140°C 约190°C的温度，而从所述脱水凝聚物中除去水，其 中水含量的基本上所有降低都是由蒸发实现的，从而产生塑炼母料；和E)使所述塑炼母料 经受至少0. 3MJ/kg的额外的机械能并同时进一步降低水含量。可使用脱水挤出机以实现
9C)和D)。所述塑炼母料的水分含量可为约 约3%。步骤D)可包括采用密炼机以塑 炼所述脱水凝聚物。步骤E)可包括使用开炼机以塑炼所述塑炼母料。在另一方面中，本发明为包含分散在弹性体中的颗粒填料的硫化的弹性体复合材 料。该颗粒填料包括至少约40phr (例如，至少约42phr、至少约45phr、或者至少约50phr) 的至少一种炭黑。该弹性体复合材料可包含至多约55phr、至多约60phr、或者至多约65phr 的所述至少一种炭黑。所述至少一种炭黑可具有约165m2/g 约205m2/g，例如，约165m2/ g 约 180m2/g、约 UOm2Zg 约 175m2/g、约 180m2/g 约 200m2/g、约 185m2/g 约 195m2/ g、或者约190m2/g 约200m2/g的STSA值。替代地或者另外地，所述至少一种炭黑可具有 约 85mL/100g 约 llOmL/lOOg,例如，约 90 约 105mL/100g、约 95 约 100mL/100g、或 者约100mL/100g 约110mL/100g的⑶BP值。所述硫化的弹性体复合材料表现出至少约 5. 5 (例如，至少约6或者至少约6. 5)的T300/T100之比。例如，所述至少一种炭黑可具有约 95mL/100g 约 105mL/100g 的 CDBP 值和约 165 约 180m2/g 的 STSA 值，且 T300/T100 之 比可为至少约6。在另一实例中，所述颗粒填料可包括至少约45phr的所述至少一种炭黑， 且所述至少一种炭黑可具有约85mL/100g 约95mL/100g的⑶BP值和约190 约205m2/ g的STSA值。该硫化的弹性体复合材料可为湿混弹性体复合材料。在另一方面中，本发明为基本上由分散在天然橡胶中的炭黑组成的湿混弹性体 复合材料。与具有相同组成且使用CTV对比方法A制备的硫化的干混弹性体复合材料的 ln(电阻率)相比，当根据CTV方法A加工该湿混弹性体复合材料时，所得到的硫化的湿混 弹性体复合材料表现出高出至少约10% (例如高出至少约15% )的ln(电阻率)。在另一方面中，本发明为包含分散在天然橡胶中的炭黑的弹性体复合材料。当使 用CTV方法A加工所述弹性体复合材料时，其表现出满足方程式In (电阻率)>0.33 δ+X 的电阻率，其中X为5. 8且
δ 二 (6000
β 143)/pS其中
φ=所述复合材料中的炭黑的体积分数，S =由氮气BET法测得的炭黑比表面积，单位为m2/g，ρ =炭黑密度，β=φε /φ’禾口
φβ =φ[1+(0.0181 *CDBP)]/1.59。在替代实施方式中，X为6. 2。替代地或者另外地，所述电阻率还满足ln(电阻 率)彡0. 33 δ+Y，其中，Y为9. 5。在另一方面中，本发明为包含分散在天然橡胶中的炭黑的弹性体复合材料。当使 用CTV方法B加工所述弹性体复合材料时，其表现出低于约0. 5 (例如，低于约0或者低于 约-0. 25)的中子散射本领(power)值。除非另有说明，在本文中以百分数描述的所有材料比例均为重量％。应当理解，以上总体描述和以下具体描述都只是示例性和说明性的，且意图在于
10提供对所要求保护的本发明的进一步说明。
参考若干附图描述本发明，其中，图1为根据本发明示例性实施方式的制备弹性体母料的装置和方法的示意性流 程解；图2为图1母料生产线的替代实施方式的一部分的示意性流程图，其显示图1的 连续配混机的截面；图3为说明电阻率测试用样品构型的示意图；图4为对根据本发明示例性实施方式制造的硫化弹性体复合材料(正方形)和根 据干混法制造的硫化弹性体复合材料(菱形)进行比较的ln(电阻率)_ δ图；图5为对根据本发明示例性实施方式制造的硫化弹性体复合材料(圆形)和根据 干混法制造的硫化弹性体复合材料(正方形)进行比较的中子散射本领值-填料负载图； 和图6为对在凝聚之后使用不同的机械塑炼用操作条件加工的硫化湿混弹性体复 合材料进行比较的中子散射本领值-能量输入图(三角形550kg/h ；正方形350kg/h ；实 心符号仅FCM ；空心符号FCM+开炼机)。
具体实施例方式在一些实施方式中，通过利用湿母料法以制造母料团粒(使其达到约 约 20%的水含量)来制造弹性体复合材料。使所得到的脱水凝聚物经受机械能，从而由于摩 擦而导致所述脱水凝聚物发热，同时使所述脱水凝聚物达到约130°C 约190°C的温度，从 而将水含量降低至约0.5% 约3%。水含量的基本上所有降低都是由蒸发实现的。使所 得到的塑炼母料经受至少0. 3MJ/kg的额外的机械能并同时进一步降低水含量。本文所公开和描述的方法和装置产生了具有优异物理性质和性能特性的弹性体 复合材料。值得注意的是，可使用天然橡胶胶乳(例如，胶乳浓缩物、鲜胶乳、胶清、或者这 些物质中的两种或更多种的任意比例混合物)以及各种等级的炭黑填料制造具有优异物 理性质和性能特性的弹性体母料。目前在广泛商业用途中用于橡胶和其它复合材料应用的 炭黑可得益于本发明的各种实施方式，以前未普遍用于商业和工业橡胶应用的炭黑也可得 益于本发明的各种实施方式。根据本发明的一些实施方式，具有高表面积和/或结构水平 的炭黑可在较高的负载水平下更好地分散以制造具有优良性能特性(当与经由较少机械 塑炼或未经机械塑炼制造的橡胶相比时)或者具有不同的机械能输入和水去除的相关性 的橡胶。此外，本发明的一些实施方式可用于制造具有高炭黑负载的母料，其中，所述炭黑 具有高表面积和高结构水平并在配混期间表现出改善的加工性能。与还未经过如此塑炼的 干混组合物和湿母料组合物两者相比，使用本发明母料制造的硫化弹性体复合材料表现出 改善的性能。根据本发明的各种实施方式制造的弹性体复合材料可与本领域技术人员已知的 任意硫化料包(例如，基于含硫或过氧化物的材料的固化料包)进行配混，并对其进行硫 化以制造用于下列的橡胶轮胎；履带推进设备(如推土机等)用的履带和履带垫板；采矿设备，例如筛分机、采矿设备衬里、传送带、滑槽衬里、淤浆泵衬里、泥浆泵组件(如叶轮、 阀座、阀体、活塞轴、活塞杆和柱塞)、用于各种应用(例如混合浆料)的叶轮以及淤浆泵叶 轮、研磨机衬里、旋风分离器和旋液分离器、以及伸缩接头；海上设备，例如用于泵(如舷外 马达泵、泥泵)、软管(如清淤软管和舷外马达软管)以及其它海上设备的衬里；用于航海、 采油、航空航天以及其它应用的轴封；螺旋桨轴；用于输送如油砂和/或浙青砂的管道的衬 里；以及其中需要耐磨性的其它应用。各种类型的部件(例如辊、凸轮、轴和管)也可得益 于本发明的一些实施方式的运用，因为可用于其中橡胶与金属组件结合的应用(例如用于 交通工具的胎面衬套)。在一些实施方式中，相对于机械能输入量协调从湿母料中去除水的速率改善了弹 性体和填料的相互作用。在这样的条件下提供塑炼在弹性体和填料之间产生摩擦，但仔 细控制该条件以避免破坏弹性体相。然而，仍然可向橡胶施加比之前认为适当的能量水平 更高的能量水平而不削弱性能。在一些实施方式中，以至少约40phr、至少约50phr、至少 约55phr、至少约60phr、至少约65phr、或至少约70phr (例如，约40 约70phr、约50 约 75phr、约 55 约 80phr、60 约 85phr、65 约 90phr、70 约 90phr、40 约 60phr、50 约65phr、55 约80phr、约60 约90phr、约65 约80phr、或约70 约80phr)炭黑的填 料负载制备弹性体复合材料。本文中使用的炭黑结构可根据ASTM D3493中所述的程序以粉碎炭黑(⑶BP)的 邻苯二甲酸二丁酯吸附(DBPA)值(表示为毫升DBPA/100g粉碎炭黑)度量。可根据ASTM D6556中所述的程序使用统计厚度法(STSA)测定炭黑表面积(表示为平方米/g炭黑)。不希望受任何具体理论的限制，认为，对母料进行机械加工并同时去除水增强了 填料和聚合物的相互作用，且正是该相互作用的改善使最终产品的性能相对于具有相同组 成的干混橡胶和通过湿母料法制造的已热干燥的橡胶这两者得以改进。此外，即使在已经 预期施加到材料上的机械功的量对最终橡胶制品性能有害的情况下，通过随着水的去除而 提高施加到材料上的机械能的量，我们仍观察到有利的结果。已经观察到在最终橡胶制品 的机械性能和微观结构这两者上的改善。填充的硫化橡胶中的颗粒分布的表征橡胶增强的改善反映为在不同伸长率下的应力之比。对于炭黑填充的硫化橡胶， 在给定伸长率下的应力尤其反映了填料形态(粒度和结构)以及表面活性的影响，该影响 决定了填料-聚合物和聚集体-聚集体的相互作用。在300%伸长率下的应力与在100% 伸长率下的应力之比(T300/T100)提供了对聚合物-填料的相互作用程度进行量化的有用 方法，这是因为，支配不同伸长率下的应力的因素是不同的。结构影响填料聚集体中橡胶的 包藏。提高了的包藏提高有效填料体积分数，从而提高了填充的硫化橡胶在给定伸长率下 的应力，所述有效填料体积分数是对填料与橡胶基体实际相互作用以及填料影响橡胶基体 复合材料性能的程度的描述。对于两种填充有相同炭黑的配混料，结构和表面积对应力的 影响应当相同。因此，在不同应变下的应力的任何不同均可归因于聚合物基体的交联密度、 聚合物_填料的相互作用、以及聚集体_聚集体的相互作用，其中，所述聚集体_聚集体的 相互作用导致填料附聚。在低应变下，附聚体不发生碎裂，且可将捕集在附聚体中的橡胶作 为填料处理。这提高了填料的有效体积，从而提高了在给定伸长率下的应力。随着应变的 提高，填料附聚体逐渐碎裂，使得填料附聚对在给定伸长率下的应力的影响降低并最终在约100%的伸长率处消失。另一方面，在较高的伸长率下(如在300%的伸长率下)，涉及不 同的机理。当缺乏聚集体间的结合时，聚合物与填料之间的相互作用对应力具有较大的影 响。当聚合物与填料之间的相互作用弱时，高的应变导致炭黑表面上的橡胶分子滑移和解 附着(去湿)，从而降低了给定应变的应力。在100%应变和300%应变两者下，交联密度对 应力的影响大致相同。因此，T300/T100之比提供了对于橡胶内聚合物-填料相互作用的 量度(S. Wolff 和 M. -J. Wang, Rubber Chem. Technol.，65，329 (1992))。在一些实施方式中，硫化的湿混弹性体复合材料包含至少一种具有至少约 65mL/100g (例如，约 70 约 110mL/100g、约 75 约 85mL/100g、约 85 约 90mL/100g、 约90 约95mL/100g、约95 约100mL/100g、约100 约105mL/100g、或者约105 约 llOmL/lOOg)的⑶BP值的炭黑。与具有相同组成的硫化的干混弹性体复合材料的T300/ T100之比相比，该硫化的弹性体复合材料表现出高出超过10% (例如，高出至少约13%、 高出至少约15%、高出至少约17%、或者高出至少约20%，如高出约13% 约25%或高出 约17% 约30% )的T300/T100之比。该硫化的湿混弹性体可包含至少约40phr、至少约 45phr、至少约50phr、至少约55phr、至少约60phr、或者至少约65phr的炭黑。例如，该硫化 的湿混弹性体可包含约40phr 约80phr、约45phr 约70phr、或约50phr 约90phr的 炭黑。本文中使用的术语“湿混弹性体复合材料”是指通过湿母料法制备的弹性体复合材 料。相反，术语“干混弹性体复合材料”是指通过将干弹性体(例如，低于的水)和粉末 形式的颗粒填料组合而制备的弹性体复合材料。我们还已经发现，对填充橡胶的改善反映在复合材料的微观结构上。如美国专利 No. 6，048，923中所述，通过该美国专利中所公开的方法制造的橡胶复合材料表现出相对于 干混橡胶改善的填料宏观分散。宏观分散描述了填料在复合材料内在10微米或更大的长 度尺度上的分散。不受任何具体理论的限制，认为，良好的宏观分散得自于填料粒料的碎裂 以及所得到的材料在弹性体基体内的均勻分布。我们已经出人意料地发现填料在较短长 度尺度上的分布的改善与主体产品的机械性能的改进有关。复合材料微观结构的该特点称 为微观分散。不受任何具体理论的限制，认为，微观分散的改善得自于各个填料聚集体和/ 或聚集体的小簇(即，附聚体)在复合材料内的较好的分开。本文中使用的术语“聚集体”是指填料的最小可分散单元。例如，炭黑聚集体由炭 黑的初级颗粒组成且通常不能由机械力破碎为更小的碎片(Piece)。本文中使用的术语“附 聚体”是指多个相互之间物理接触且通过物理力保持在一起的聚集体。这些附聚体可由机 械力破碎为更小的单元或颗粒；所述更小的单元可为聚集体、较小的附聚体、或这两者。多种方法可用于量化在填充的弹性体复合材料中的微观分散。例如，炭黑和橡胶 之间的电导率的差异可用于表征炭黑-橡胶复合材料中的分散。这种复合材料的电导率主 要取决于炭黑的浓度和形态(例如，表面积、粒度以及结构)。此外，这些复合材料的电导 率受炭黑在橡胶基体中的分散状态的影响。随着炭黑在基体内变得更加分散，炭黑-橡胶 复合材料的电导率先升高，然后降低(A. I. Medalia, "Electrical Conduction in Carbon BlackComposites，，, Rubber Chemistry and Technology, 1986,第 59 卷，第 432 页)。最初 的升高归因于较大炭黑附聚体的提高的分布和分散，从而降低了复合材料中各颗粒之间的 平均距离。在分散上的进一步改善导致电导率下降。如上所述，这归因于各个炭黑聚集体 的小群体在该体系内的分开(Medalia，1986)。
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在一些实施方式中，由天然橡胶和炭黑制备湿混弹性体复合材料。与具有相同组 成且使用CTV对比方法A制备的硫化的干混弹性体复合材料的ln(电阻率)相比，当使用 CTV方法A制备弹性体复合材料时，所得到的硫化的湿混弹性体复合材料表现出高出至少 约10% (例如，高出至少约15%或高出至少约20% )的ln(电阻率)。例如，与硫化的干 混复合材料相比，硫化的湿混复合材料的ln(电阻率)可高出约12% 约20%、约15% 约40%、约20% 约45%、约25% 约50%、约30% 约55%、或约35% 约60%、或约 40% 约 70%。本文中使用的CTV方法A意味着使用表1中的配方和表2中的程序在1. 6L班伯 里混合机内配混母料。在每个班伯里混合阶段之后，使用四个交叉形切刀(cross-cut)和 两个端辊，在双辊磨机上将配混料制成片状，所述双辊磨机在环境温度和约40rpm下进行 操作，辊隙为约2mm，阶段1的混合和阶段2的混合之间的停止时间为4 6小时。然后，使 用具有2mm厚间隔物的模具，在压机中、在150°C下对该配混料进行固化，固化时间由常规 橡胶流变仪确定(即，T90+10%的Τ90)。表 权利要求
弹性体复合材料的制造方法，该方法包括A)将包含弹性体胶乳的第一流体与包含颗粒填料的第二流体组合；B)使所述弹性体胶乳凝聚，从而形成母料团粒；C)使所述母料团粒达到约1重量％～约20重量％的水含量，从而形成脱水凝聚物；D)通过使所述脱水凝聚物经受机械能，从而由于摩擦而导致所述脱水凝聚物发热，同时使所述脱水凝聚物达到约130℃～约190℃的温度，而从所述脱水凝聚物中除去水，其中使水含量降低至约0.5％～约3％且其中水含量的基本上所有降低都是由蒸发实现的，从而产生塑炼母料；和E)使所述塑炼母料经受至少0.3MJ/kg的额外的机械能并同时进一步降低水含量。
2.权利要求1的方法，其中，D)包括使所述脱水凝聚物经受至少约0.9MJ/kg的机械能。
3.权利要求1或2的方法，其中，E)包括使所述塑炼母料经受至少0.7MJ/kg的机械能。
4.权利要求1、2或3中任一项的方法，其中，所述脱水凝聚物在D)期间达到约140°C 约160°C的温度。
5.权利要求1-4中任一项的方法，其中，C)包括使所述母料团粒达到约10重量％ 约 20重量％的水含量。
6.权利要求1-5中任一项的方法，其中，D)和E)独立地包括在选自连续混合机、密炼 机、双螺杆挤出机、单螺杆挤出机和开炼机的至少一种装置中加工所述脱水凝聚物。
7.权利要求6的方法，其中，D)和E)之一或全部两者包括在所述至少一种装置中对所 述脱水凝聚物进行至少两次加工。
8.弹性体复合材料，该弹性体复合材料通过包括下列步骤的方法形成A)将包含弹性体胶乳的第一流体与包含颗粒填料的第二流体组合；B)使所述弹性体胶乳凝聚，从而形成母料团粒；C)使所述母料团粒达到约1重量％ 约20重量％的水含量，从而形成脱水凝聚物；D)通过使所述脱水凝聚物经受机械能，从而由于摩擦而导致所述脱水凝聚物发热，同 时使所述脱水凝聚物达到约130°C 约190°C的温度，而从所述脱水凝聚物中除去水，其中 使水含量降低至约0. 5% 约3%水分且其中水含量的基本上所有降低都是由蒸发实现 的，从而产生塑炼母料；和E)使所述塑炼母料经受至少0.3MJ/kg的额外的机械能并同时进一步降低水含量。
9.权利要求8的弹性体复合材料，其中，D)包括使所述脱水凝聚物经受至少约0.9MJ/ kg的机械能。
10.权利要求8或9的弹性体复合材料，其中，E)包括使所述塑炼母料经受至少0.7MJ/ kg的机械能。
11.权利要求8、9或10的弹性体复合材料，其中，所述脱水凝聚物在D)期间保持为约 140°C 约160°C的温度。
12.权利要求8-11中任一项的弹性体复合材料，其中，C)包括使所述母料团粒达到约 10重量％ 约20重量％的水含量。
13.权利要求8-12中任一项的弹性体复合材料，其中，D)和E)独立地包括在选自连续混合机、密炼机、双螺杆挤出机、单螺杆挤出机和开炼机的至少一种装置中加工所述脱水凝 聚物。
14.权利要求13的弹性体复合材料，其中，D)和E)之一或全部两者包括在所述至少一 种装置中对所述脱水凝聚物进行至少两次加工。
15.弹性体复合材料的制造方法，该方法包括A)将包含弹性体胶乳的第一流体的连续流进料到凝聚物反应器的混合区中；B)在压力下将包含颗粒填料的第二流体的连续流进料到所述凝聚物反应器的所述混 合区以形成与所述弹性体胶乳的混合物，所述颗粒填料有效地使所述弹性体胶乳凝聚，且 所述第一流体和所述第二流体在所述混合区中的进料是足够激烈的以在所述凝聚物反应 器中用所述颗粒填料使所述弹性体胶乳基本上完全凝聚以形成母料团粒；C)从所述凝聚物反应器中排出基本上连续的母料团粒流；D)使所述母料团粒达到约1重量％ 约20重量％的水含量，从而形成脱水凝聚物；E)通过使所述脱水凝聚物经受机械能，从而由于摩擦而导致所述脱水凝聚物发热，同 时使所述脱水凝聚物达到约130°C 约190°C的温度，而从所述脱水凝聚物中除去水，其中 使水含量降低至约0. 5% 约3%水分且其中水含量的基本上所有降低都是由蒸发实现 的，从而产生塑炼母料；和F)使所述塑炼母料经受至少0.3MJ/kg的额外的机械能并同时进一步降低水含量。
16.权利要求15的方法，其中，E)包括使所述脱水凝聚物经受至少约0.9MJ/kg的机械能。
17.权利要求15或16的方法，其中，F)包括使所述塑炼母料经受至少0.7MJ/kg的机 械能。
18.权利要求15-17中任一项的方法，其中，所述脱水凝聚物在E)期间达到约140°C 约160°C的温度。
19.权利要求15-18中任一项的方法，其中，D)包括使所述母料团粒达到约10重 量％ 约20重量％的水含量。
20.权利要求15-19中任一项的方法，其中，E)和F)独立地包括在选自连续混合机、密 炼机、双螺杆挤出机、单螺杆挤出机和开炼机的至少一种装置中加工所述脱水凝聚物。
21.权利要求20的方法，其中，E)和F)之一或全部两者包括在所述至少一种装置中对 所述脱水凝聚物进行至少两次加工。
22.弹性体复合材料，其通过包括下列步骤的方法制造A)将包含弹性体胶乳的第一流体的连续流进料到凝聚物反应器的混合区中；B)在压力下将包含颗粒填料的第二流体的连续流进料到所述凝聚物反应器的所述混 合区以形成与所述弹性体胶乳的混合物，所述颗粒填料有效地使所述弹性体胶乳凝聚，且 所述第一流体和所述第二流体在所述混合区中的进料是足够激烈的以在所述凝聚物反应 器中用所述颗粒填料使所述弹性体胶乳基本上完全凝聚以形成母料团粒；C)从所述凝聚物反应器中排出基本上连续的母料团粒流；D)使所述母料团粒达到约1重量％ 约20重量％的水含量，从而形成脱水凝聚物；E)通过使所述脱水凝聚物经受机械能，从而由于摩擦而导致所述脱水凝聚物发热，同 时使所述脱水凝聚物达到约130°C 约190°C的温度，而从所述脱水凝聚物中除去水，其中使水含量降低至约0. 5% 约3%水分且其中水含量的基本上所有降低都是由蒸发实现 的，从而产生塑炼母料；和F)使所述塑炼母料经受至少0. 3MJ/kg的额外的机械能并同时进一步降低水含量。
23.权利要求22的弹性体复合材料，其中，E)包括使所述脱水凝聚物经受至少约 0. 9MJ/kg的机械能。
24.权利要求22或23的弹性体复合材料，其中，F)包括使所述塑炼母料经受至少 0. 7MJ/kg的机械能。
25.权利要求22-24中任一项的弹性体复合材料，其中，所述脱水凝聚物在E)期间达到 约140°C 约160°C的温度。
26.权利要求22-25中任一项的弹性体复合材料，其中，D)包括使所述母料团粒达到约 10重量％ 约20重量％的水含量。
27.权利要求22-26中任一项的弹性体复合材料，其中，E)和F)独立地包括在选自连 续混合机、密炼机、双螺杆挤出机、单螺杆挤出机和开炼机的至少一种装置中加工所述脱水 凝聚物。
28.权利要求27的弹性体复合材料，其中，E)和F)之一或全部两者包括在所述至少一 种装置中对所述脱水凝聚物进行至少两次加工。
29.硫化的湿混弹性体复合材料，其包含颗粒填料，所述颗粒填料包含至少一种具有至 少约65mL/100g的CDBP值的炭黑，其中，与具有相同组成的硫化的干混弹性体复合材料的 T300/T100之比相比，所述硫化的湿混弹性体复合材料表现出高出超过10%的T300/T100 之比。
30.权利要求29的硫化的湿混弹性体复合材料，其中，所述至少一种炭黑具有至少约 70mL/100g 的 CDBP 值。
31.权利要求29或30的硫化的湿混弹性体复合材料，其中，与具有相同组成的硫化 的干混弹性体复合材料的T300/T100之比相比，所述硫化的湿混弹性体复合材料的T300/ T100之比高出至少约15%。
32.弹性体复合材料的制造方法，该方法包括A)将包含弹性体胶乳的第一流体与包含颗粒填料的第二流体组合；B)使所述弹性体胶乳凝聚，从而形成母料团粒；C)使所述母料团粒达到约3重量％ 约6重量％的水含量，从而形成脱水凝聚物；D)通过使所述脱水凝聚物经受机械能，从而由于摩擦而导致所述脱水凝聚物发热，同 时使所述脱水凝聚物达到约140°C 约190°C的温度，而从所述脱水凝聚物中除去水，其 中，水含量的基本上所有降低都是由蒸发实现的，从而产生塑炼母料；和E)使所述塑炼母料经受至少0.3MJ/kg的额外的机械能并同时进一步降低水含量。
33.权利要求32的方法，包括采用脱水挤出机以实现C)和D)。
34.权利要求33的方法，其中，在D)之后，所述塑炼母料的水分含量为约 约3%。
35.权利要求32的方法，其中，D)包括采用密炼机塑炼所述脱水凝聚物。
36.权利要求32-35中任一项的方法，其中，E)包括使用开炼机塑炼所述塑炼母料。
37.硫化的弹性体复合材料，其包含分散在弹性体中的颗粒填料，所述颗粒填料包 括至少40phr的至少一种具有约165m2/g 约205m2/g的STSA值和约85mL/100g 约4llOmL/lOOg的⑶BP值的炭黑，其中，所述硫化的弹性体复合材料表现出至少约5. 5的 T300/T100 之比。
38.权利要求37的硫化的弹性体复合材料，其中，所述至少一种炭黑具有约 95mL/100g 约 105mL/100g 的 CDBP 值和约 165 约 180m2/g 的 STSA 值，且其中，T300/T100 之比为至少6。
39.权利要求37的硫化的弹性体复合材料，其中，所述颗粒填料包括至少45phr的所述 至少一种炭黑，且其中，所述至少一种炭黑具有约85mL/100g 约95mL/100g的⑶BP值和 约190 约205m2/g的STSA值。
40.权利要求37、38或39的硫化的弹性体复合材料，其中，所述硫化的弹性体复合材料 为湿混弹性体复合材料。
41.湿混弹性体复合材料，其基本上由分散在天然橡胶中的炭黑组成，其中，与具有相 同组成且使用CTV对比方法A制备的硫化的干混弹性体复合材料的ln(电阻率)相比，当 所述弹性体复合材料用CTV方法A加工时，所述硫化的湿混弹性体复合材料表现出高出至 少约10%的ln(电阻率)。
42.权利要求41的湿混弹性体复合材料，其中，与具有相同组成且使用CTV对比方法A 制备的硫化的干混弹性体复合材料的ln(电阻率)相比，所述硫化的湿混弹性体复合材料 的ln(电阻率)高出至少约15%。
43.弹性体复合材料，其包含分散在天然橡胶中的炭黑，其中，当使用CTV方法A加工所 述弹性体复合材料时，其表现出满足方程式ln(电阻率)> 0. 33 S +X的电阻率，其中X为 5. 8且5 = (6000
p 143)/pS其中cp=所述复合材料中的炭黑的体积分数，S =由氮气BET法测得的炭黑比表面积，单位为m2/g，P =炭黑密度，P=(peff/tp,禾口9eg=q>[l+(0.0181 *CDBP)]/1.59。
44.权利要求43的弹性体复合材料，其中，X为6.2。
45.权利要求43或44的弹性体复合材料，其中，所述电阻率还满足In(电阻 率)<0. 33S+Y，其中，Y 为 9. 5。
46.弹性体复合材料，其包含分散在天然橡胶中的炭黑，其中，当使用CTV方法B加工所 述弹性体复合材料时，其表现出低于约0. 5的中子散射本领值。
47.权利要求46的弹性体复合材料，其中，所述中子散射本领值低于约0。
48.权利要求46的弹性体复合材料，其中，所述中子散射本领值低于约-0.25。
全文摘要
弹性体复合材料的制造方法。该方法包括A)将包含弹性体胶乳的第一流体与包含颗粒填料的第二流体组合；B)使所述弹性体胶乳凝聚，从而形成母料团粒；C)使所述母料团粒达到约1重量％～约20重量％的水含量，从而形成脱水凝聚物；D)通过使所述脱水凝聚物经受机械能，从而由于摩擦而导致所述脱水凝聚物发热，同时使所述脱水凝聚物达到约130℃～约190℃的温度，而从所述脱水凝聚物中除去水，其中使水含量降低至约0.5％～约3％且其中水含量的基本上所有降低都是由蒸发实现的，从而产生塑炼母料；和E)使所述塑炼母料经受至少0.3MJ/kg的额外的机械能并同时进一步降低水含量。
文档编号C08J3/22GK101981092SQ200980111395
公开日2011年2月23日 申请日期2009年2月5日 优先权日2008年2月8日
发明者王婷, 王梦蛟, 章绚, 维贾·R·蒂鲁玛拉, 迈克尔·D·莫里斯, 马丁·C·格林 申请人:卡伯特公司