专利名称：丙烯系树热塑性树脂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及能够获得具有改善的韧性的透明成型体的丙烯酸系热塑性树脂组合 物，特别是涉及能够获得在拉伸时、弯曲时或受冲击时不发生白化的成型体的丙烯酸系 热塑性树脂组合物。另外，本发明还涉及能够获得在韧性和耐冲击性或与刚性的均衡性 上优异的透明成型体的丙烯酸系热塑性树脂组合物。
背景技术：
以聚甲基丙烯酸甲酯为主体的热塑性聚合物(甲基丙烯酸系树脂)在透明性(在 可见光领域的全光线透过率高)及表面硬度上有优异的特性，因此被用于各种领域。但 是，取决于用途，该甲基丙烯酸系树脂的机械特性，特别是耐冲击性及韧性有时不足， 还需要对其进行改进。作为改善机械特性的方法，一般使用将通过乳液聚合而合成的由橡胶层和甲基 丙烯酸系树脂层组成的核-壳型粒子混入以聚甲基丙烯酸甲酯为主体的热塑性聚合物(甲 基丙烯酸系树脂)中的方法。但是，由通过该方法得到的组合物组成的成型体虽然改善 了耐冲击性，但韧性的改进并不充分，而且由于橡胶成分的配入，会引起表面硬度的降 低、刚性的下降及耐热性的下降。另外，施加拉伸应力或弯曲应力等时应力集中部位可 能发生白化。而且，施加冲击并长时间放置于湿热条件下时，可能发生白化。由于这种 白化，容易丧失透明性，损害成型体所具有的设计性、高级感。作为改善甲基丙烯酸系树脂韧性的其它方法，已提出了使甲基丙烯酸甲酯与降 低玻璃化转变温度的其它单体进行共聚的方法。但是，这种方法存在着刚性及耐热性大 幅度降低的问题。已提出了通过在甲基丙烯酸系树脂中共混其它聚合物而得到的甲基丙烯酸系树 脂组合物。作为在甲基丙烯酸系树脂中共混的其它聚合物，已提出了例如特别组成的苯乙 烯-丙烯腈共聚物、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯等聚合物。但是，这些聚合物的共混并不能 充分地改进韧性。已提出了使用聚环氧乙烷作为共混用聚合物的方案。该聚环氧乙烷与聚甲基丙 烯酸甲酯的混合性优异，可以期待韧性的改善，但是玻璃化转变温度低，因此不可避免 地导致共混物的刚性、耐热性的下降。另外，还可以列举作为可以期待改进韧性、耐热性、透明性平衡的聚合物的聚 碳酸酯。据报道，可通过以下方法得到双酚A的聚碳酸酯和聚甲基丙烯酸甲酯的透明组 合物例如，将聚甲基丙烯酸甲酯和聚碳酸酯溶解在四氢呋喃中，在该溶液中添加庚烷 进行沉淀，在聚甲基丙烯酸甲酯及聚碳酸酯的玻璃化转变温度以上的温度下对该沉淀物 进行热处理。但是，由该组合物形成的成型体的表面硬度低，配制组合物时使用溶剂， 因此除去溶剂需要大量能量，生产性差。另外，还报道了将聚碳酸酯和聚甲基丙烯酸甲 酯进行熔融混练的方法。但是，通过熔融混练而得到的组合物进行聚碳酸酯和聚甲基丙烯酸甲酯的相分离，成为具有珍珠光泽的不透明成型体(非专利文献1)。作为可能与聚甲基丙烯酸甲酯相溶的聚合物，可以列举聚乙烯醇缩丁醛。非专利文献2中记载了 作为由甲基丙烯酸甲酯树脂和聚乙烯醇缩丁醛混合而 得到的材料，由于它们的相溶性差，通常成为进行了相分离的两相结构，在上述混合中 使用分子量低的甲基丙烯酸甲酯树脂时，两者相溶，存在着形成单一相的可能。在非专 利文献2的图5中显示了将以各种量含有乙烯醇单元的聚乙烯醇缩丁醛50重量份和甲基 丙烯酸甲酯树脂50重量份的共混物溶解在溶剂中，并进行浇铸成型而得到的膜的光学显 微镜观察图像。该膜具有甲基丙烯酸甲酯树脂形成各种尺寸的分散相的相分离结构。非专利文献3中记载了按各种比例将重均分子量为12万的聚甲基丙烯酸甲酯和 聚乙烯醇缩丁醛进行熔融混练而得到了共混物。同时，非专利文献3中记载了聚乙烯醇 缩丁醛比例大的共混物在拉伸试验中断裂时的伸长率变大，观察到屈服行为，韧性得到 了改进。但是，非专利文献3中记载的聚乙烯醇缩丁醛比例大的共混物的力学物性不 足。另一方面，按不足50质量％混合聚乙烯醇缩丁醛而得到的共混物几乎看不到韧性改 进的效果，力学性能也不足。进一步，专利文献1中公开了由含有甲基丙烯酸系共聚物嵌段和丙烯酸系聚合 物嵌段的嵌段共聚物，及增塑聚乙烯醇缩醛树脂组成的树脂组合物。同时，专利文献 1中记载了该树脂组合物被用于粘接两片玻璃板，抑制了因与大气接触所导致的白化现 象。但是，由于该树脂组合物中使用了大量增塑剂，因此表面硬度非常低，力学性能也 不足。现有技术文献专利文献专利文献1 日本特开2003-40653号公报非专利文献非专利文献1 Journal of Polymer Science PART B, Polymer Physics, Vol.25,
1459(1987)非专利文献2 : Macromolecules，Vol.34, 4277(2001)非专利文献3 : J.Ind.Eng.Chem.，Vol.8, No.6，530(2002)
发明内容
发明所要解决的问题本发明的目的是提供不但保持了甲基丙烯酸系树脂本身具有的透明性、高的表 面硬度、高刚性、耐候性、耐热性等优点，而且韧性得到了改进的丙烯酸系热塑性树脂 组合物，特别是提供进行拉伸、弯曲或施加冲击时不发生白化的丙烯酸系热塑性树脂组 合物。另外，本发明的另一目的是提供能够得到在刚性和耐冲击性或与韧性的平衡上 优异的透明成型体的丙烯酸系热塑性树脂组合物。解决问题的手段为了达到上述目的，本发明者们进行了深入研究，结果发现含有甲基丙烯酸系 树脂和特定的聚乙烯醇缩醛树脂的丙烯酸系热塑性树脂组合物不但保持了甲基丙烯酸系树脂本来具有的透明性、高的表面硬度、高刚性、耐候性、耐热性等优点，而且韧性及 耐冲击性良好。并且，发现由该丙烯酸系热塑性树脂组合物得到的成型体，即使进行拉 伸、弯曲或施加冲击也未出现白化。本发明是基于这些认识并作进一步研究而完成的。S卩，本发明的丙烯酸系热塑性树脂组合物，其为含有甲基丙烯酸系树脂(A)和 聚乙烯醇缩醛树脂(B)的丙烯酸系热塑性树脂组合物，其中聚乙烯醇缩醛树脂(B)是用 碳原子数为4以上的醛和碳原子数为3以下的醛对聚乙烯醇树脂进行缩醛化而得到的，相 对于全部重复单元，用碳原子数为4以上的醛和碳原子数为3以下的醛进行缩醛化的乙烯 醇单元的合计为65 85摩尔％，并且用碳原子数为4以上的醛进行缩醛化的乙烯醇单元 和用碳原子数为3以下的醛进行缩醛化的乙烯醇单元的摩尔比为90/10 0/100。发明效果本发明的丙烯酸系热塑性树脂组合物不但保持了甲基丙烯酸系树脂本身具有的 透明性、高表面硬度、高刚性、耐候性、耐热性等优点，而且韧性及冲击性良好。由该丙烯酸系热塑性树脂组合物组成的成型体，即使在进行拉伸、弯曲或施加 冲击时也不发生白化。进一步，本发明的成型体不但保持了甲基丙烯酸系树脂本身具有 的透明性、高表面硬度、高刚性、耐候性、耐热性等优点，而且韧性及耐冲击性良好。具有这种优点的本发明的丙烯酸系热塑性树脂组合物及成型体可在范围更广阔 的用途中使用。
具体实施例方式以下，对本发明进行详细说明。本发明的丙烯酸系热塑性树脂组合物含有甲基丙烯酸系树脂(A)和聚乙烯醇缩 醛树脂(B)。本发明中使用的甲基丙烯酸系树脂(A)是由含有甲基丙烯酸烷基酯的单体混合 物聚合而得到的。作为甲基丙烯酸烷基酯，可以列举甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙 烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔 丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、 甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十四烷基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸 十八烷基酯、甲基丙烯酸二十二烷基酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苯酯等。这些 甲基丙烯酸烷基酯可以单独使用一种或组合使用2种以上。其中，优选烷基的碳原子数 为1 4的甲基丙烯酸烷基酯，特别优选甲基丙烯酸甲酯。单体混合物中也可以含有甲基丙烯酸烷基酯以外的丙烯酸烷基酯。作为丙烯酸烷基酯，可以列举丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸 异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙 烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十四烷基酯、丙烯酸十六烷 基酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸二十二烷基酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸苯酯等。其 中，优选烷基的碳原子数为1 8的丙烯酸烷基酯。这些丙烯酸烷基酯可以单独使用一 种或组合使用2种以上。另外，在上述单体混合物中，还可以含有可以与甲基丙烯酸烷基酯及丙烯酸烷
6基酯共聚的其它乙烯性不饱和单体。作为可以与甲基丙烯酸烷基酯及丙烯酸烷基酯共聚的乙烯性不饱和单体，可以 列举1，3-丁二烯、异戊二烯等二烯系化合物；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、 2，4-二甲基苯乙烯、卤素在核上取代的苯乙烯、1-乙烯基萘、4-甲基苯乙烯、4-丙基 苯乙烯、4-环己基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、2-乙基-4-苄基苯乙烯、4-(苯基丁基) 苯乙烯等乙烯基芳香族化合物；丙烯腈、甲基丙烯腈等乙烯性不饱和腈类；丙烯酸、甲 基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、马来酸酐、马来酰亚胺、马来酸单甲酯、马来酸 二甲酯等。这些乙烯性不饱和单体可以单独使用一种或组合使用2种以上。对于本发明中使用的甲基丙烯酸系树脂(Α)，从耐候性方面考虑，甲基丙烯酸 烷基酯单元的比例优选为50 100质量％，更优选为80 99.9质量％。另外，从耐热性方面考虑，优选甲基丙烯酸系树脂(A)以0.1 20质量％的范 围含有丙烯酸烷基酯单元。作为本发明中使用的甲基丙烯酸系树脂(Α)，从强度特性及熔融性上考虑，重 均分子量(表示为Mw，下同)优选为40,000以上，更优选为40,000 10,000,000，特别 优选为 80,000 1,000,000。本发明中使用的甲基丙烯酸系树脂(A)的分子链可以形成线状，也可以具有分 支，还可以具有环状结构。本发明中使用的甲基丙烯酸系树脂(A)只要是能够使乙烯性不饱和化合物聚合 的方法即可，但是不特别地限制于该制法，优选通过自由基聚合来制造。作为聚合方 法，可以列举本体聚合、悬浮聚合、溶液聚合、乳液聚合等。作为聚合时使用的自由基聚合引发剂，可以列举偶氮二异丁腈、偶氮二 Y-二 甲基戊腈等偶氮化合物；过氧化苯甲酰、过氧化异丙苯、氧化新癸酸酯、过氧化二碳酸 二异丙酯、叔丁基过氧化异丙苯、过氧化氢异丙苯、叔丁基过氧化氢、过氧化环己酮、 过氧化甲乙酮、过氧化二异丙苯、过氧化月桂酰等过氧化物。相对于全部单体100质量 份，聚合引发剂通常使用0.05 0.5质量份。聚合通常在50 140°C的温度下进行2 20小时。为了控制甲基丙烯酸系树脂(A)的分子量，可以使用链转移剂。作为链转移 剂，可以列举甲基硫醇、乙基硫醇、异丙基硫醇、正丁基硫醇、叔丁基硫醇、正己基硫 醇、正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、巯基乙酸乙酯、巯基乙醇、硫代-β-萘酚、苯硫酚 等。相对于全部单体，链转移剂通常以0.005 0.5重量％的范围来使用。本发明中使用的聚乙烯醇缩醛树脂(B)是用碳原子数为4以上的醛和碳原子数为 3以下的醛对聚乙烯醇树脂进行缩醛化而得到的。[化1]
权利要求
1.一种丙烯酸系热塑性树脂组合物，其特征在于，其为含有甲基丙烯酸系树脂(A) 和聚乙烯醇缩醛树脂(B)的丙烯酸系热塑性树脂组合物，聚乙烯醇缩醛树脂(B)是用碳原子数为4以上的醛和碳原子数为3以下的醛对聚乙烯 醇树脂进行缩醛化而得到的，相对于全部重复单元，用碳原子数为4以上的醛和碳原子数为3以下的醛进行缩醛化 的乙烯醇单元的合计为65 85摩尔％，并且用碳原子数为4以上的醛进行缩醛化的乙烯醇单元和用碳原子数为3以下的醛进行缩 醛化的乙烯醇单元的摩尔比为90/10 0/100。
2.根据权利要求1所述的丙烯酸系热塑性树脂组合物，其中，聚乙烯醇缩醛树脂(B) 中，用碳原子数为4以上的醛和碳原子数为3以下的醛进行缩醛化的乙烯醇单元的合计相 对于全部重复单元为70 85摩尔％，并且用碳原子数为4以上的醛进行缩醛化的乙烯醇 单元和用碳原子数为3以下的醛进行缩醛化的乙烯醇单元的摩尔比为40/60 0/100。
3.根据权利要求1或2所述的丙烯酸系热塑性树脂组合物，其中，甲基丙烯酸系树脂 (A)形成连续相。
4.根据权利要求1 3中任一项所述的丙烯酸系热塑性树脂组合物，其中，甲基丙烯 酸系树脂(A)的主分散峰温度(Τ α Α)和聚乙烯醇缩醛树脂(B)的主分散峰温度(Τ α Β)之 间，具有 900C <Τ α Β<Τ α A ^ 90°C <Τ α Α<Τ α Β 的关系。
5.根据权利要求1 4中任一项所述的丙烯酸系热塑性树脂组合物，其中，因丙烯酸 系热塑性树脂组合物中的甲基丙烯酸系树脂(A)导致的主分散峰温度(ΤαΑΡ)、甲基丙烯 酸系树脂(A)的主分散峰温度(Τ α Α)和聚乙烯醇缩醛树脂(B)的主分散峰温度(Τ α Β)之 间，具有ΤαΑρ<ΤαΑ，或者ΤαΑρ < ΤαΒ的关系。
6.根据权利要求1 4中任一项所述的丙烯酸系热塑性树脂组合物，其中，因丙烯酸 系热塑性树脂组合物的甲基丙烯酸系树脂(A)导致的主分散峰温度T α⑽和因聚乙烯醇缩 醛树脂(B)导致的主分散峰温度T α ΒΡ之间，具有τ α Αρ = τ α Βρ的关系。
7.根据权利要求1 4中任一项所述的丙烯酸系热塑性树脂组合物，其中，因丙烯酸 系热塑性树脂组合物中的甲基丙烯酸系树脂(A)导致的主分散峰温度T CIap及因聚乙烯醇 缩醛树脂(B)导致的主分散峰温度T α ΒΡ、甲基丙烯酸系树脂(A)的主分散峰温度Ta八和 聚乙烯醇缩醛树脂(B)的主分散峰温度T α Β之间，具有T α Β < T α ΑΡ = T α ΒΡ < T α Α， 或者 ΤαΑ<ΤαΑρ = ΤαΒρ<ΤαΒ 的关系。
8.根据权利要求1 7中任一项所述的丙烯酸系热塑性树脂组合物，其中，甲基丙烯 酸系树脂(A)和聚乙烯醇缩醛树脂(B)的质量比(A)/(B)为99/1 51/49。
9.根据权利要求1 8中任一项所述的丙烯酸系热塑性树脂组合物，其中，甲基丙烯 酸系树脂(A)的重均分子量(Mw)为40000以上。
10.根据权利要求1 9中任一项所述的丙烯酸系热塑性树脂组合物，其中，聚乙烯 醇树脂的粘均聚合度为200 4000。
11.根据权利要求1 10中任一项所述的丙烯酸系热塑性树脂组合物，其中，用四氧 化钌进行电子染色时，用透射型电子显微镜所观察到的、被染色的分散相的平均直径为 5Onm以下。
12.根据权利要求1 11中任一项所述的丙烯酸系热塑性树脂组合物，其中，按照JISK7136，用厚度为4mm的试验片测定时的浊度为0.3%以下。
13.由权利要求1 12中任一项所述的丙烯酸系热塑性树脂组合物组成的成型体。
14.权利要求1 12中任一项所述的丙烯酸系热塑性树脂组合物的制法，其特征在 于，包含混合甲基丙烯酸系树脂(A)和聚乙烯醇缩醛树脂(B)，将树脂温度升高到160°C 以上，然后冷却到树脂温度为120°C以下的工序。
15.权利要求1 12中任一项所述的丙烯酸系热塑性树脂组合物的制法，其特征在 于，包含在140°C以上的树脂温度下熔融混练甲基丙烯酸系树脂(A)和聚乙烯醇缩醛树脂 (B)，然后冷却到树脂温度为120°C以下的工序。
全文摘要
本发明提供一种丙烯酸系热塑性树脂组合物，含有甲基丙烯酸系树脂(A)和聚乙烯醇缩醛树脂(B)，其中聚乙烯醇缩醛树脂(B)是用碳原子数为4以上的醛和碳原子数为3以下的醛对聚乙烯醇树脂进行缩醛化而得到的，相对于全部重复单元，用碳原子数为4以上的醛和碳原子数为3以下的醛进行缩醛化的乙烯醇单元的合计为65～85摩尔％，并且用碳原子数为4以上的醛进行缩醛化的乙烯醇单元和用碳原子数为3以下的醛进行缩醛化的乙烯醇单元的摩尔比为90/10～0/100。还提供由该丙烯酸系热塑性树脂组合物组成的成型体，以及上述丙烯酸系热塑性树脂组合物的制法，其包含混合甲基丙烯酸系树脂(A)和聚乙烯醇缩醛树脂(B)，将树脂温度升高到160℃以上，然后冷却到树脂温度为120℃以下的工序。
文档编号C08L29/14GK102015881SQ200980113918
公开日2011年4月13日 申请日期2009年4月21日 优先权日2008年4月22日
发明者东田升, 德地一记, 森口信弘, 辻和尊 申请人:可乐丽股份有限公司