用于制备高折射率材料的硫改性硅烷的制作方法

专利名称：用于制备高折射率材料的硫改性硅烷的制作方法
用于制备高折射率材料的硫改性硅烷本发明通常涉及高折射率材料，用于合成它们的方法，以及使用它们作为光学 散装材料或优选为硬质涂层的高折射率涂层的应用。对于眼用镜片，塑性材料代表更安全、更薄以及轻质的选择。这种塑料眼用镜 片经常具有提供抗划性或赋予功能性光学特性如着色或抗反射面的表面涂层。硅烷基基材可用于涂层和散装材料二者。这些硅烷适当地具有良好机械性能， 但是承受为1.42-1.55的相对低折射率(RI)值。随着对更薄以及更轻镜片需求的提高，更 加需要具有更高折射率和更好机械性能的材料。目镜产业集中于生产高折射率镜片(折 射率为约1.6-1.7)，这需要相应的高折射率(1.63-1.68)涂层。目前可获得的有机涂层的 折射率为约1.5，使得它们不适合于高折射率镜片。因此，存在对具有高折射率的光学级 涂层的直接需要。塑料镜片的折射率通常高达1.67、1.74或甚至1.80。普通涂层通常具有约1.50 的低折射率。镜片基材折射率和涂层折射率之间的巨大差异引起难看的边缘。因此，具 有更高折射率的涂层、以及具有相应改进的机械性能的杂化涂层将为合乎需要的。一种现有的杂化涂层公开在美国公开申请2005/0123771中。使环氧硅烷水 解并且与胶态氧化硅和铝化合物结合，如同铝螯合物。组合物具有作为耐磨涂层的应 用并且当与非反射涂层结合施用时为有用的。另一现有技术实例记载在美国公开申请 2003/165698 中。现有技术散装材料的实例为有机聚合物种类。基于硫醇和硫醚的有机聚合物提 供高折射率(高达1.70)但是为纯有机的以及无杂化有机-无机的。可通过引入无机纳米 颗粒而改进机械性能，然而由于纳米颗粒聚集，所得材料通常为浑浊的。杂化材料，例如透明的杂化散装材料已知由产生无机网络的硅烷组成。在那种 情况下，折射率低。折射率可通过引入金属醇盐而稍提高。然而在这种情况下，动力学 中的巨大差异导致金属醇盐沉淀，限制了金属醇盐含量的百分率或导致混浊的材料。通 过水解有机硅单体的现有散装材料公开在美国专利6,624,237中。单体在水解前可与环 氧硅烷或光致变色化合物结合。另一现有技术实例记载在WO 94/25406中，论述了溶 胶-凝胶法。现有技术硅烷涂层的实例为环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，其商业名称为 Glymo。Glymo为目前用于眼镜行业中耐磨涂层的前体。获得高交联速率，但是其折射 率限制为1.51。通过添加高折射率纳米颗粒，例如TiO2或ZrO2获得更高折射率的涂层。 由于Glymo的低RI，这种涂层在折射率中受限。当高RI纳米颗粒的含量提高时，涂层 变脆并且机械性能降低。因此，本发明的目的为提供新型材料，及其作为高折射率散装材料和涂层的应用。对于本发明的方法实施方案，我们提出⑴将聚硫醇⑴和烯基硅烷(II)混合获得或制备溶液；和(ii)将溶液暴露于UV辐射或热，优选通过UV辐射进行硫醇-烯加成，从而生产聚硫化物聚硅烷(III)。混合步骤⑴可包括在混合之前、期间或之后，加入其它化合物，例如它们可以 是催化剂、光引发剂、溶剂或其混合物。光引发剂特别通过将溶液暴露于UV辐射可用 于进行另一步骤(ii)。催化剂特别通过将溶液暴露于热可用于进行另一步骤(ii)。聚硫醇⑴具有通式，(HS)-R-(SH)n,其中-η为1-5的整数(含1和5)；和-R选自以下基团亚芳基、杂亚芳基、和直链或支链(C2-C3tl)亚烷基，其中1-10个碳原子可被选自(CO)、(SO2)、 NR4, O、S或P的基团替代，其中R4表示氢原子或直链或支链(C1-C6)烷基、；和/或 亚烷基各自任选被选自羟基、羧基、芳基和杂芳基的基团取代，这两个最后的基团可在 亚烷基链的末端位置或内部在所述亚烷基链上取代。烯基硅烷(II)具有通式(R1) mX(3_m) Si-R2-R3,其中-R1为直链或支链(C1-Cltl)烷基基团，其任选包含1-5个选自NR6、O、S或P 的杂原子，其中R6表示氢原子或直链或支链(C1-C6)烷基；和/或烷基各自任选被选自 羟基、羧基和(C1-C6)烷氧基的基团取代；-X为选自卤素原子和-OR5的基团，其中R5表示选自(C3-Cltl)环烷基、(C3-Cltl) 杂环烷基、以及直链或支链(C1-C6)烷基的基团，其可包含1-3个选自NR7、O或S的杂 原子，其中R7表示氢原子或直链或支链(C1-C6)烷基；和/或烷基各自可被选自直链或 支链(C1-C6)烷氧基、羧基和羟基的基团取代；-m为0-2的整数(含0和2)；-R2为不存在或由选自直链或支链(C2-Cltl)亚烷基的基团表示，其中1-4个碳原 子可被选自(CO)、NR8的基团取代，其中R8表示氢原子或直链或支链(C1-C6)烷基、O 或S;和/或亚烷基各自可任选被选自直链或者支链(C1-C6)烷氧基、羧基和羟基的基团 取代；-R3表示选自直链或支链(C2-Cltl)烯基、(C4-Cltl)环烯基和(C4-Cltl)杂环烯基 的基团，这些基团各自可任选被选自直链或支链(C1-C6)烷基、直链或支链(C1-C6)烷氧 基、直链或支链(C1-C6)硫代烷氧基、羧基、硫醇和羟基的基团取代。在本申请中应用以下定义芳基是指通常包含4-14个碳原子的单环或多环芳基并且任选被选自羟基、直链 或支链(C1-C6)烷基、直链或支链(C1-C6)烷氧基和羧基的基团取代。根据这一含义， 可提到以下芳基，例如苯基、萘基、acenaphtenyl、亚联苯基、蒽基。根据本发明，优选 的芳基表示苯基。亚芳基是指通常包含4-14个碳原子和不饱和双键的单环或多环芳基。
杂芳基是指上文限定的芳基并且其中单环或多环的至少1个碳原子，优选1-4个 碳原子被选自O、N和S的杂原子取代。根据这一含义，可提到以下杂芳基，例如嘧啶 基(pyrymidyl)、呋喃基(foryle)、噻吩基、噻二唑基、二唑基。卤素原子是指选自Cl、Br, F和I的原子。亚杂芳基是指上文限定的芳基并且其中单环或多环的至少1个碳原子，优选1-4 个碳原子被选自O、N和S的杂原子取代。亚烷基是指包含不饱和双键的烷基。烯基是指包含不饱和三键的烷基。在式⑴和(II)化合物的定义中，当提及基团可为“取代的”时，可理解为在 优选实施方案中，这种基团包含1-4个取代基。通过硫醇-烯加成获得的合成聚硫化物聚硅烷(III)，通常具有1.47-1.55的折射率。对于本发明的产品实施方案，我们主张用于制备高折射率材料的聚硫化物聚硅 烷，所述聚硫化物聚硅烷合成作为聚硫醇⑴和烯基硅烷(II)的反应产物。本发明的这些和其它方面、特性和优点将记载或从以下优选实施方案的详细说 明而变得清楚。作为新化合物的概述，使聚硫醇反应物与烯基硅烷反应物结合提供称为聚硫化 物聚硅烷的高折射率前体材料。聚硫化物聚硅烷的特征在于其制备方法。然而本发明还 包括通过另一制备方法制备的本发明聚硫化物聚硅烷。因此聚硫化物聚硅烷可通过本发 明的方法获得，并且优选通过所述方法获得。聚硫醇⑴可选自以下通常可商购的化合物1，2-乙烷二硫醇；1，3-丙烷二 硫醇；1，4-丁烷二硫醇；1，2-丁烷二硫醇；1，5-戊烷二硫醇；1，6-己烷二硫醇； 1，8-辛烷二硫醇；2，2'-氧二乙硫醇；3，6-二氧杂-1，8-辛烷二硫醇；乙二醇二硫 醇乙醇酸酯；dl-1，4-二硫苏糖醇；2，2'-硫代二乙烷硫醇；双(2-巯基乙基)砜； 2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑；5-({2-[(5-巯基-1，3，4-噻二唑-2-基)硫基]乙基} 硫基)-1，3，4-噻二唑-2-硫醇；季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)；三羟甲基丙烷三(3-巯 基丙酸酯)；三羟甲基丙烷三(2-巯基乙酸酯)；1，4-苯基二硫醇；1，3-苯基二硫醇； 3，4-二巯基甲苯；1，4-苯二甲硫醇；1，3-苯二甲硫醇；1，6-二(甲硫醇)-3，4-二 甲基苯基；[3-(巯基甲基)-2，4，6-三甲基苯基]甲硫醇；1，5-二巯基萘；3，3'-硫 代双[2-[ (2-巯基乙基)硫基]-1-丙硫醇；5-[3-(5_巯基-1，3，4-噁二唑-2-基)丙 基]-1，3，4-碟二唑-2-硫醇；2-巯基乙基硫醚；1，3，5-三嗪-2，4，6(1H, 3H, 5H)-三硫酮；和2，3-双[(2-巯基乙基)硫基]-1_丙硫醇；优选地选自三羟甲基丙烷 三(2-巯基乙酸酯)、2-巯基乙基硫醚、3，6-二氧杂-1，8-辛烷二硫醇、乙二醇二硫醇 乙醇酸酯、3，3'-硫代双[2-[ (2-巯基乙基)硫基hi-丙硫醇和三羟甲基丙烷三(3-巯 基丙酸酯)，更优选选自3，3'-硫代双[2-[(2-巯基乙基)硫基hi-丙硫醇和三羟甲基 丙烷三(2-巯基乙酸酯)。—般地说，优选的聚硫醇将为可形成具有高折射率(RI)的聚硫化物聚硅烷的那 些，例如导致RI为约1.47或更高，更优选高于1.55的那些。通常产生这种RI值的示例 性聚硫醇为三羟甲基丙烷三(2-巯基乙酸酯)、2-巯基乙基硫醚、3，6-二氧杂-1，8-辛烷二硫醇、乙二醇二硫醇乙醇酸酯、3，3' _硫代双[2_[ (2-巯基乙基)硫基]-1-丙硫醇 和三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)。在下面更详细记载的实际试验中，3，3' _硫代双[2-[(2_巯基乙基)硫 基hi-丙硫醇和三羟甲基丙烷三(2-巯基乙酸酯)出现作为最优选的聚硫醇。聚硫醇⑴优选具有2-4个硫醇基(包含2和4)。在聚硫醇中，R优先包含1-20个碳原子，以及当杂原子存在于R基团中时，优 先为硫原子。在聚硫醇的第一实施方案中，R优先包含1-10个碳原子，以及1-6个硫原 子。然后在另一实施方案中，式⑴化合物具有至少为l/4(nS/nC = 1/4)的高S原子对 C原子比(nS/nC)。这意味在优选的式⑴化合物中，对于4个碳原子存在至少1个硫原 子。式⑴化合物更优选具有至少为1/2的S原子对C原子比(nS/nC)，甚至更优选至 少7/10的比率。在非限制性实施例中，烯基硅烷(II)选自乙烯基苯基甲基甲氧基硅烷、乙烯基 苯基甲基氯硅烷、乙烯基苯基二乙氧基硅烷、乙烯基苯基二氯硅烷、10-十一碳烯基三甲 氧基硅烷、10-i碳烯基三氯硅烷、10-i碳烯基二甲基氯硅烷、7-辛烯基三甲氧基 硅烷、7-辛烯基三氯硅烷、7-辛烯基二甲基氯硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙 氧基硅烷、烯丙基三氯硅烷、烯丙基苯基二氯硅烷、烯丙氧基十一烷基三甲氧基硅烷、 烯丙基甲基二氯硅烷、烯丙基二甲基氯硅烷、烯丙基二甲氧基硅烷、烯丙基二氯硅烷、 烯丙基(氯丙基)二氯硅烷、烯丙基(氯甲基)二甲基硅烷、3-(正烯丙基氨基)丙基三甲 氧基硅烷、丁烯基三乙氧基硅烷、丁烯基甲基二氯硅烷、5-己烯基三氯硅烷、5-己烯基 二甲基氯硅烷、己烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三(甲氧基丙氧 基)硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三苯氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅 烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三叔丁氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧 基硅烷、乙烯基辛基二氯硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、 乙烯基甲基二氯硅烷、乙烯基甲基二乙酰氧基硅烷、3-环己烯基三氯硅烷、[2-(3_环己 烯基)乙基]三乙氧基甲硅烷、甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯，优选为乙烯基 三甲氧基硅烷。优选的烯基硅烷将为可形成具有高折射率(RI)的聚硫化物聚硅烷的那些，例如 导致RI为约1.47或更高，更优选高于1.5的那些。在下文更详细记载的实际试验中，因 为它提供RI为1.509的聚硫化物聚硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷出现作为优选的硅烷。烯基硅烷的优选形式为其中m为0，X为烷氧基，以及R2为不存在或表示 (C2-C3)亚烷基。硫醇-烯加成反应可在化学计量的反应物上进行。可采用非化学计量。通常， 可使用过量烯基硅烷(II)使硫醇-烯加成的产率达到最大值。当过量烯基硅烷用于硫 醇-烯加成时，可纯化反应产物或将所用反应混合物用于水解。可根据本发明进行水解逐步加成，以来自一种或多种硫醇-烯加成级反应的分 离级或以在所谓的“一步反应”中与硫醇-烯加成一起的单级。根据本发明，水解提供 水解产物或水解化合物的混合物。硫醇-烯加成可在标准大气条件下进行，尽管优选惰性气氛。硫醇-烯加成可 在室温下进行(通常20°C左右)。某些加成为放热的，并且它可优于冷却溶液。
本领域技术人员知道硫醇-烯反应可通过几种技术中的一种引发。为了促进反 应，可加入光引发剂。在普通光引发剂中，可使用以下二苯甲酮、乙酰苯衍生物如 α_羟基烷基苯丙酮、苯偶姻烷基醚、苄基缩酮、单酰基氧化膦、双酰基氧化膦。当使用 时，光引发剂以如低于溶液的1重量％、优选低于0.05%、甚至更优选低于0.02%的低量 存在。如果光引发剂可提高反应速率，它还易于提高组合物的泛黄度并且从而导致在合 成聚硫化物聚硅烷后需要纯化。因此优选没有任何光引发剂进行硫醇_烯反应。在某些特定情况下，可任选使用溶剂。在这种情况下，所用溶剂通常不影响硫 醇-烯加成。溶剂优选为非质子溶剂。通常应该避免含不饱和键如碳双键的溶剂。当 两种反应物⑴和(II)不可混溶时或当这两种反应物中的一种在反应进行的温度下为固体 时，可使用溶剂。可使用的溶剂的实例任选为四氢呋喃。因此，本发明还涉及用于完全或部分水解聚硫化物聚硅烷(III)的方法。这任选 包括通常在酸性水溶液或碱性水溶液的存在下，水解聚硫化物聚硅烷(III)与另一不同的 聚硫化物聚硅烷(III)或其它硅烷、优选另一不同的聚硫化物聚硅烷(III)的共混物。酸 性水溶液的用途优选为用于水解，以便更好地控制和分离水解和缩合步骤。这一酸性溶 液可为酸性水溶液(HCl在H2O中)。用讨论的不同选择方案水解所得的产物也为本发明 的一部分。涂层-可水解聚硫化物聚硅烷(III)形成光学涂层。在水解前，可将另一聚硫化 物聚硅烷或硅烷如Glymo与所述聚硫化物聚硅烷(III)混合。因此本发明还涉及已经记载的方法，其中在暴露步骤(ii)后，该方法进一步包 括水解聚硫化物聚硅烷(III)的步骤(iiia)，所述水解优选为酸性水解，例如在HCl存在下 水解形成光学涂层(IVa)。因此本发明进一步涉及已经记载的方法，其中在暴露步骤(ii)后，该方法进一 步包括以下步骤将聚硫化物聚硅烷(III)与选自Glymo、另一不同的聚硫化物聚硅烷(III)及其混 合物的另一硅烷混合；以及水解(iiib)混合物形成光学涂层(IVb)，所述水解优选为酸性水解。因此本发明水解产物在水解前与硅烷如Glymo任选加成或与无机纳米颗粒任选 加成可形成高折射率涂层。水解和涂层生产为本领域技术人员众所周知的，并且例如记载在US 6 624 237 中。本发明方法可进一步包括将由无机氧化物制成的纳米颗粒加入光学涂层(IVa)或 (IVb)中，其中光学涂层(IVa)或(IVb)优选包含20重量％ -80重量％的纳米颗粒。这 通常导致光学涂层的折射率为1.59-1.67，或更高。例如，在水解后，可加入胶体。这一胶体用作纳米颗粒的来源并且可包括选自 二氧化硅(硅石)、氧化铝(矾土)、氧化锑、氧化锡、二氧化钛、氧化锆及这些无机氧 化物的混合物的无机氧化物。包含纳米颗粒的水解材料可用作用于光学产品如镜片的高 折射率硬质涂层。优选将构成纳米颗粒的无机氧化物以胶体的形式加入水解产物中。优选无机 氧化物在基材中保持稳定的分散体状态和/或低雾值，因此，这种颗粒的平均尺寸可为 1-200纳米，优选2-100纳米，更优选5-50纳米。
上述无机氧化物的实例包括Si02、Al2O3、 SnO2、 Sb205、Ta2O5、 CeO2、 La2O3、Fe2O3、 ZnO、 WO3、 ZrO2、 In2O3和TiO2中的一种或其至少两种的混合物。无机氧化物具有1.7-3.0的折射率，并且更优选可为包含选自TiO2 (折射率 2.5-2.7)、SiO2 (折射率1.5)、ZrO2 (折射率2.2)、SnO2 (折射率2.0)、Ce2O3 (折射 率2.2)、BaTiO3 (折射率2.4)、Al2O3 (折射率1.73)和Y2O3 (折射率1.92)的两种 或更多种化合物的多组分氧化物。所述多组分氧化物可通过它们的折射率以适当含量组 成，并且更优选可使用至少一种Ti02-Zr02_Sn02、TiO2-ZrO2-SiO2和TiO2-SnO2-SiO2。本 发明优选的多组分氧化物选自Optolakel 120z(S-95-A8)⑧和Optolake 1130Z(S-7-A8)
其均为具有核壳结构的TiO2-ZrO2-SiO2复合物。该方法优选包括在水解步骤后以无机氧化物的纳米颗粒形式加入胶体。所得水 解涂层可包含本发明制备的一种或多种聚硫化物聚硅烷；可包含Glymo或其它硅烷；以 及可包含胶体。可任选将催化剂或溶剂加入涂层中。应用包括浸涂、旋涂、流动、鼓风 涂覆、喷涂和其它镜片涂覆技术。浸涂和旋涂工业上成本有效并且为优选的技术。在将 涂层应用于镜片(或镜片基底材料)的前体后，使其固化并且交联形成固体硬质涂层。可将涂层应用于各种镜片基底材料(或基材)。基材可选自矿物玻璃以及例如由 聚碳酸酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚砜、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚碳酸酯的共聚物、聚 烯烃、二甘醇双(烯丙基碳酸酯)的均聚物和共聚物、(甲基)丙烯酸单体的均聚物和共 聚物、硫基(甲基)丙烯酸单体的均聚物和共聚物、氨基甲酸酯的均聚物和共聚物、硫代 氨基甲酸酯的均聚物和共聚物、环氧均聚物和共聚物、以及环氧硫(episulfore)均聚物和 共聚物组成的有机玻璃。优选地，基材为有机材料，更优选为有机镜片。根据本发明优选的实施方案， 基材为选自眼用镜片、遮阳镜、和视觉光学系统的光学玻璃或光学镜片。在优选的实施 方案中，基材为可为聚焦、单焦、双焦、三焦或渐进镜片。镜片还可各自为透明的、太 阳的或光致变色的。在此情况下，涂有耐磨涂层的基材可用传统性质增强的涂层如抗反 射涂层和外涂层外涂覆。抗反射涂层及其制备方法在现有技术中众所周知。在成品光学 制品中构成光学基材上的最外涂层的外涂层，通常为疏水性外涂层，是用来改进成品光 学制品的耐污渍性。本发明优选的基材为折射率不小于1.50的透明基材，并且例如包括由折射率为 1.50的聚碳酸酯组成的那些。此外，许多树脂已经在许多专利公布和公开申请中推荐用 作用于玻璃的塑料镜片，包括由聚氨酯树脂、甲基丙烯酸聚合物、丙烯酸聚合物及其混 合物制成的那些镜片。例如，由氨基甲酸酯树脂制成的镜片为通过热固化单体MR-6、 MR-7和MR-8 (可商购自Mitsui Toatsu Chemicals Inc.)获得的那些。由甲基丙烯酸聚合 物制成的镜片为通过自由基聚合可商购于TokuyamaCo.，Ltd.的TS_26单体获得的那些。 同样地，通过使用氨基甲酸酯反应和乙烯聚合获得的镜片为通过聚合ML-3单体(可商购 自Mitsubishi Gas Chemical Co.，Inc.)获得的那些。所有这些树脂可用作基材。涂层可施用至镜片的凸面或凹面、或二者。硬质涂层应优选具有约0.2微米 (ym)_约10微米(μιη)的干燥最终厚度。在施用涂层前可用底漆处理或接触。散装材料-本发明还涉及如上所述的方法，其中在暴露步骤(ii)后，该方法进一 步包括以下步骤
-水解(iv)聚硫化物聚硅烷(III)；以及-浓缩以及然后加热水解材料形成散装材料(V)。一般地说，以本领域技术人员已知的方法将本发明的聚硫化物聚硅烷(III)转化 为散装材料(或镜片基底材料或基材)，并且本发明包括所述散装材料。在优选的实施方案中，在所述水解步骤(iv)后，该方法进一步包括加入选自金 属螯合物和胺的催化剂的步骤。为了形成散装材料，水解产物优选进行溶胶_凝胶法，包括在仔细地可控加热 步骤中蒸发和交联导致适合用作散装材料(或用于镜片基底材料的基材)的致密和透明 材料，例如在美国专利6,624,237中记载。一般对于本领域技术人员，“浓缩”与“蒸 发”具有相同含义。使用溶胶-凝胶途径制备基于硅烷的透明厚玻璃的一般方法，可 包括以下步骤A)通过使用酸性水溶液在醇盐的溶剂或有机溶剂混合物中进行包含一种 或几种硅醇盐的溶液的完全水解；B)除去有机溶剂和残余乙醇，以及通过在前级真空条 件下蒸馏浓缩所得溶液以便获得例如在硅原子中浓度为1-lOmol/l的粘性溶胶；C)在低 于158° F(700C )的温度下引发凝胶化和空气干燥或在惰性气氛中的干燥；D)可在低于 932° F(500°C )的温度下退火处理玻璃。散装材料生产为本领域技术人员所熟知，并且例如记载在US6,624,237中。本说明书中所使用的术语溶胶是指并且包括细分散的固体无机氧化物颗粒在水 溶液或有机液体中的胶态分散体。在一个实施方案中，在室温和大气压力下慢慢地蒸发溶胶2小时(h)_几 星期，优选15h。部分蒸发任选在减压下进行。在另一个实施方案中，在 104° F-392。F(40°C _200°C )，优选 104° F-266。F(70°C _130°C )的温度下将溶胶或 凝胶加热30分钟-3周的一段时间，优选4h_72h。任选将缩合催化剂加入水解化合物中 以便加速交联过程。本发明的散装材料的RI通常为至少1.6，优选为至少1.63。散装材料通常以高 折射率、优异的透明度和低密度为特征。本发明还包括通过以上公开的方法获得的聚硫化物聚硅烷(III)，并且优选具有 1.47-1.55的折射率。本发明还包括通过水解所述聚硫化物聚硅烷(III)获得的光学涂层(IVa，IVb)， 优选其中光学涂层(IVa，IVb)包含由无机氧化物制成的纳米颗粒，优选为光学涂层 (IVa, IVb)的 20 重量 ％ -80 重量 ％。本发明还包括由镜片基底材料制成并且通过所述光学涂层涂覆的光学制品，优 选光学镜片。本发明还包括通过水解、浓缩以及随后加热所述聚硫化物聚硅烷(III)获得的散 装材料(V)。本发明还包括由所述散装材料(V)制成的光学制品，优选光学镜片。现在将参考以下实施例更详细地讨论本发明的方法。实施例1将3，3'-硫代双[2_[ (2-巯基乙基)硫基]-1_丙硫醇(MRlOB)和乙烯基三甲 氧基硅烷(VTMOS)与四氢呋喃(THF)溶剂一起混合以提供初始溶混性。
权利要求
1.一种用于合成聚硫化物聚硅烷(III)的方法，包括以下步骤 ω将以下物质混合获得溶液1)由以下通式表示的聚硫醇(I) (HS)-R-(SH)n (I)其中-η为1-5的整数，其中包括1和5 ；和 -R选自以下基团 亚芳基、 亚杂芳基、和直链或支链(C2-C3tl)亚烷基，其中1-10个碳原子可被选自(CO)、(SO2)、NR4、 O、S和P的基团替代，其中R4表示氢原子或直链或支链(C1-C6)烷基；和/或亚烷基各 自可任选被选自羟基、羧基、芳基和杂芳基的基团取代；和2)由以下通式表示的烯基硅烷(II) (R1) mX(3_m) Si-R2-R3 (II)其中-R1为直链或支链(C1-Cltl)烷基基团，其任选包含1-5个选自NRe、O、S或P的杂 原子，其中R6表示氢原子或直链或支链(C1-C6)烷基；和/或烷基基团各自可任选被选 自羟基、羧基和(C1-C6)烷氧基的基团取代；-X为选自卤素原子和-OR5的基团，其中R5表示选自(C3-Cltl)环烷基、(C3-Cltl)杂 环烷基、以及直链或支链(C1-C6)烷基的基团，其可包含1-3个选自NR7、O或S的杂原 子，其中R7表示氢原子或直链或支链(C1-C6)烷基；和/或烷基各自可被选自直链或支 链(C1-C6)烷氧基、羧基和羟基的基团取代； -m为0-2的整数，其中包括O和2;-R2为不存在或由选自直链或支链(C2-Cltl)亚烷基的基团表示，其中1-4个碳原子可 被选自(CO)、NR8, O或S的基团替代，其中R8表示氢原子或直链或支链(C1-C6)烷 基；和/或亚烷基各自可任选被选自直链或者支链(C1-C6)烷氧基、羧基和羟基的基团取 代；-R3表示选自直链或支链(C2-Cltl)烯基、(C4-Cltl)环烯基和(C4-Cltl)杂环烯基的基 团，这些基团各自可任选被选自直链或支链(C1-C6)烷基、直链或支链(C1-C6)烷氧基、 直链或支链(C1-C6)硫代烷氧基、羧基、硫醇和羟基的基团取代；和(ii)将溶液暴露于UV辐射或热，优选通过UV辐射进行硫醇-烯加成，从而生产聚 硫化物聚硅烷(III)。
2.根据权利要求1的方法，其中所述聚硫醇⑴包含2-4个硫醇基。
3.根据权利要求1或2的方法，其中在聚硫醇⑴中，R包含1-20个碳原子，以及 当杂原子存在于R基团中时，其为硫原子。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中在聚硫醇⑴中，S原子对C原子比CnS/ nC)为至少1/4，优选至少1/2，更优选至少7/10。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，聚硫醇⑴选自1，2-乙烷二硫醇；1，3-丙 烷二硫醇；1，4-丁烷二硫醇；1，2-丁烷二硫醇；1，5-戊烷二硫醇；1，6-己烷二硫醇；1，8-辛烷二硫醇；2，2'-氧二乙烷硫醇；3，6-二氧杂-1，8-辛烷二硫醇；乙 二醇二硫醇乙醇酸酯；dl-1，4-二硫苏糖醇；2，2'-硫代二乙烷硫醇；双(2-巯基乙 基)砜；2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑；5-({2-[(5_ 巯基-1，3，4-噻二唑-2-基)硫 基]乙基:[硫基)_1，3，4-噻二唑-2-硫醇；季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)；三羟甲基丙 烷三(3-巯基丙酸酯)；三羟甲基丙烷三(2-巯基乙酸酯)；1，4-苯基二硫醇；1，3-苯 基二硫醇；3，4-二巯基甲苯；1，4-苯二甲硫醇；1，3-苯二甲硫醇；1，6-二(甲硫 醇)-3，4-二甲基苯基；[3-(巯基甲基)-2，4，6-三甲基苯基]甲硫醇；1，5-二巯基 萘；3，3'-硫代双[2-[(2_巯基乙基)硫基]-1-丙硫醇；5-[3-(5_巯基-1，3，4-嚙二 唑-2-基)丙基]-1，3，4-碟二唑-2-硫醇；2-巯基乙基硫醚；1，3，5-三嗪-2，4， 6(1H, 3H, 5H)-三硫酮；和2，3-双[(2-巯基乙基)硫基]-1-丙硫醇；优选地选自三 羟甲基丙烷三(2-巯基乙酸酯)、2-巯基乙基硫醚、3，6-二氧杂-1，8-辛烷二硫醇、乙 二醇二硫醇乙醇酸酯、3，3'-硫代双[2-[(2_巯基乙基)硫基]-1_丙硫醇和三羟甲基丙 烷三(3-巯基丙酸酯)，更优选选自3，3'-硫代双[2-[ (2-巯基乙基)硫基hi-丙硫醇 和三羟甲基丙烷三(2-巯基乙酸酯)。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中在烯基硅烷(II)中，m为0，X为烷氧 基，以及R2为不存在或表示(C2-C3)亚烷基。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中烯基硅烷(II)选自乙烯基苯基甲基甲 氧基硅烷、乙烯基苯基甲基氯硅烷、乙烯基苯基二乙氧基硅烷、乙烯基苯基二氯硅烷、 10-i^一碳烯基三甲氧基硅烷、10-i碳烯基三氯硅烷、10-i碳烯基二甲基氯硅 烷、7-辛烯基三甲氧基硅烷、7-辛烯基三氯硅烷、7-辛烯基二甲基氯硅烷、烯丙基三 甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、烯丙基三氯硅烷、烯丙基苯基二氯硅烷、烯丙氧基 十一烷基三甲氧基硅烷、烯丙基甲基二氯硅烷、烯丙基二甲基氯硅烷、烯丙基二甲氧基 硅烷、烯丙基二氯硅烷、烯丙基(氯丙基)二氯硅烷、烯丙基(氯甲基)二甲基硅烷、 3_(正烯丙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、丁烯基三乙氧基硅烷、丁烯基甲基二氯硅烷、 5-己烯基三氯硅烷、5-己烯基二甲基氯硅烷、己烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧 基硅烷、乙烯基三(甲氧基丙氧基)硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基 三苯氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基 三叔丁氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基辛基二氯硅烷、乙烯基甲基二甲氧基 硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基甲基二氯硅烷、乙烯基甲基二乙酰氧基硅烷、 3-环己烯基三氯硅烷、[2-(3_环己烯基)乙基]三乙氧基甲硅烷、甲基丙烯酸3-(三甲 氧基甲硅烷基)丙酯，优选为乙烯基三甲氧基硅烷。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中在暴露步骤(ii)后，该方法进一步包括水 解聚硫化物聚硅烷(III)的步骤Giia)，所述水解优选为酸性水解，形成光学涂层(IVa)。
9.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中在暴露步骤(ii)后，该方法进一步包括以 下步骤将聚硫化物聚硅烷(III)与选自Glymo、另一不同的聚硫化物聚硅烷(III)及其混合物 的另一硅烷混合；以及水解(iiib)混合物形成光学涂层(IVb)，所述水解优选为酸性水解。
10.根据权利要求8或9的方法，其中在水解步骤(iiia)或(iiib)后，该方法进一步包括将由无机氧化物制成的纳米颗粒加入光学涂层(IVa)或(IVb)中，其中纳米颗粒优选占 光学涂层(IVa)或(IVb)重量的20% -80%。
11.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中在暴露步骤(ii)后，该方法进一步包括 以下步骤水解Gv)聚硫化物聚硅烷(III)；以及 浓缩且然后加热水解材料形成散装材料(V)。
12.根据前述权利要求的方法，其中在所述水解步骤(iv)后，该方法进一步包括加入 选自金属螯合物和胺的催化剂的步骤。
13.—种可通过权利要求1-12中任一项的方法获得的聚硫化物聚硅烷(III)，优选具 有1.47-1.55的折射率。
14.一种通过水解权利要求13的聚硫化物聚硅烷(III)获得的光学涂层(IVa，IVb)， 优选其中光学涂层(IVa，IVb)包含由无机氧化物制成的纳米颗粒，所述纳米颗粒在光学 涂层(IVa，IVb)中优选为20重量％ -80重量％。
15.一种通过水解、浓缩以及随后加热权利要求14的聚硫化物聚硅烷(III)获得的散 装材料(V)。
16.—种光学制品，优选光学镜片，由镜片基底材料制成并且通过权利要求14的光学涂层涂覆。
17.—种光学制品，优选光学镜片，由权利要求15的散装材料(V)制成。
全文摘要
一种具有由聚硫醇和烯基硅烷反应形成的聚硫化物聚硅烷的组合物。在由UV辐射或热，优选通过UV辐射驱动的硫醇-烯加成法中使反应物结合。然后水解聚硫化物聚硅烷并且可与其它水解化合物结合。对于涂层，水解聚硫化物聚硅烷并且可任选与纳米颗粒结合。对于散装材料，水解聚硫化物聚硅烷，浓缩并且加热形成可用于形成镜片的高折射率材料。
文档编号C08L81/02GK102015837SQ200980114332
公开日2011年4月13日 申请日期2009年5月12日 优先权日2008年5月15日
发明者H·摩瑟, J·彼特奥 申请人:埃西勒国际通用光学公司