专利名称：交联的芳族聚酰胺聚合物的制作方法
交联的芳族聚酰胺聚合物本发明涉及一种交联的芳族聚酰胺聚合物，一种使芳族聚酰胺聚合物交联的方 法，以及由其获得的产物。芳族聚酰胺聚合物已经被了解几十年，但是改进它们的一些性能仍旧是一个目 标。本发明的目的是提供芳族聚酰胺衍生物及其具有高压缩性能、高抗张强度和高断裂 力的纤维。改进一般聚合物纤维，尤其是芳族聚酰胺纤维的压缩性能的几种尝试是已知 的。Sweeny报道了热消除活化的芳基卤，随后结合芳基自由结构部分以形成链间共 价键合(Sweeny, W., Improvements in compressive properties of high modulus fibers by crosslinking.J.Polvm.Sci., PartA Polvm.Chem., 1992，30(6)第 1111-1122 页)。压缩 强度的增加伴随着纤维韧性的显著降低。Markoski(Markoski，L.J.等人，Cross-linkable copolymers of poly (p-phenyleneterephthalamide) ； Chem.Mat., 1993, 5 (3) 第 248-250 页)研究了在聚对苯二甲酰对苯二胺中由包含对苯二甲酸的可交联苯并环丁烯(部 分)替代对苯二甲酸。Sweeney报道了基于几种后处理的其它方法(Sweeney，D.J.等 人，Influence of Thermal Treatment Conditions on the Recoil Compressive Strength of Kevlar-29fibers.High Perform.Polvm., 2002，14(2)第 133-143 页)，其研究了热处理对 芳族聚酰胺纤维压缩性能的影响，但是以牺牲拉伸强度为代价。在JP 11172012中描述了芳族聚酰胺聚硅氧烷聚合物的交联，但是这种方法使用 混合的聚合物进行，而通常不是芳族聚酰胺聚合物。这种材料适合制造接触透镜，没有 发现或公开压缩强度的改进。在WO 2008/028605中描述了芳族聚酰胺的交联，其中芳族聚酰胺的芳族结构部 分通过用羧酸和羟基基团取代而改性以获得可交联的共聚物。这些芳族聚酰胺通过其芳 族羟基和/或羧酸基团交联。与其中使用改性共聚物的大多数现有技术尝试不同，本发明提供交联的芳族聚 酰胺聚合物，而不用通过包括除常用的芳族二胺和二氯化物之外的其它单体来改性芳族 聚酰胺主链以获得可交联的共聚物。本发明的芳族聚酰胺聚合物因此不包含用于使共聚 物可交联的羟基或羧酸基团。与早期描述的尝试为纤维的纺丝证明是困难或不可能的不 同，可以不经改性而使用标准纺丝原液和干喷湿纺技术。由本发明共混物制备的纤维在 压缩应力为0.63%下具有高达0.88GPa的压缩强度，而断裂抗张强度没有显著的损失且断 裂力的损失比未交联的芳族聚酰胺低。为此，本发明涉及交联的芳族聚酰胺聚合物，其包含第一芳族聚酰胺主链，所 述第一芳族聚酰胺主链通过聚(甲基)丙烯酸与第二芳族聚酰胺主链交联。第一芳族聚 酰胺主链因此通过酰胺基团与第二芳族聚酰胺主链的酰胺基团交联。加入聚(甲基)丙烯酸连接体并没有较大地影响纺丝原液的制备和纺丝工艺。由 交联的聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)成功地制备了纤维，并显示出改进的性能，尤其是 相比于参照PPTA纱(未交联)的压缩强度。本发明还一般性地涉及由溶致性溶液纺制的高度取向聚合物纤维。此外，本发明涉及由前述纺丝原液纺制的纤维、膜和类纤维，其显示出改进的物理和力学性能。本发明的另一目的涉及获得交联的芳族聚酰胺聚合物的方法，其中通过使单体 芳族二胺与单体芳族二酸或其卤化物或酯在聚(甲基)丙烯酸存在下聚合，随后进行固化 步骤；优选使用不包含芳族羟基或芳族羧酸基团，或使共聚物可交联的其它取代基的单 体芳族二酯或二卤化物(例如二酰氯(dicarboxoyl chlorides))。可以在常用溶剂如硫酸、 NMP、NMP/CaCl2等中一起混合单体。固化步骤可以是热固化步骤，任选在真空下进行。优选在300-450°C下进行固 化。优选的聚合物为对芳族聚酰胺，例如PPTA和Technora ,其不包含可干扰酰胺基 团交联的取代基。通过常规固化和溶解试验可以容易地测得聚合物共混物的交联度。溶解试验区 分出未固化聚合物和固化聚合物。如果直径约50 μ m的芳族聚酰胺颗粒在H2SO4不溶 解，则认为该颗粒是固化的(即，交联的)。芳族聚酰胺聚合物与结构如下的聚(甲基) 丙烯酸(PAA)交联
权利要求
1.一种交联的芳族聚酰胺聚合物，其包含第一芳族聚酰胺主链，所述第一芳族聚酰 胺主链经由酰胺基团通过聚(甲基)丙烯酸与第二芳族聚酰胺主链的酰胺基团交联。
2.根据权利要求1所述的交联的芳族聚酰胺聚合物，其中芳族聚酰胺主链不通过包括 单体改性以获得可交联的共聚物。
3.根据权利要求2所述的交联的芳族聚酰胺聚合物，其中芳族聚酰胺主链不通过包括 羟基和/或羧酸基团改性。
4.根据权利要求1所述的交联的芳族聚酰胺聚合物，其中芳族聚酰胺主链为PPTA。
5.—种获得权利要求1-4任一项所述的交联的芳族聚酰胺聚合物的方法，其中使单体 芳族二胺与单体芳族二酸或其卤化物或酯在聚(甲基)丙烯酸存在下聚合，随后进行固化 步骤；或者使芳族聚酰胺聚合物与聚(甲基)丙烯酸在硫酸存在下混合，除去硫酸，随后 进行固化步骤。
6.根据权利要求5所述的方法，其中在聚合前在溶剂中混合单体芳族二胺和单体芳族 二酸或其卤化物或酯。
7.根据权利要求6所述的方法，其中溶剂为硫酸、NMP或NMP/CaCl2。
8.根据权利要求5-7任一项所述的方法，其中固化步骤为热固化，任选在真空下进行。
9.根据权利要求5-8任一项所述的方法，其中单体芳族二胺和单体芳族二酸或其卤化 物或酯不通过包括单体改性以获得可交联的共聚物。
10.根据权利要求5-9任一项所述的方法，其中芳族聚酰胺聚合物为PPTA。
11.根据权利要求5-10任一项所述的方法，其中交联的芳族聚酰胺聚合物通过纺丝过 程转化成纤维或类纤维，或者通过流延过程转化成膜。
12.一种包含权利要求1-4任一项所述交联的芳族聚酰胺聚合物的纤维、膜或类纤维。
全文摘要
本发明涉及一种交联的芳族聚酰胺聚合物，其包含第一芳族聚酰胺主链，所述第一芳族聚酰胺主链通过聚(甲基)丙烯酸与第二芳族聚酰胺主链交联。通过使单体芳族二胺与单体芳族二酸或其卤化物或酯在聚(甲基)丙烯酸存在下聚合，随后进行固化步骤得到交联的芳族聚酰胺聚合物。交联的芳族聚酰胺聚合物是通过其酰胺键交联的且可以制成纤维、膜或类纤维。
文档编号C08J5/18GK102015831SQ200980114339
公开日2011年4月13日 申请日期2009年4月22日 优先权日2008年4月25日
发明者J·博斯, W·H·J·尼詹惠斯 申请人:帝人芳纶有限公司